JP4162301B2 - 特殊温度制御付きツイン・スクリユー押出機中での溶融処理可能なポリウレタンの連続的製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、特殊温度制御付きツイン・スクリュー押出機中での改善された処理特性を有する、溶融処理可能なポリウレタンの多段の連続的製造方法に関する。
【０００２】
熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）は決して新しいものではない。これらは高品質の機械的特性と周知の低コストな溶融処理性の利点とを兼備しているために工業的に重要である。異なる化学的構造成分を用いることにより広範囲の機械的特性が得られる。ＴＰＵに関しては、その特性及び用途は例えばKunststoffe 68 (1978)またはKautschuk, Gummi, Kunststoffe 35 (1982), 568に与えられる。
【０００３】
ＴＰＵは直鎖状ポリオール、殆どはポリエステル−またはポリエーテル−ポリオール、有機ジイソシアネート及び短鎖状ジオール（鎖長延長剤）からなる。加えて、生成反応を加速するために触媒を加え得る。構造成分は特性を調整するために比較的広いモル範囲比で変え得る。１：１〜１：１２のポリオール封鎖延長剤のモル比が適当であると証明された。これにより７０ショアＡから７５ショアＤの範囲の生成物が得られる。
【０００４】
ＴＰＵは連続的またはバッチ的に製造し得る。押出機中での工業的製造は決して新規なものではない（ドイツ国特許出願公開第１，９６４，８３４号）。構造成分は個々にか、または予備混合状態で押出機中に計量導入され、そして反応は押出機中にて押出機のバレルにより与えられる９０乃至２２０℃間の温度で行われる。この方法の欠点はこの方法で製造されるＴＰＵの均一性及び離型挙動が全ての用途の分野において十分でないことにある。
【０００５】
ドイツ国特許出願公開第２，０５９，５７０号によれば、反応成分は激しく混合され、そして混練されるツイン・スクリュー押出機に同時に供給される。機械は供給ゾーン、混合及び反応ゾーン、並びに放出ゾーンに分割される。供給ゾーン（３０〜１２７℃）から放出ゾーン（１７７〜２４９℃）に直線的に上昇するバレル温度プロフィールの結果として、必要とされる均一な粘性がゾーンを通して得られる。反応ゾーンにおける１３０〜１７０℃の比較的低い温度により硬いセグメント沈殿が部分的に生じる。放出ゾーンにおける高い最終温度からみて、得られる粘性は混合成分にかかわらず完全な混合には不十分であり、従って塊（こぶ）のない生成物を得ることはできない。更に、離型することが困難な生成物がこれらの高い最終温度で得られる。
【０００６】
ドイツ国特許出願公開第２，６１０，９８０号に記載の方法によりＴＰＵの均一性のわずかな改善が得られる。この場合、出発生成物は１８０〜２５０℃に予備加熱される。押出機のバレル温度は供給ゾーン（１８０〜２５０℃）から放出ゾーン（１６５〜２００℃）に降下する温度プロフィールに調整される。このようにして、押出機の反応部分における固体沈殿が避けられる。スクリューの末端で、生成物は低下された温度により過熱から保護され、そしてより高い粘度でより容易に押し出される。しかしながら、この方法の欠点は原料物質の反応性に大きく依存することにある。工業的に入手される単量体の反応性は通常変わるために、ＴＰＵ生成反応がこれらの高い初期温度で極めて早く開始され、その結果単量体を強く混合しても反応体の均一な混合物が反応開始前に存在することを保証し得ない。次に不適当な混合により不均一な生成物が生じる。
【０００７】
またＴＰＵの均一性を改善するために、反応押出機中での特殊な運搬及び混合／混練部品がドイツ国特許出願公開第２，３０２，５６４号に提案された。ヨーロッパ特許出願公開第７０８，１２４号によれば、これらのものは押出機中の４つの異なるゾーンにわたって分配される。しかしながら、重要な反応の時期が押出機の混練部品が位置する正確な場所で起こるように、温度及び反応の制御並びに触媒の計量導入を原料物質の関数としてのスクリューの形状に正確に調整しなければならない。また異なるタイプの生成物の製造はシングル・スクリューの形状では困難である。
【０００８】
ヨーロッパ特許出願公開第５７１，８３０号にシングルバッチ法においてポリオールを部分量のジイソシアネートと反応させ、残りのジイソシアネート及び続いて鎖長延長剤中で混合することによりＴＰＵを標準的方法と比較してより迅速な離型性を可能とする顕著に高い結晶化温度で得る方法が記載される。しかしながら、かくて得られる生成物は製造工程によるしみを含むフィルムを生じ、従って押出による処理には不適当である。
【０００９】
シングル・スクリュー形状を用いる新規な製造方法により改善された離型特性及び殊に押出部分に対して高度の均一性を有する種々のＴＰＵ生成物を製造し得ることが見いだされた。
【００１０】
本発明はイソシアネート末端化されたプレポリマーを＜２００℃の温度で好ましくは最高５秒以内で鎖長延長剤と激しく混合し、そして得られる混合物を混合物をそのスクリューシャフトが好ましくは同じ方向で回転するツイン・スクリュー押出機中にて準断熱反応条件下で溶融処理可能なポリウレタンに転化させる、溶融処理可能なポリウレタンの連続的製造方法に関する。
【００１１】
溶融処理可能なポリウレタンへの反応混合物の転化は準断熱反応条件下でツイン・スクリュー押出機中で行い、即ち通常の実施と比較して、温度は押出機のバレルを加熱するか、または冷却することにより外的には予備設定しない。従って、反応混合物の温度は反応熱とは別の押出機のシャフトによる機械的エネルギーの入力及びバレルからの熱放射によってのみ影響される。
【００１２】
イソシアネート末端化されたプレポリマーは好ましくは５００〜５０００の平均分子量Ｍｎを有する直鎖状のヒドロキシル末端化されたポリオールａ）を高剪断エネルギーを有する混合機中で連続的に有機ジイソシアネートｂ）と混合し、この混合物を反応器中にて＞１２０℃の温度で成分ａ）を基準として＞９０重量％の転化率までイソシアネート末端化されたプレポリマーに連続的に転化させ、場合によってはプレポリマーを更にジイソシアネートｂ）と混合し、そしてこの混合物を＜２００℃の温度に冷却することにより製造する。
【００１３】
５００〜５０００の平均分子量Ｍｎを有する直鎖状のヒドロキシル末端化されたポリオールを成分ａ）として用いる。従って、「実質的に直鎖状のポリオール」なる用語をしばしば用いる。好ましくは、ポリエステル−、ポリエーテル−、ポリカーボネート−ジオールまたはその混合物を用いる。
【００１４】
適当なポリエーテルジオールはアルキレン基中に炭素原子２〜４個を有する１個またはそれ以上のアルキレンオキシドを２個の活性水素原子を結合状態で含む出発分子と反応させることにより製造し得る。アルキレンオキシドの例には次のものが含まれる：エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン並びに１，２−ブチレンオキシド及び２，３−ブチレンオキシド。好ましくは、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド並びに１，２−プロピレンオキシド及びエチレンオキシドの混合物を用いる。アルキレンオキシドはそれ自体、順番を変えるか、または混合物として使用し得る。適当な出発分子の例には次のものがある：水、アミノアルコール例えばＮ−アルキルジエタノールアミン例えばＮ−メチルジエタノールアミン並びにジオール例えばエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール。場合によってはまた、出発分子の混合物を使用し得る。更に、適当なポリエーテルオールにはテトラヒドロフランのヒドロキシル基含有高分子生成物がある。また三官能性ポリエーテルは二官能性ポリエーテルを基準として０〜３０重量％の比率であるが、殆どは得られる生成物がまだ溶融処理可能である量で使用し得る。実質的に直鎖状のポリエーテルジオールは好ましくは５００〜５０００の平均分子量Ｍｎを有する。これらのものはそれ自体及び混合物の状態の両方で使用し得る。
【００１５】
適当なポリエステルジオールは例えば炭素原子２〜１２個、好ましくは炭素原子４〜６個を有するジカルボン酸及び多価アルコールから製造し得る。適当なジカルボン酸の例には次のものがある：脂肪族ジカルボン酸例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸及びセバシン酸、または芳香族ジカルボン酸例えばフタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸。ジカルボン酸はそれ自体または混合物例えばコハク酸、グルタル酸及びアジピン酸混合物の状態で使用し得る。場合によっては、ポリエステルジオールの製造に対してジカルボン酸の代わりに対応するジカルボン酸誘導体例えばアルコール基中に炭素原子１〜４個を有するカルボン酸ジエステル、無水カルボン酸またはカルボン酸塩化物を用いることが有利であり得る。多価アルコールの例には炭素原子２〜１０個、好ましくは２〜６個を有するグリコール例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールまたはジプロピレングリコールがある。必要とされる特性に依存して、多価アルコールをそれ自体でか、または混合物として使用し得る。また炭酸と上記のジオール、殊に炭素原子４〜６個を有するもの例えば１，４−ブタンジオールまたは１，６−ヘキサンジオールとのエステル、ω−ヒドロキシカルボン酸例えばω−ヒドロキシカプロン酸の縮合生成物またはラクトンの重縮合生成物例えば場合によっては置換されていてもよいω−カプロラクトンが適する。好適に用いるポリエステルはエタンジオールポリアジペート、１，４−ブタンジオールポリアジペート、エタンジオール−１，４−ブタンジオールポリアジペート、１，６−ヘキサンジオール−ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール−１，４−ブタンジオールポリアジペート及びポリカプロラクトンである。ポリエステルジオールは５００〜５０００の平均分子量Ｍｎを有し、そしてそれ自体か、または混合物の状態で使用し得る。
【００１６】
適当な有機ジイソシアネートｂ）の例には例えばJustus Liebigs Annalen der Chemie, 562, 75〜136頁に記載される種類の脂肪族、環式脂肪族、芳香脂肪族、複素環式及び芳香族ジイソシアネートがある。
【００１７】
より詳細には、次のものを例として挙げ得る：脂肪族ジイソシアネート例えばヘキサメチレンジイソシアネート、環式脂肪族ジイソシアネート例えばイソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート及び１−メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート並びに対応する異性体混合物、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及び２，２−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート並びに対応する異性体混合物、また芳香族ジイソシアネート例えば２，４−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート及び２，６−トルエンジイソシアネートの混合物、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート及び２，２−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート及び４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物、ウレタン修飾された液体４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートまたは２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジイソシアナト−ジフェニルエタン−（１，２）及び１，５−ナフチレンジイソシアネート。好適に用いる生成物は１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、９６重量％以上の４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート含有量を有するジフェニルメタンジイソシアネート異性体混合物、並びに殊に４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート及び１，５−ナフチレンジイソシアネートである。上記のジイソシアネートは個々にか、または混合物の状態で使用し得る。またこれらのものは１５モル％（全ジイソシアネートをベースとして）までのポリイソシアネートと一緒にすることができるが、ポリイソシアネートは多くともまだ溶融処理可能である生成物を生じさせる量で加え得る。ポリイソシアネートの例にはトリフェニルメタン−４，４，４”−トリイソシアネート及びポリフェニル−ポリメチレンポリイソシアネートがある。
【００１８】
用いる鎖長延長剤は分子量６０〜４００を有するジオールまたはジアミン、好ましくは炭素原子２〜１４個を有する脂肪族ジオール例えばエタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール及び殊に１，４−ブタンジオールである。しかしながらまた、テレフタル酸と炭素原子２〜４個を有するグリコールとのジエステル例えばテレフタル酸−ビス−エチレングリコールまたはテレフタル酸−ビス−１，４−ブタンジオール、ハイドロキノンのヒドロキシアルキレンエーテル例えば１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ビスフェノールＡ、（シクロ）脂肪族ジアミン例えばイソホロンジアミン、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−メチルプロピレン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン及び芳香族ジアミン例えば２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、３，５−ジエチル−２，４−トルエンジアミンまたは３，５−ジエチル−２，５−トルエンジアミン或いは第一級モノ−、ジ−、トリ−もしくはテトラアルキル置換された４，４−ジアミノジフェニルメタンが適する。好適に用いる鎖長延長剤はエタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ハイドロキノンまたは１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ビスフェノールＡである。また上記の鎖長延長剤の混合物も使用し得る。また比較的少量のトリオールも加え得る。
【００１９】
更にまた、少量の通常の一官能性化合物も例えば連鎖停止剤または離型助剤として加え得る。例としてアルコール例えばオクタノール及びステアリルアルコールまたはアミン例えばブチルアミン及びステアリルアミンを挙げ得る。
【００２０】
ＴＰＵの製造のために、場合によっては触媒、補助剤及び／または添加剤の存在下での構造成分は、ＮＣＯ基対ＮＣＯ−反応性基（殊に低分子量ジオール／トリオール及びポリオールのＯＨ基の合計）の等価比が０．９：１．０〜１．１：１．０、好ましくは０．９５：１．０〜１．１０：１．０であるような量で反応させる。
【００２１】
本発明により適する触媒は本分野の現状により十分公知である通常の第三級アミン例えばトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジン、２−（ジメチルアミノ−エトキシ）−エタノール、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンなど及び殊に有機金属化合物例えばチタン酸エステル、鉄化合物またはスズ化合物例えば二酢酸スズ、ジオクトン酸スズ、ジラウリル酸スズまたは脂肪族カルボン酸のスズジアルキル塩例えば二酢酸ジブチルスズまたはジラウリル酸ジブチルスズなどである。好適な触媒は有機金属化合物、殊にチタン酸エステル、鉄及びスズ化合物である。
【００２２】
ＴＰＵ成分及び触媒に加えてまた、補助剤及び／または添加剤を加え得る。例には潤滑剤例えば脂肪酸エステル、その金属セッケン、脂肪酸アミド、脂肪酸エステルアミド及びシルコーン化合物、抗ブロッキング剤、阻害剤、加水分解、光、熱及び変色安定剤、耐燃剤、染料、顔料、無機及び／または有機フィラー及び強化剤が含まれる。強化剤には殊に繊維状強化物質例えば本分野の現状により製造され、そしてまたサイジングし得る無機繊維がある。挙げられる更に詳細な補助剤及び添加剤については専門の文献J.H. Saunders and K.C. Frischによる"High Polymers", Volume XVI, Polyurethane, Part 1及び2、Verlag Interscience Publishers 1962及び1964、R. Gachter及びH.MullerによるTaschenbuch fur Kunststoff-Additives（Hanser Verlag ミュンヘン1990）またはドイツ国特許出願公開第２，９０１，７７４号から得られる。
【００２３】
更にＴＰＵに配合し得る添加剤は熱プラスチック例えばポリカーボネート及びアクリロニトリル／ブタジエン／スチレン−ターポリマー、殊にＡＢＳである。また他のエラストマー例えばゴム、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体及び他のＴＰＵを使用し得る。更に、市販の可塑剤例えばリン酸、フタル酸、アジピン酸、セバシン酸及びアルキルスルホン酸エステルが配合に適する。
【００２４】
本発明の好適な具体例において、反応成分はプレポリマー生成に対して高い剪断エネルギーを有する混合機中で連続的に混合する。これは例えば混合ヘッド、好ましくは高スピード・ポーキュパイン（porcupine）混合機、またはノズルであり得る。本発明による量は好ましくはジイソシアネートｂ）及びポリオールａ）の量または部分的量のＮＣＯ／ＯＨ比が１．５：１〜５．０：１、好ましくは２．０５：１〜３．０：１であるように選ぶ。
【００２５】
プレポリマー製造は好ましくは反応器例えばチューブ中で行う。静的混合機付きのチューブまたは４：１以上の長／径比を有する撹拌チューブ（チューブ状混合機）を殊に好適に用いる。殊に好適な状態において、ノズル及び静的混合機付きのチューブ、またはチューブ状混合機をプレポリマー製造に用いる。
【００２６】
本発明によれば、転化はプレポリマーの製造中にできる限り完全であるべきであり、即ち９０モル％より多いポリオールがプレポリマーに転化されるべきである。反応温度は好ましくは１２０℃以上、殊に好ましくは１４０乃至２２０℃間である。
【００２７】
鎖長延長剤との反応の前に、更にジイソシアネートｂ）を場合によっては迅速に、かつ連続的にプレポリマーに加え得る。チューブ中の１つまたはそれ以上の静的混合機をこの目的に好適に使用し得る。また押出機のノズル、混合ヘッド、または混合部品を使用し得る。
【００２８】
本発明の好適な具体例において、プレポリマー混合物は＜２００℃、好ましくは＜１７５℃の温度に冷却する。運搬部品を与えられた場合によっては冷却されたチューブまたは冷却された押出機の部品がこの目的に適する。外的に冷却されたツイン・スクリュー押出機における冷却が殊に好ましい。このことにより不十分な成分混合による反応中に生じる不均一が防止される。
【００２９】
本発明によれば、プレポリマーは好ましくは最高５分以内に鎖長延長剤と激しく混合する。また高剪断エネルギーで操作される混合機例えば混合ヘッド、ノズルまたは小さい混合容積を有する高スピードスクリュー押出機がこの目的に好ましい。強い混合は両方のスクリューシャフトが同じ方向で回転するツイン・スクリュー押出機の混合部品により殊に好ましくは行われる。本工程の好適な変法において、対応するバレルは加熱もされず、冷却もされず；更に好適な変法においてはバレルは冷却される。
【００３０】
得られる混合物はそのスクリューシャフトが好ましくは同じ方向に回転するツイン・スクリュー押出機中で準断熱反応条件下で溶融処理可能なポリウレタンに転化される。押出機のバレルはいずれかの特殊な媒質を用いて加熱もされず、冷却もされない。周囲への熱放射のみが起こる。このタイプの温度制御は「準断熱的」と呼び得る。この場合、ＴＰＵは均一な反応は常に保証されるが、達成される温度は生成物を害する程には高くない程度にそれ自身の反応の熱により加熱される。塊の温度は最初に上昇し、次に最高２１０〜２４０℃で少々降下するプロフィールに従う。
【００３１】
本発明による工程を行う場合にツイン・スクリュー押出機において得られる温度プロフィールは計測され、そして押出機中に得られる温度が原料物質の反応性と関連するために生成物の特性を調整するための制御変数として使用し得る。高すぎる場合、特定の装置を用いての原料物質の十分な混合を保証することはできない。従って、不均一な反応生成物が得られる。反応性が低すぎる場合、押出機中のＴＰＵ製造は必要な転化率で行うことができない。押出機に供給される混合物の反応性を制御することにより一致した良好な生成物の品質が達成され得る。従ってまた、本発明は押出機中に得られる温度プロフィールを測定し、所定の所望の温度プロフィールと比較し、そして差異を押出機に供給される混合物の反応性を変えることにより補正する方法に関する。所望の温度プロフィールは例えば所望の特性を有する生成物が得られた試行実験により決め得る。押出機に供給される混合物の反応性は例えば触媒の計量導入または押出機に供給される混合物の温度、或いはその製造に用いられる成分を変えることにより調整し得る。かくて反応性は加える触媒の量を増加するか、または温度を上昇させることにより増加するか、或いは加える触媒の量を減少させるか、または温度を低下させることにより減少させ得る。
【００３２】
本発明の方法により製造されるＴＰＵは射出成型製品、フィルム、コーティング化合物または繊維に処理し得る。射出製品用途において、生成物は低い溶融温度での改善された離型特性に特徴があり、このことにより射出成型処理器が短いサイクル時間で用いることが可能となる。良好な均一性、優れた溶融特性及び極めて良好なフィルムバブルの安定性を有するフィルムを本発明により製造されるＴＰＵから押出しにより製造することができる。全ての用途において、ＴＰＵの熱安定性は本発明による方法により顕著に改善される。
【００３３】
【実施例】
次の実施例において、ＤＳＣ測定（示差走査熱量法）の結果は記載される改善された離型特性の尺度として与えられる。結晶化温度Ｔcは再結晶能力と関連する（C.S. Schollenberger, Abstr. Pap. Am. Chem. 1979, 83; J. Foks et al.,
Eur. Pol. J. 25, 31）。
【００３４】
ＤＳＣ測定はPerkin Elmer製のＤＳＣ−７タイプの熱量計を用いて行った。ＴＰＵ生成物は窒素媒質中にて２０℃／分間で−７０℃から２６０℃までで加熱し、次に４０℃／分間で−７０℃に冷却した。再結晶化は冷却時期における発熱信号から明らかになった。
【００３５】
剪断モジュラス測定は射出成型バー上で行った。測定のためにRheometrics製のＲＤＡタイプの装置を用いた。−１２５℃から約２００℃で軟化するまでの温度範囲における１Ｈｚの周波数で行った測定中に、温度は５Ｋの段階で上昇した。モジュラスが１ＭＰａ以下に降下する温度（形状安定性の損失）は熱安定性の尺度として与えられる。
【００３６】
実施例において次の全体的な調製物を用いた：
ポリブタンジオール−１，４−アジペート（分子量約２２００）１．０モル
１，４−ブタンジオール２．５モル
４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート３．５モル
ビス−エチレンステアリルアミド、ＴＰＵをベースとして０．７重量％
（押出機のバレル１に計量導入）
実施例１（本発明によらない方法）
ポリオールの全量をベースとして１５０ｐｐｍのジオクトン酸スズを触媒として溶解させたポリオールを１４０℃に加熱し、そしてＺＫＳ ８３タイプの押出機（Werner/Pfleiderer）の第一バレル中に連続的に計量導入した。６０℃に加熱した４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートの全量を同じバレル中に計量導入した。１，４−ブタンジオールを連続的にバレル５中に運搬した。１５０℃から２４０℃に上昇する温度プロフィールを１３バレルに対して予備設定した。スクリュー速度は３００ｒｐｍであった。計量速度をＺＫＳ中での反応成分の滞留時間が約１分間になるように調整した。スクリューの末端で、熱溶融物を押出物として引き出し、水浴中で冷却し、そして造粒した。
【００３７】
実施例２（本発明によらない方法）
ポリオールの全量をベースとして１４０ｐｐｍのジオクトン酸スズを触媒として溶解させたポリオールを１６０℃に加熱し、そして３つの静的混合機（Sulzer）を有するチューブ中に連続的に計量導入した。同時に、６０℃に加熱した部分量１（＝２．４５モル）の４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートをチューブ中にポンプで導入した。静的混合機を有するチューブ中での滞留時間は３０秒であった。ポリエステルをベースとして９８モル％の生じたプレポリマーを転化した。部分量２（＝１．０５モル）の４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートを４番目の下流の静的混合機（Sulzer）によりプレポリマー中にて５秒以内で混合した。反応混合物をＺＫＳ ８３タイプの押出機のバレル１中に計量導入し、そしてそこで実施例１と同様に続いてのバレル中で約２２０℃に加熱した。バレル６下において短い、激しく混合した混合部品によりプレポリマー中に混合された１，４−ブタンジオールをバレル５中に計量導入した。スクリューの最終部分において、反応成分をＴＰＵに転化した。押出機のバレルの温度を２４０℃に調整した。スクリュー速度は３００ｒｐｍであった。スクリューの末端で、熱溶融物を押出物として引き出し、水浴中で冷却し、そして造粒した。
【００３８】
実施例３（本発明による）
プレポリマーを実施例２と同様に製造した。次にプレポリマーを押出機の最初の部分（バレル１〜３）中で冷却した。バレル６下において短い、激しく混合した混合部品によりプレポリマー中に混合された１，４−ブタンジオールをバレル５中に計量導入した。１，４−ブタンジオールの添加及びＴＰＵへの反応は準断熱条件下で行った。
【００３９】
実施例４（本発明による）
プレポリマーを実施例２と同様に製造した。１，４−ブタンジオールをバレル５中に計量導入した。押出機の最初の部分（バレル１〜５）を冷却し、その後、ＴＰＵへの反応を準断熱条件下で行った。
【００４０】
実施例において押出機バレルに対して予備設定した温度プロフィールを表１に示す。
【００４１】
実施例５（本発明によらない）
調製物：ポリプロピレンエーテルグリコール（分子量＝２０００）０．４モルポリテトラメチレンエーテルグリコール（分子量＝１０００）０．６モル
１，４−ブタンジオール１．８４モル
１，６−ヘキサンジオール０．０８モル
４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート２．９２モル
ビス−エチレンステアリルアミド０．７重量％（ＴＰＵをベース）
（ＺＫＳバレル１に計量導入）
ポリオールの全量をベースとして１４０ｐｐｍのジオクトン酸スズを触媒として溶解させた重合体混合物を２００℃に加熱し、そしてチューブ状混合機（撹拌速度３００ｒｐｍ）中に連続的に計量導入した。同時に、６０℃に加熱した部分量１（＝２．２８モル）の４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートをチューブ状混合機中にポンプ導入した。チューブ状混合機中での滞留時間は６０秒であった。
【００４２】
ポリオールをベースとして９７モル％の生じたプレポリマーを転化した。部分量２（＝０．６４モル）の４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートを静的混合機（Sulzer）によりプレポリマー中にて５秒以内で混合した。反応混合物をＺＫＳ １２０タイプの押出機のバレル１中に計量導入し、そしてそこで実施例１と同様に続いてのバレル中で約１８０℃に加熱した。バレル４下において短い、激しく混合した混合部品によりプレポリマー中に混合されたブタンジオール／ヘキサンジオール混合物をバレル３中に計量導入した。スクリューの最終部分において、反応成分をＴＰＵに転化した。押出機のバレルの温度を２４０〜２５０℃に調整した。スクリュー速度は３００ｒｐｍであった。スクリューの末端で、熱溶融物を押出物として引き出し、水浴中で冷却し、そして造粒した。
【００４３】
実施例６（本発明による）
調製物及びプレポリマー製造は実施例５と同様であった。次にプレポリマーを押出機の最初の部分（バレル１〜３）中で冷却した。ブタンジオール／ヘキサンジオール混合物の添加は再び実施例５と同様に行った。ＴＰＵへの反応は準断熱条件下で行った。
【００４４】
ブロー・フィルムの製造
ＴＰＵ粒子をBrabender製の30/25D Plasticorder PL 2000-6タイプのシングル・スクリュー押出機（供給３ｋｇ／時間；温度１８５〜２０５℃） 中で溶融し、そしてフィルム−ブロー用ダイを通してブロー・フィルムに押し出した。
【００４５】
射出成型体の製造
ＴＰＵ粒子をMannesmann製のＤ６０タイプ（３２スクリュー）の射出成型押出機（マス温度約２２５℃）中で溶融し、そしてバー（成型温度４０℃；バーサイズ８０ｘ１０ｘ４ｍｍ）に成型した。
【００４６】
実施例で得られた生成物のデータを表２に要約する。本発明による実施例は静的混合機中での押出機バレルまたはプレポリマー調製物により予備設定された温度に続いて予備設定された温度プロフィールを有する押出機中で反応させるプレポリマー工程と比較して顕著に改善された熱安定性及び高い再結晶温度を示した。これにより射出成型体のより迅速な硬化が生じる。加えて、最適反応条件からみてフィルムの均一性が改善された。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
本発明の主なる特徴及び態様は以下のとおりである。
【００５０】
１．Ａ）イソシアネート末端化されたプレポリマーを２００℃より低い温度で鎖長延長剤と激しく混合して反応混合物を生成させ；そして
Ｂ）反応混合物をツイン・スクリュー押出機中にて準断熱反応条件下で溶融処理可能なポリウレタンに転化させる工程からなる、溶融処理可能なポリウレタンの連続的製造方法。
【００５１】
２．工程Ａ）の混合を５秒以内で行う、上記１に記載の方法。
【００５２】
３．ツイン・スクリュー押出機が同じ方向で回転するスクリューシャフトを含む、上記１に記載の方法。
【００５３】
４．イソシアネート末端化されたプレポリマーを
ａ）５００〜５０００の平均分子量Ｍｎを有する直鎖状のヒドロキシル末端化されたポリオールを有機ジイソシアネートと混合してプレポリマー反応混合物を生成させ；
ｂ）プレポリマー反応混合物を、反応器中にて１２０℃より高い温度で工程ａ）でのポリオールを基準として９０重量％より高い転化割合でイソシアネート末端化されたプレポリマーに連続的に転化させ；そして
ｃ）イソシアネート末端化されたプレポリマーを２００℃より低い温度に冷却する工程からなる方法により製造する、上記１に記載の方法。
【００５４】
５．イソシアネート末端化されたプレポリマーの製造方法が更に工程ｂ）及び工程ｃ）の間で更にジイソシアネートを添加することを含む、上記４に記載の方法。
【００５５】
６．ツイン・スクリュー押出機が冷却されるか、または加熱されないバレルを含む、上記１に記載の方法。
【００５６】
７．工程Ａ）における激しい混合が高剪断エネルギー混合機により行われる、上記１に記載の方法。
【００５７】
８．工程Ｂ）のツイン・スクリュー押出機を更に工程Ａ）の高剪断エネルギー混合機として操作する、上記７に記載の方法。
【００５８】
９．高剪断エネルギー混合機が場合によってはチューブ中で操作される混合ヘッド、ノズル、押出機の混合部品またはその組合せである、上記７に記載の方法。
【００５９】
１０．イソシアネート末端化されたプレポリマーが混合Ａ）において鎖長延長剤と激しく混合される前に１７５℃より低い温度を有する、上記１に記載の方法。
【００６０】
１１．工程Ｂ）における反応混合物の温度が≦２４０℃である、上記１に記載の方法。
【００６１】
１２．更に連鎖停止剤、離型助剤、触媒、補助剤、添加剤、またはその混合物を反応混合物に添加することを含む、上記１に記載の方法。
【００６２】
１３．溶融処理可能なポリウレタンがＮＣＯ−反応基の合計に対して０．９：１．０〜１．１：１．０のＮＣＯ基の等価比を有する、上記１に記載の方法。
【００６３】
１４．更に
Ｃ）ツインスクリュー押出機中での反応混合物の温度プロフィールを測定し、Ｄ）工程Ｃ）の温度プロフィールを所定の温度プロフィールと比較し、そしてＥ）工程Ｄ）の測定された温度プロフィールと温度プロフィールとの比較に基づいて反応混合物の反応性を調整する工程からなる、上記１に記載の方法。
【００６４】
１５．反応混合物の反応性を反応混合物の温度を変化させ、そして／または好ましくは溶融処理可能なポリウレタンの製造に用いる触媒の量を変えることにより反応体の反応性を変化させる工程により調整する、上記１４に記載の方法。
【００６５】
１６．上記１に記載の方法により製造される溶融処理可能なポリウレタン。
【００６６】
１７．上記１６に記載の溶融処理可能なポリウレタンから製造される射出成型製品、押出フィルム、繊維、またはコーティング化合物。
本発明は、特殊温度制御付きツイン・スクリュー押出機中での改善された処理特性を有する、溶融処理可能なポリウレタンの多段の連続的製造方法に関する。
【０００２】
熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）は決して新しいものではない。これらは高品質の機械的特性と周知の低コストな溶融処理性の利点とを兼備しているために工業的に重要である。異なる化学的構造成分を用いることにより広範囲の機械的特性が得られる。ＴＰＵに関しては、その特性及び用途は例えばKunststoffe 68 (1978)またはKautschuk, Gummi, Kunststoffe 35 (1982), 568に与えられる。
【０００３】
ＴＰＵは直鎖状ポリオール、殆どはポリエステル−またはポリエーテル−ポリオール、有機ジイソシアネート及び短鎖状ジオール（鎖長延長剤）からなる。加えて、生成反応を加速するために触媒を加え得る。構造成分は特性を調整するために比較的広いモル範囲比で変え得る。１：１〜１：１２のポリオール封鎖延長剤のモル比が適当であると証明された。これにより７０ショアＡから７５ショアＤの範囲の生成物が得られる。
【０００４】
ＴＰＵは連続的またはバッチ的に製造し得る。押出機中での工業的製造は決して新規なものではない（ドイツ国特許出願公開第１，９６４，８３４号）。構造成分は個々にか、または予備混合状態で押出機中に計量導入され、そして反応は押出機中にて押出機のバレルにより与えられる９０乃至２２０℃間の温度で行われる。この方法の欠点はこの方法で製造されるＴＰＵの均一性及び離型挙動が全ての用途の分野において十分でないことにある。
【０００５】
ドイツ国特許出願公開第２，０５９，５７０号によれば、反応成分は激しく混合され、そして混練されるツイン・スクリュー押出機に同時に供給される。機械は供給ゾーン、混合及び反応ゾーン、並びに放出ゾーンに分割される。供給ゾーン（３０〜１２７℃）から放出ゾーン（１７７〜２４９℃）に直線的に上昇するバレル温度プロフィールの結果として、必要とされる均一な粘性がゾーンを通して得られる。反応ゾーンにおける１３０〜１７０℃の比較的低い温度により硬いセグメント沈殿が部分的に生じる。放出ゾーンにおける高い最終温度からみて、得られる粘性は混合成分にかかわらず完全な混合には不十分であり、従って塊（こぶ）のない生成物を得ることはできない。更に、離型することが困難な生成物がこれらの高い最終温度で得られる。
【０００６】
ドイツ国特許出願公開第２，６１０，９８０号に記載の方法によりＴＰＵの均一性のわずかな改善が得られる。この場合、出発生成物は１８０〜２５０℃に予備加熱される。押出機のバレル温度は供給ゾーン（１８０〜２５０℃）から放出ゾーン（１６５〜２００℃）に降下する温度プロフィールに調整される。このようにして、押出機の反応部分における固体沈殿が避けられる。スクリューの末端で、生成物は低下された温度により過熱から保護され、そしてより高い粘度でより容易に押し出される。しかしながら、この方法の欠点は原料物質の反応性に大きく依存することにある。工業的に入手される単量体の反応性は通常変わるために、ＴＰＵ生成反応がこれらの高い初期温度で極めて早く開始され、その結果単量体を強く混合しても反応体の均一な混合物が反応開始前に存在することを保証し得ない。次に不適当な混合により不均一な生成物が生じる。
【０００７】
またＴＰＵの均一性を改善するために、反応押出機中での特殊な運搬及び混合／混練部品がドイツ国特許出願公開第２，３０２，５６４号に提案された。ヨーロッパ特許出願公開第７０８，１２４号によれば、これらのものは押出機中の４つの異なるゾーンにわたって分配される。しかしながら、重要な反応の時期が押出機の混練部品が位置する正確な場所で起こるように、温度及び反応の制御並びに触媒の計量導入を原料物質の関数としてのスクリューの形状に正確に調整しなければならない。また異なるタイプの生成物の製造はシングル・スクリューの形状では困難である。
【０００８】
ヨーロッパ特許出願公開第５７１，８３０号にシングルバッチ法においてポリオールを部分量のジイソシアネートと反応させ、残りのジイソシアネート及び続いて鎖長延長剤中で混合することによりＴＰＵを標準的方法と比較してより迅速な離型性を可能とする顕著に高い結晶化温度で得る方法が記載される。しかしながら、かくて得られる生成物は製造工程によるしみを含むフィルムを生じ、従って押出による処理には不適当である。
【０００９】
シングル・スクリュー形状を用いる新規な製造方法により改善された離型特性及び殊に押出部分に対して高度の均一性を有する種々のＴＰＵ生成物を製造し得ることが見いだされた。
【００１０】
本発明はイソシアネート末端化されたプレポリマーを＜２００℃の温度で好ましくは最高５秒以内で鎖長延長剤と激しく混合し、そして得られる混合物を混合物をそのスクリューシャフトが好ましくは同じ方向で回転するツイン・スクリュー押出機中にて準断熱反応条件下で溶融処理可能なポリウレタンに転化させる、溶融処理可能なポリウレタンの連続的製造方法に関する。
【００１１】
溶融処理可能なポリウレタンへの反応混合物の転化は準断熱反応条件下でツイン・スクリュー押出機中で行い、即ち通常の実施と比較して、温度は押出機のバレルを加熱するか、または冷却することにより外的には予備設定しない。従って、反応混合物の温度は反応熱とは別の押出機のシャフトによる機械的エネルギーの入力及びバレルからの熱放射によってのみ影響される。
【００１２】
イソシアネート末端化されたプレポリマーは好ましくは５００〜５０００の平均分子量Ｍｎを有する直鎖状のヒドロキシル末端化されたポリオールａ）を高剪断エネルギーを有する混合機中で連続的に有機ジイソシアネートｂ）と混合し、この混合物を反応器中にて＞１２０℃の温度で成分ａ）を基準として＞９０重量％の転化率までイソシアネート末端化されたプレポリマーに連続的に転化させ、場合によってはプレポリマーを更にジイソシアネートｂ）と混合し、そしてこの混合物を＜２００℃の温度に冷却することにより製造する。
【００１３】
５００〜５０００の平均分子量Ｍｎを有する直鎖状のヒドロキシル末端化されたポリオールを成分ａ）として用いる。従って、「実質的に直鎖状のポリオール」なる用語をしばしば用いる。好ましくは、ポリエステル−、ポリエーテル−、ポリカーボネート−ジオールまたはその混合物を用いる。
【００１４】
適当なポリエーテルジオールはアルキレン基中に炭素原子２〜４個を有する１個またはそれ以上のアルキレンオキシドを２個の活性水素原子を結合状態で含む出発分子と反応させることにより製造し得る。アルキレンオキシドの例には次のものが含まれる：エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン並びに１，２−ブチレンオキシド及び２，３−ブチレンオキシド。好ましくは、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド並びに１，２−プロピレンオキシド及びエチレンオキシドの混合物を用いる。アルキレンオキシドはそれ自体、順番を変えるか、または混合物として使用し得る。適当な出発分子の例には次のものがある：水、アミノアルコール例えばＮ−アルキルジエタノールアミン例えばＮ−メチルジエタノールアミン並びにジオール例えばエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール。場合によってはまた、出発分子の混合物を使用し得る。更に、適当なポリエーテルオールにはテトラヒドロフランのヒドロキシル基含有高分子生成物がある。また三官能性ポリエーテルは二官能性ポリエーテルを基準として０〜３０重量％の比率であるが、殆どは得られる生成物がまだ溶融処理可能である量で使用し得る。実質的に直鎖状のポリエーテルジオールは好ましくは５００〜５０００の平均分子量Ｍｎを有する。これらのものはそれ自体及び混合物の状態の両方で使用し得る。
【００１５】
適当なポリエステルジオールは例えば炭素原子２〜１２個、好ましくは炭素原子４〜６個を有するジカルボン酸及び多価アルコールから製造し得る。適当なジカルボン酸の例には次のものがある：脂肪族ジカルボン酸例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸及びセバシン酸、または芳香族ジカルボン酸例えばフタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸。ジカルボン酸はそれ自体または混合物例えばコハク酸、グルタル酸及びアジピン酸混合物の状態で使用し得る。場合によっては、ポリエステルジオールの製造に対してジカルボン酸の代わりに対応するジカルボン酸誘導体例えばアルコール基中に炭素原子１〜４個を有するカルボン酸ジエステル、無水カルボン酸またはカルボン酸塩化物を用いることが有利であり得る。多価アルコールの例には炭素原子２〜１０個、好ましくは２〜６個を有するグリコール例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールまたはジプロピレングリコールがある。必要とされる特性に依存して、多価アルコールをそれ自体でか、または混合物として使用し得る。また炭酸と上記のジオール、殊に炭素原子４〜６個を有するもの例えば１，４−ブタンジオールまたは１，６−ヘキサンジオールとのエステル、ω−ヒドロキシカルボン酸例えばω−ヒドロキシカプロン酸の縮合生成物またはラクトンの重縮合生成物例えば場合によっては置換されていてもよいω−カプロラクトンが適する。好適に用いるポリエステルはエタンジオールポリアジペート、１，４−ブタンジオールポリアジペート、エタンジオール−１，４−ブタンジオールポリアジペート、１，６−ヘキサンジオール−ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール−１，４−ブタンジオールポリアジペート及びポリカプロラクトンである。ポリエステルジオールは５００〜５０００の平均分子量Ｍｎを有し、そしてそれ自体か、または混合物の状態で使用し得る。
【００１６】
適当な有機ジイソシアネートｂ）の例には例えばJustus Liebigs Annalen der Chemie, 562, 75〜136頁に記載される種類の脂肪族、環式脂肪族、芳香脂肪族、複素環式及び芳香族ジイソシアネートがある。
【００１７】
より詳細には、次のものを例として挙げ得る：脂肪族ジイソシアネート例えばヘキサメチレンジイソシアネート、環式脂肪族ジイソシアネート例えばイソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート及び１−メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート並びに対応する異性体混合物、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及び２，２−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート並びに対応する異性体混合物、また芳香族ジイソシアネート例えば２，４−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート及び２，６−トルエンジイソシアネートの混合物、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート及び２，２−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート及び４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物、ウレタン修飾された液体４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートまたは２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジイソシアナト−ジフェニルエタン−（１，２）及び１，５−ナフチレンジイソシアネート。好適に用いる生成物は１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、９６重量％以上の４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート含有量を有するジフェニルメタンジイソシアネート異性体混合物、並びに殊に４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート及び１，５−ナフチレンジイソシアネートである。上記のジイソシアネートは個々にか、または混合物の状態で使用し得る。またこれらのものは１５モル％（全ジイソシアネートをベースとして）までのポリイソシアネートと一緒にすることができるが、ポリイソシアネートは多くともまだ溶融処理可能である生成物を生じさせる量で加え得る。ポリイソシアネートの例にはトリフェニルメタン−４，４，４”−トリイソシアネート及びポリフェニル−ポリメチレンポリイソシアネートがある。
【００１８】
用いる鎖長延長剤は分子量６０〜４００を有するジオールまたはジアミン、好ましくは炭素原子２〜１４個を有する脂肪族ジオール例えばエタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール及び殊に１，４−ブタンジオールである。しかしながらまた、テレフタル酸と炭素原子２〜４個を有するグリコールとのジエステル例えばテレフタル酸−ビス−エチレングリコールまたはテレフタル酸−ビス−１，４−ブタンジオール、ハイドロキノンのヒドロキシアルキレンエーテル例えば１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ビスフェノールＡ、（シクロ）脂肪族ジアミン例えばイソホロンジアミン、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−メチルプロピレン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン及び芳香族ジアミン例えば２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、３，５−ジエチル−２，４−トルエンジアミンまたは３，５−ジエチル−２，５−トルエンジアミン或いは第一級モノ−、ジ−、トリ−もしくはテトラアルキル置換された４，４−ジアミノジフェニルメタンが適する。好適に用いる鎖長延長剤はエタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ハイドロキノンまたは１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ビスフェノールＡである。また上記の鎖長延長剤の混合物も使用し得る。また比較的少量のトリオールも加え得る。
【００１９】
更にまた、少量の通常の一官能性化合物も例えば連鎖停止剤または離型助剤として加え得る。例としてアルコール例えばオクタノール及びステアリルアルコールまたはアミン例えばブチルアミン及びステアリルアミンを挙げ得る。
【００２０】
ＴＰＵの製造のために、場合によっては触媒、補助剤及び／または添加剤の存在下での構造成分は、ＮＣＯ基対ＮＣＯ−反応性基（殊に低分子量ジオール／トリオール及びポリオールのＯＨ基の合計）の等価比が０．９：１．０〜１．１：１．０、好ましくは０．９５：１．０〜１．１０：１．０であるような量で反応させる。
【００２１】
本発明により適する触媒は本分野の現状により十分公知である通常の第三級アミン例えばトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジン、２−（ジメチルアミノ−エトキシ）−エタノール、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンなど及び殊に有機金属化合物例えばチタン酸エステル、鉄化合物またはスズ化合物例えば二酢酸スズ、ジオクトン酸スズ、ジラウリル酸スズまたは脂肪族カルボン酸のスズジアルキル塩例えば二酢酸ジブチルスズまたはジラウリル酸ジブチルスズなどである。好適な触媒は有機金属化合物、殊にチタン酸エステル、鉄及びスズ化合物である。
【００２２】
ＴＰＵ成分及び触媒に加えてまた、補助剤及び／または添加剤を加え得る。例には潤滑剤例えば脂肪酸エステル、その金属セッケン、脂肪酸アミド、脂肪酸エステルアミド及びシルコーン化合物、抗ブロッキング剤、阻害剤、加水分解、光、熱及び変色安定剤、耐燃剤、染料、顔料、無機及び／または有機フィラー及び強化剤が含まれる。強化剤には殊に繊維状強化物質例えば本分野の現状により製造され、そしてまたサイジングし得る無機繊維がある。挙げられる更に詳細な補助剤及び添加剤については専門の文献J.H. Saunders and K.C. Frischによる"High Polymers", Volume XVI, Polyurethane, Part 1及び2、Verlag Interscience Publishers 1962及び1964、R. Gachter及びH.MullerによるTaschenbuch fur Kunststoff-Additives（Hanser Verlag ミュンヘン1990）またはドイツ国特許出願公開第２，９０１，７７４号から得られる。
【００２３】
更にＴＰＵに配合し得る添加剤は熱プラスチック例えばポリカーボネート及びアクリロニトリル／ブタジエン／スチレン−ターポリマー、殊にＡＢＳである。また他のエラストマー例えばゴム、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体及び他のＴＰＵを使用し得る。更に、市販の可塑剤例えばリン酸、フタル酸、アジピン酸、セバシン酸及びアルキルスルホン酸エステルが配合に適する。
【００２４】
本発明の好適な具体例において、反応成分はプレポリマー生成に対して高い剪断エネルギーを有する混合機中で連続的に混合する。これは例えば混合ヘッド、好ましくは高スピード・ポーキュパイン（porcupine）混合機、またはノズルであり得る。本発明による量は好ましくはジイソシアネートｂ）及びポリオールａ）の量または部分的量のＮＣＯ／ＯＨ比が１．５：１〜５．０：１、好ましくは２．０５：１〜３．０：１であるように選ぶ。
【００２５】
プレポリマー製造は好ましくは反応器例えばチューブ中で行う。静的混合機付きのチューブまたは４：１以上の長／径比を有する撹拌チューブ（チューブ状混合機）を殊に好適に用いる。殊に好適な状態において、ノズル及び静的混合機付きのチューブ、またはチューブ状混合機をプレポリマー製造に用いる。
【００２６】
本発明によれば、転化はプレポリマーの製造中にできる限り完全であるべきであり、即ち９０モル％より多いポリオールがプレポリマーに転化されるべきである。反応温度は好ましくは１２０℃以上、殊に好ましくは１４０乃至２２０℃間である。
【００２７】
鎖長延長剤との反応の前に、更にジイソシアネートｂ）を場合によっては迅速に、かつ連続的にプレポリマーに加え得る。チューブ中の１つまたはそれ以上の静的混合機をこの目的に好適に使用し得る。また押出機のノズル、混合ヘッド、または混合部品を使用し得る。
【００２８】
本発明の好適な具体例において、プレポリマー混合物は＜２００℃、好ましくは＜１７５℃の温度に冷却する。運搬部品を与えられた場合によっては冷却されたチューブまたは冷却された押出機の部品がこの目的に適する。外的に冷却されたツイン・スクリュー押出機における冷却が殊に好ましい。このことにより不十分な成分混合による反応中に生じる不均一が防止される。
【００２９】
本発明によれば、プレポリマーは好ましくは最高５分以内に鎖長延長剤と激しく混合する。また高剪断エネルギーで操作される混合機例えば混合ヘッド、ノズルまたは小さい混合容積を有する高スピードスクリュー押出機がこの目的に好ましい。強い混合は両方のスクリューシャフトが同じ方向で回転するツイン・スクリュー押出機の混合部品により殊に好ましくは行われる。本工程の好適な変法において、対応するバレルは加熱もされず、冷却もされず；更に好適な変法においてはバレルは冷却される。
【００３０】
得られる混合物はそのスクリューシャフトが好ましくは同じ方向に回転するツイン・スクリュー押出機中で準断熱反応条件下で溶融処理可能なポリウレタンに転化される。押出機のバレルはいずれかの特殊な媒質を用いて加熱もされず、冷却もされない。周囲への熱放射のみが起こる。このタイプの温度制御は「準断熱的」と呼び得る。この場合、ＴＰＵは均一な反応は常に保証されるが、達成される温度は生成物を害する程には高くない程度にそれ自身の反応の熱により加熱される。塊の温度は最初に上昇し、次に最高２１０〜２４０℃で少々降下するプロフィールに従う。
【００３１】
本発明による工程を行う場合にツイン・スクリュー押出機において得られる温度プロフィールは計測され、そして押出機中に得られる温度が原料物質の反応性と関連するために生成物の特性を調整するための制御変数として使用し得る。高すぎる場合、特定の装置を用いての原料物質の十分な混合を保証することはできない。従って、不均一な反応生成物が得られる。反応性が低すぎる場合、押出機中のＴＰＵ製造は必要な転化率で行うことができない。押出機に供給される混合物の反応性を制御することにより一致した良好な生成物の品質が達成され得る。従ってまた、本発明は押出機中に得られる温度プロフィールを測定し、所定の所望の温度プロフィールと比較し、そして差異を押出機に供給される混合物の反応性を変えることにより補正する方法に関する。所望の温度プロフィールは例えば所望の特性を有する生成物が得られた試行実験により決め得る。押出機に供給される混合物の反応性は例えば触媒の計量導入または押出機に供給される混合物の温度、或いはその製造に用いられる成分を変えることにより調整し得る。かくて反応性は加える触媒の量を増加するか、または温度を上昇させることにより増加するか、或いは加える触媒の量を減少させるか、または温度を低下させることにより減少させ得る。
【００３２】
本発明の方法により製造されるＴＰＵは射出成型製品、フィルム、コーティング化合物または繊維に処理し得る。射出製品用途において、生成物は低い溶融温度での改善された離型特性に特徴があり、このことにより射出成型処理器が短いサイクル時間で用いることが可能となる。良好な均一性、優れた溶融特性及び極めて良好なフィルムバブルの安定性を有するフィルムを本発明により製造されるＴＰＵから押出しにより製造することができる。全ての用途において、ＴＰＵの熱安定性は本発明による方法により顕著に改善される。
【００３３】
【実施例】
次の実施例において、ＤＳＣ測定（示差走査熱量法）の結果は記載される改善された離型特性の尺度として与えられる。結晶化温度Ｔcは再結晶能力と関連する（C.S. Schollenberger, Abstr. Pap. Am. Chem. 1979, 83; J. Foks et al.,
Eur. Pol. J. 25, 31）。
【００３４】
ＤＳＣ測定はPerkin Elmer製のＤＳＣ−７タイプの熱量計を用いて行った。ＴＰＵ生成物は窒素媒質中にて２０℃／分間で−７０℃から２６０℃までで加熱し、次に４０℃／分間で−７０℃に冷却した。再結晶化は冷却時期における発熱信号から明らかになった。
【００３５】
剪断モジュラス測定は射出成型バー上で行った。測定のためにRheometrics製のＲＤＡタイプの装置を用いた。−１２５℃から約２００℃で軟化するまでの温度範囲における１Ｈｚの周波数で行った測定中に、温度は５Ｋの段階で上昇した。モジュラスが１ＭＰａ以下に降下する温度（形状安定性の損失）は熱安定性の尺度として与えられる。
【００３６】
実施例において次の全体的な調製物を用いた：
ポリブタンジオール−１，４−アジペート（分子量約２２００）１．０モル
１，４−ブタンジオール２．５モル
４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート３．５モル
ビス−エチレンステアリルアミド、ＴＰＵをベースとして０．７重量％
（押出機のバレル１に計量導入）
実施例１（本発明によらない方法）
ポリオールの全量をベースとして１５０ｐｐｍのジオクトン酸スズを触媒として溶解させたポリオールを１４０℃に加熱し、そしてＺＫＳ ８３タイプの押出機（Werner/Pfleiderer）の第一バレル中に連続的に計量導入した。６０℃に加熱した４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートの全量を同じバレル中に計量導入した。１，４−ブタンジオールを連続的にバレル５中に運搬した。１５０℃から２４０℃に上昇する温度プロフィールを１３バレルに対して予備設定した。スクリュー速度は３００ｒｐｍであった。計量速度をＺＫＳ中での反応成分の滞留時間が約１分間になるように調整した。スクリューの末端で、熱溶融物を押出物として引き出し、水浴中で冷却し、そして造粒した。
【００３７】
実施例２（本発明によらない方法）
ポリオールの全量をベースとして１４０ｐｐｍのジオクトン酸スズを触媒として溶解させたポリオールを１６０℃に加熱し、そして３つの静的混合機（Sulzer）を有するチューブ中に連続的に計量導入した。同時に、６０℃に加熱した部分量１（＝２．４５モル）の４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートをチューブ中にポンプで導入した。静的混合機を有するチューブ中での滞留時間は３０秒であった。ポリエステルをベースとして９８モル％の生じたプレポリマーを転化した。部分量２（＝１．０５モル）の４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートを４番目の下流の静的混合機（Sulzer）によりプレポリマー中にて５秒以内で混合した。反応混合物をＺＫＳ ８３タイプの押出機のバレル１中に計量導入し、そしてそこで実施例１と同様に続いてのバレル中で約２２０℃に加熱した。バレル６下において短い、激しく混合した混合部品によりプレポリマー中に混合された１，４−ブタンジオールをバレル５中に計量導入した。スクリューの最終部分において、反応成分をＴＰＵに転化した。押出機のバレルの温度を２４０℃に調整した。スクリュー速度は３００ｒｐｍであった。スクリューの末端で、熱溶融物を押出物として引き出し、水浴中で冷却し、そして造粒した。
【００３８】
実施例３（本発明による）
プレポリマーを実施例２と同様に製造した。次にプレポリマーを押出機の最初の部分（バレル１〜３）中で冷却した。バレル６下において短い、激しく混合した混合部品によりプレポリマー中に混合された１，４−ブタンジオールをバレル５中に計量導入した。１，４−ブタンジオールの添加及びＴＰＵへの反応は準断熱条件下で行った。
【００３９】
実施例４（本発明による）
プレポリマーを実施例２と同様に製造した。１，４−ブタンジオールをバレル５中に計量導入した。押出機の最初の部分（バレル１〜５）を冷却し、その後、ＴＰＵへの反応を準断熱条件下で行った。
【００４０】
実施例において押出機バレルに対して予備設定した温度プロフィールを表１に示す。
【００４１】
実施例５（本発明によらない）
調製物：ポリプロピレンエーテルグリコール（分子量＝２０００）０．４モルポリテトラメチレンエーテルグリコール（分子量＝１０００）０．６モル
１，４−ブタンジオール１．８４モル
１，６−ヘキサンジオール０．０８モル
４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート２．９２モル
ビス−エチレンステアリルアミド０．７重量％（ＴＰＵをベース）
（ＺＫＳバレル１に計量導入）
ポリオールの全量をベースとして１４０ｐｐｍのジオクトン酸スズを触媒として溶解させた重合体混合物を２００℃に加熱し、そしてチューブ状混合機（撹拌速度３００ｒｐｍ）中に連続的に計量導入した。同時に、６０℃に加熱した部分量１（＝２．２８モル）の４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートをチューブ状混合機中にポンプ導入した。チューブ状混合機中での滞留時間は６０秒であった。
【００４２】
ポリオールをベースとして９７モル％の生じたプレポリマーを転化した。部分量２（＝０．６４モル）の４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートを静的混合機（Sulzer）によりプレポリマー中にて５秒以内で混合した。反応混合物をＺＫＳ １２０タイプの押出機のバレル１中に計量導入し、そしてそこで実施例１と同様に続いてのバレル中で約１８０℃に加熱した。バレル４下において短い、激しく混合した混合部品によりプレポリマー中に混合されたブタンジオール／ヘキサンジオール混合物をバレル３中に計量導入した。スクリューの最終部分において、反応成分をＴＰＵに転化した。押出機のバレルの温度を２４０〜２５０℃に調整した。スクリュー速度は３００ｒｐｍであった。スクリューの末端で、熱溶融物を押出物として引き出し、水浴中で冷却し、そして造粒した。
【００４３】
実施例６（本発明による）
調製物及びプレポリマー製造は実施例５と同様であった。次にプレポリマーを押出機の最初の部分（バレル１〜３）中で冷却した。ブタンジオール／ヘキサンジオール混合物の添加は再び実施例５と同様に行った。ＴＰＵへの反応は準断熱条件下で行った。
【００４４】
ブロー・フィルムの製造
ＴＰＵ粒子をBrabender製の30/25D Plasticorder PL 2000-6タイプのシングル・スクリュー押出機（供給３ｋｇ／時間；温度１８５〜２０５℃） 中で溶融し、そしてフィルム−ブロー用ダイを通してブロー・フィルムに押し出した。
【００４５】
射出成型体の製造
ＴＰＵ粒子をMannesmann製のＤ６０タイプ（３２スクリュー）の射出成型押出機（マス温度約２２５℃）中で溶融し、そしてバー（成型温度４０℃；バーサイズ８０ｘ１０ｘ４ｍｍ）に成型した。
【００４６】
実施例で得られた生成物のデータを表２に要約する。本発明による実施例は静的混合機中での押出機バレルまたはプレポリマー調製物により予備設定された温度に続いて予備設定された温度プロフィールを有する押出機中で反応させるプレポリマー工程と比較して顕著に改善された熱安定性及び高い再結晶温度を示した。これにより射出成型体のより迅速な硬化が生じる。加えて、最適反応条件からみてフィルムの均一性が改善された。
【００４７】
【表１】
【表２】
本発明の主なる特徴及び態様は以下のとおりである。
【００５０】
１．Ａ）イソシアネート末端化されたプレポリマーを２００℃より低い温度で鎖長延長剤と激しく混合して反応混合物を生成させ；そして
Ｂ）反応混合物をツイン・スクリュー押出機中にて準断熱反応条件下で溶融処理可能なポリウレタンに転化させる工程からなる、溶融処理可能なポリウレタンの連続的製造方法。
【００５１】
２．工程Ａ）の混合を５秒以内で行う、上記１に記載の方法。
【００５２】
３．ツイン・スクリュー押出機が同じ方向で回転するスクリューシャフトを含む、上記１に記載の方法。
【００５３】
４．イソシアネート末端化されたプレポリマーを
ａ）５００〜５０００の平均分子量Ｍｎを有する直鎖状のヒドロキシル末端化されたポリオールを有機ジイソシアネートと混合してプレポリマー反応混合物を生成させ；
ｂ）プレポリマー反応混合物を、反応器中にて１２０℃より高い温度で工程ａ）でのポリオールを基準として９０重量％より高い転化割合でイソシアネート末端化されたプレポリマーに連続的に転化させ；そして
ｃ）イソシアネート末端化されたプレポリマーを２００℃より低い温度に冷却する工程からなる方法により製造する、上記１に記載の方法。
【００５４】
５．イソシアネート末端化されたプレポリマーの製造方法が更に工程ｂ）及び工程ｃ）の間で更にジイソシアネートを添加することを含む、上記４に記載の方法。
【００５５】
６．ツイン・スクリュー押出機が冷却されるか、または加熱されないバレルを含む、上記１に記載の方法。
【００５６】
７．工程Ａ）における激しい混合が高剪断エネルギー混合機により行われる、上記１に記載の方法。
【００５７】
８．工程Ｂ）のツイン・スクリュー押出機を更に工程Ａ）の高剪断エネルギー混合機として操作する、上記７に記載の方法。
【００５８】
９．高剪断エネルギー混合機が場合によってはチューブ中で操作される混合ヘッド、ノズル、押出機の混合部品またはその組合せである、上記７に記載の方法。
【００５９】
１０．イソシアネート末端化されたプレポリマーが混合Ａ）において鎖長延長剤と激しく混合される前に１７５℃より低い温度を有する、上記１に記載の方法。
【００６０】
１１．工程Ｂ）における反応混合物の温度が≦２４０℃である、上記１に記載の方法。
【００６１】
１２．更に連鎖停止剤、離型助剤、触媒、補助剤、添加剤、またはその混合物を反応混合物に添加することを含む、上記１に記載の方法。
【００６２】
１３．溶融処理可能なポリウレタンがＮＣＯ−反応基の合計に対して０．９：１．０〜１．１：１．０のＮＣＯ基の等価比を有する、上記１に記載の方法。
【００６３】
１４．更に
Ｃ）ツインスクリュー押出機中での反応混合物の温度プロフィールを測定し、Ｄ）工程Ｃ）の温度プロフィールを所定の温度プロフィールと比較し、そしてＥ）工程Ｄ）の測定された温度プロフィールと温度プロフィールとの比較に基づいて反応混合物の反応性を調整する工程からなる、上記１に記載の方法。
【００６４】
１５．反応混合物の反応性を反応混合物の温度を変化させ、そして／または好ましくは溶融処理可能なポリウレタンの製造に用いる触媒の量を変えることにより反応体の反応性を変化させる工程により調整する、上記１４に記載の方法。
【００６５】
１６．上記１に記載の方法により製造される溶融処理可能なポリウレタン。
【００６６】
１７．上記１６に記載の溶融処理可能なポリウレタンから製造される射出成型製品、押出フィルム、繊維、またはコーティング化合物。
Claims (1)
- Ａ）イソシアネート末端化されたプレポリマーを２００℃より低い温度で鎖長延長剤と混合して反応混合物を生成させ；そして
Ｂ）反応混合物をツイン・スクリュー押出機中にて準断熱反応条件下で溶融処理可能なポリウレタンに転化させる工程からなる、ただし、該準断熱反応条件下とは、押出機のバレルが何等かの媒質によって加熱も冷却もされないこと即ち温度が外的に予備設定されないこと、反応混合物の温度が反応熱とは別の押出機のシヤフトによる機械的エネルギーの入力及びバレルからの熱放射によってのみ影響されること、及び塊の温度が最高２１０〜２４０℃であることを意味する、
ことを特徴とする溶融処理可能なポリウレタンの連続的製造方法。
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