JP2004537621A - 熱可塑性ポリウレタン - Google Patents
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Abstract
熱可塑性ポリウレタンは、（ａ）イソシアナートと、（ｂ１）融点が１５０℃を超過するポリエステルジオール、（ｂ２）それぞれ融点が１５０℃未満であり、かつ分子量が５０１〜８０００ｇ／モルのポリエーテルジオール及び／又はポリエステルジオール、及び必要に応じて（ｃ）分子量が６２〜５００ｇ／モルのジオールを反応させることにより得られる。
Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（ａ）イソシアナートと、（ｂ１）融点が１５０℃を超過する、好ましくは１５１℃〜２６０℃、特に好ましくは１６５℃〜２４５℃のポリエステルジオール、（ｂ２）それぞれ融点が１５０℃未満、好ましくは０〜１４９℃であり、かつ分子量が５０１〜８０００ｇ／モルのポリエーテルジオール及び／又はポリエステルジオール、及び必要に応じて（ｃ）分子量が６２〜５００ｇ／モルのジオールを反応させることにより得られる熱可塑性ポリウレタンに関する。更に、本発明は熱可塑性ポリレタンの製造方法、及び新規の熱可塑性ポリウレタンを含む製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性エラストマーは、化学的組成に係わらず標準的な構造上の原則に基づき認識される。これらはポリマー鎖中で硬質ブロックが軟質ブロックに結合しているブロック共重合体である。硬質ブロックとは、その軟化点（ガラス転移温度又は微結晶融点）が使用温度よりも十分に高いポリマーセグメントを意味する。軟質ブロックとは、その軟化点が使用温度よりも十分に低いポリマーセグメントを意味する。硬質ブロックは熱可塑性処理の間に可逆的に開裂可能であり、冷却により再形成する物理的ネットワークを形成する。
【０００３】
典型例は、硬質ポリスチレンブロック（ガラス転移温度、約１０５℃）及び軟質ポリブタジエンブロック（ガラス転移温度、約−９０℃）を有するスチレン／ブタジエンブロック共重合体、又は熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）である。後者の製品群は、半晶質（部分的結晶）硬質相として、有機ジイソシアナートと低分子量ジオールとの反応生成物を、更に、非晶質軟質相として、低分子量有機ジイソシアナートと、通常、分子量５００〜５０００ｇ／モルのポリエステルジオールもしくはポリエーテルジオールとの反応生成物を含む。
【０００４】
しかしながら、この半晶質ポリウレタン硬質相の凝固（結晶）の挙動は非常に多様であり、影響を受けやすく、通常は劣化が生ずる。例えば、インデックス（割合）（イソシアナートのモル数とＯＨ含有成分のモル数の比）を、１．０５〜１．２０に増加させると、他のポリマーを添加した場合と同様に、顕著な悪影響が生ずる。慣用の製造方法、例えばベルト法及び押出機法によると、同一組成であっても、実質的に異なる凝固挙動を有するＴＰＵが得られる。しかしながら、あらゆる処理方法において、射出成形または押出成形のいずれであっても一定かつ迅速な凝固速度は、構造物（成形された製品）の一定の品質、性質、例えば剛性、強度、硬度及び耐熱変形（歪曲）性、及び製造費用効率に影響を与える実質的な要因である。
【０００５】
ＴＰＵのこの様な不都合な挙動を補うために種々の努力がなされている。微粒子状のタルク等の核形成剤の添加の他に、迅速に結晶化する他の種類のポリマーを添加することによる改良が試みられてきた。融点の範囲が、慣用のＴＰＵ加工温度に非常に良く適合する２２０℃〜２３０℃であることにより、好ましいポリブチレンテレフタラートの中でも、部分的結晶（半晶質）ポリエステルが特に頻繁に用いられる。
【０００６】
従って、ドイツ特許出願公開第２６４６６４７号公報には、予め調製された高分子量ポリエステルと高分子量ＴＰＵとの、一軸押出機又は二軸押出機中における調合についての記載がある。ヨーロッパ特許出願公開第３３４１８６号公報及びドイツ特許出願公開第４１１３８９１号公報には、高分子量ポリエステルとＴＰＵモノマー成分との調合が開示されている。ドイツ特許出願公開第４１２８２７４号公報には、この様な方法において５％まで過剰のジイソシアナートを添加する旨の記載がある。相溶性を改善するため、ヨーロッパ特許出願公開第６５６３９７号公報には、インデックスが１．１６を超過するＴＰＵの使用と、高分子量ポリエステルとの混合について記載されている。これらの方法によると二相ポリマー混合物が得られ、５０％を超過するポリマー成分が存在する場合には１０μｍから５０μｍの粒径とされ、更にジイソシアナートを併用する場合には５μｍ未満の粒径とされる。この様な成形材料は、非修飾ＴＰＵに比較して、向上した強度、剛性及び耐熱変形性を有すると言われている。一方、ジイソシアナートを過剰に添加した場合、凝固速度の実質的な低下が顕著に起こるという事実は、非常に不都合である。
【０００７】
ヨーロッパ特許出願公開第１０２１１５号公報、及びヨーロッパ特許出願公開第８４６７１２号公報には、ポリアルキレンテレフタラートと、脂肪族ポリエステルとの反応によりブロックコポリエステル−エステルの生成することと、得られたブロックコポリエステル−エステルを、次いで有機ジイソシサナートと反応させることが記載されている。ジメチルテレフタラート、ブタンジオール、及びポリエーテルジオールの重縮合と、これに次ぐポリエステルと、他のポリエーテルジオール及びジイソシアナートとの反応による高分子量生成物の生成については、ＷＯ９９／５１６５６号公報に記載されている。長い反応時間と高い温度によると成形材料の顕著な変色が生じやすく、あらゆる加工において不利である。
【０００８】
ドイツ特許出願公開第１９９３９１１２号公報には、硬質熱可塑性ポリウレタンの、低分子量ジオールによる分解と、次いで柔軟性ＴＰＵを製造するためのイソシアナートとの反応が記載されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、硬質相の結晶挙動が向上し、加工中の凝固が非常に一定の速度により急速に行われる熱可塑性ポリウレタンを提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記目的が冒頭に記載した熱可塑性ポリウレタンにより達成されることを見出した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
分子量が６２〜５００ｇ／モルのジオール（ｃ）対、成分（ｂ２）のモル割合が０．２未満、特に好ましくは０．１〜０．０１の熱可塑性ポリウレタンが好ましく用いられる。
【００１２】
熱可塑性ポリウレタンにおいて、ポリエステルジオール（ｂ１）は分子量１０００〜５０００ｇ／モルの分子量であると好ましく、以下の構造式（Ｉ）を有する。
【００１３】
【化１】
【００１４】
上記式中、
Ｒ１は炭素原子数２〜１５の炭素骨格、好ましくは炭素原子数２〜１５のアルキレン基、及び／又は炭素原子数６〜１５、特に好ましくは６〜１２の二価芳香族基であり、
Ｒ２は炭素原子数２〜８、好ましくは２〜６、特に好ましくは２〜４の直鎖状又は分岐状アルキレン基、特に−ＣＨ２−ＣＨ２−、及び／又は−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−であり、
Ｒ３は炭素原子数２〜８、好ましくは２〜６、特に好ましくは２〜４の直鎖状又は分岐状アルキレン基、特に−ＣＨ２−ＣＨ２−、及び／又は−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−であり、
Ｘが５〜３０の整数である。
【００１５】
好ましい実施の形態において、本発明による上記融点及び／又は本発明の分子量は、上述の構造単位（Ｉ）について当てはまる。
【００１６】
本明細書において融点という用語は、慣用の装置（例えばＤＳＣ７／Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ）、好ましくはＤＳＣ装置を用いて測定し、ＩＳＯ１１３５７−３により評価した加熱曲線の融点ピークの極大値を意味するものと解される。
【００１７】
本明細書に記載の分子量とは、単位をｇ／モルとする数平均分子量である。
【００１８】
新規の熱可塑性ポリウレタンは、
（ｉ）好ましくは高分子量であり、好ましくは半晶質の熱可塑性ポリエステルを、ジオール（ｃ）と反応させ、次いで
（ｉｉ）（ｂ１）１５０℃を超過する融点を有するポリエステルジオール、及び必要に応じて（ｃ）ジオール及び（ｂ２）それぞれ１５０℃未満の融点を有し、かつ５０１〜８００００ｇ／モルの分子量を有するポリエーテルジオール及び／又はポリエステルジオール、及び必要に応じて分子量が６２〜５００ｇ／モルの他のジオール（ｃ）を含む（ｉ）で得られた反応生成物を、（ａ）イソシアナートと、（ｄ）触媒及び／又は（ｅ）助剤の存在下に反応させることにより好ましく製造される。
【００１９】
反応（ｉｉ）において、分子量６２〜５００ｇ／モルのジオール（ｃ）の、成分（ｂ２）に対するモル比は、好ましくは０．２未満、特に好ましくは０．１〜０．０１である。
【００２０】
硬質相は、工程（ｉ）で使用されたポリエステルにより、工程（ｉ）の最終生成物にもたらされる一方、軟質相は、工程（ｉｉ）において成分（ｂ２）の使用により合成される。この新規な技術的操作において、容易に結晶化する硬質相の構造が、好ましくは押出反応器中で溶融し、低分子量ジオールを用いることにより一度分解し、フリー末端ヒドロキシル基を有する短鎖ポリエステルが得られる。この場合、ポリエステル元来の高い結晶化傾向が維持され、次いで、これを急速な反応により有利な特性、例えば高い引張り強さの値、低い摩耗値を有し、高く狭い範囲の融点により高い耐熱変形性及び低い圧縮性を有するＴＰＵを得るために利用される。
【００２１】
従って、新規方法においては、高分子量、半晶質の熱可塑性ポリエステルが短い反応時間における適当な条件下で低分子量ジオール（ｃ）により良好に分解し、これにより迅速に結晶化するポリエステルジオール（ｂ１）が得られる。次いで、ポリエステルジオール（ｂ１）は他のポリエステルジオール及び／又はポリエーテルジオールと共に、高分子量ポリマー鎖に組みこまれる。
【００２２】
好ましく使用される熱可塑性ポリエステルは、（ｉ）とジオール（ｃ）との反応の前に、１５０００〜４００００ｇ／モルの分子量、及び好ましくは１６０℃を超過する、特に好ましくは１７０℃〜２６０℃の融点を有する。
【００２３】
好ましくは高分子量、好ましくは半晶質の、例えば粒状の熱可塑性ポリエステルを出発材料として、すなわち工程（ｉ）で、好ましくは溶融状態で、特に好ましくは２３０℃〜２８０℃、好ましくは０．１〜４分間、特に好ましくは０．３〜１分間にわたり１種類以上のジオール（ｃ）と反応させるポリエステルとして使用可能であることは一般に公知である。適当なポリエステルは、例えば脂肪族ω−ヒドロキシカルボン酸及び／又は脂肪族、脂環式、アリール脂肪族及び／又は芳香族ジカルボン酸、例えば乳酸及び／又はテレフタル酸、脂肪酸、脂環式、アリール脂肪族及び／又は芳香族ジアルコール、例えば１，２−エタンジオール、１，４−ブタンジオール及び／又は１，６−ヘキサンジオールから得られる。
【００２４】
特に好ましく用いられるポリエステルは、ポリ−Ｌ−乳酸及び／又はポリアルキレンテレフタラート、例えばポリエチレンテレフタラート、ポリプロピレンテレフタラート又はポリブチレンテレフタラート、特にポリブチレンテレフタラートである。
【００２５】
上記出発材料からのこれらのエステルの製造法は、一般に当業者に公知であり、種々の文献に記載されている。更に、市販のポリエステルも好ましく使用される。
【００２６】
熱可塑性ポリエステルは、好ましくは１８０℃〜２７０℃の範囲で溶融する。ジオール（ｃ）との反応（ｉ）は、２３０℃〜２８０℃、特に２４０℃〜２８０℃の範囲で行われると好ましい。
【００２７】
分子量６２〜５００ｇ／モルの公知ジオール、特に以下のもの、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、好ましくは１，４−ブタンジオール及び／又は１，２−エタンジオールが、熱可塑性ポリエステルとの反応に関する工程（ｉ）でのジオールとして、更に必要に応じて工程（ｉｉ）で使用可能である。
【００２８】
熱可塑性ポリエステルの、工程（ｉ）におけるジオール（ｃ）に対する質量割合は、通常１００：１．０〜１００：１０、好ましくは１００：１．５〜１００：８．０とされる。
【００２９】
熱可塑性ポリエステルとジオール（ｃ）との反応工程（ｉ）における反応は、慣用の触媒が、例えば以下に記載する触媒の存在下に行われる。金属を基礎とする触媒は、この反応に好ましく用いられる。工程（ｉ）における反応は、ジオール（ｃ）に対して０．１〜２質量％の触媒の存在下に行われると好ましい。この様な触媒の存在下における反応は、反応器、例えば押出反応器において得られる短い滞留時間内に行われる反応を可能とするために有効である。
【００３０】
反応工程（ｉ）に適当に用いられる触媒の例は、オルトチタン酸テトラブチル及び／又はジオクタン酸錫（ＩＩ）、好ましくはジオクタン酸錫である。
【００３１】
工程（ｉ）で得られた反応生成物としてのポリエステルジオール（ｂ１）は、１０００〜５０００ｇ／モルの分子量を有すると好ましい。工程（ｉ）で得られた反応生成物としてのポリエステルジオールの融点は、１５０℃〜２６０℃であると好ましく、１５１℃〜２６０℃であると更に好ましく、１６５℃〜２４５℃であると更に好ましい。すなわち、工程（ｉ）における熱可塑性ポリエステルとジオール（ｃ）との反応生成物が、上述の融点を有し、次工程（ｉｉ）で使用される化合物を含むと好ましい。
【００３２】
工程（ｉ）における熱可塑性ポリエステルとジオール（ｃ）との反応の結果として、ポリエステルのポリマー鎖は、ジオール（ｃ）によるエステル交換反応により開裂する。従って、ＴＰＵの反応生成物は、フリー末端ヒドロキシル基を有し、本発明の工程（ｉｉ）で更に処理され、実際の生成物、すなわちＴＰＵを製造する。
【００３３】
本発明では、工程（ｉ）により得られた反応生成物に対し、工程（ｉｉ）において（ａ）イソシアナート及び（ｂ２）ポリエーテルジオール及び／又はポリエステルジオール（それぞれ融点１５０℃未満、かつ分子量５０１〜８０００ｇ／モルである）及び必要に応じて分子量６２〜５００の他のジオール（ｃ）、（ｄ）触媒及び／又は（ｅ）助剤を添加することにより工程（ｉ）の反応生成物を反応させることができる。反応生成物とイソシアナートとの反応は、１９０℃〜２５０℃において、好ましくは０．５〜５分、特に好ましくは０．５〜２分にわたり、好ましくは押出反応器、特に好ましくは工程（ｉ）を行ったと同一の押出反応器中で行われる。例えば、工程（ｉ）の反応は、慣用の押出反応器の第１のバレルで行われ、工程（ｉｉ）における対応の反応は、成分（ａ）及び（ｂ２）の添加後に、下流点、すなわち下流のバレルにおいて行われる。例えば、押出反応器の全長の初めの３０％〜５０％を工程（ｉ）に用い、残りの５０％〜７０％を工程（ｉｉ）に使用することも可能である。
【００３４】
工程（ｉｉ）の反応は、イソシアナートに反応性の基に対して過剰のイソシアナート基を用いることにより好ましく行われる。反応（ｉｉ）において、イソシアナート基対、ヒドロキシル基の割合は、１：１〜１．２：１、特に好ましくは１．０２：１〜１．２：１とすると特に好ましい。
【００３５】
反応（ｉ）及び（ｉｉ）は、公知の押出反応器において行われると好ましい。この様な押出反応器は、Werner ＆ Pfleiderer社の出版物又はドイツ特許出願公開第２３０２５６４号公報に一例として記載されている。
【００３６】
新規方法は、以下のように行われると好ましい。すなわち、少なくとも１種類の熱可塑性ポリエステル、例えばポリブチレンテレフタラートを押出反応器の第１のバレルに給送し、好ましくは１８０℃〜２７０℃、特に２４０℃〜２７０℃で溶融させ、ジオール（ｃ）、例えばブタンジオール、及び好ましくはエステル交換触媒を下流のバレルに添加し、２４０℃〜２８０℃でジオール（ｃ）によりポリエステルを分解して末端ヒドロキシル基を有し、分子量が１０００〜５０００ｇ／モルのポリエステルオリゴマーを得る。イソシアナート（ａ）及び（ｂ２）イソシアナートに対して反応性の、分子量が５０１〜８０００ｇ／モルの化合物、及び必要に応じて（ｃ）分子量６２〜５００のジオール、（ｄ）触媒、及び／又は（ｅ）助剤を下流のバレルに給送し、次いで１９０℃〜２５０℃の反応を行うことにより新規熱可塑性ポリウレタンを合成する。
【００３７】
工程（ｉｉ）において、（ｃ）分子量６２〜５００のジオールは含まれない。ただし、工程（ｉ）の反応生成物に含まれている（ｃ）分子量６２〜５００のジオールは例外である。
【００３８】
押出反応器は、熱可塑性ポリエステルが計量給送される帯域に中立的及び／又は後方運搬混練ブロック及び後方運搬素子を有すると好ましく、熱可塑性ポリエステルがジオールと反応する帯域で後方運搬素子と共にスクリュー混合素子、歯付きディスク及び／又は歯付き混合素子を有すると好ましい。
【００３９】
押出反応器の下流において、ギアポンプにより透明な溶融物を水中の粒状化工程に給送し、粒状化することが一般的である。
【００４０】
新規の熱可塑性ポリウレタンは、光学的に透明な、迅速に固化する単一相の溶融物であり、半晶質の硬質ポリエステル相により、やや不透明ないし白濁した成形体が成形される。急速に固化する挙動は熱可塑性ポリウレタンの公知組成及び製造方法と比較して、決定的に有利である。この急速に固化する挙動は有効であり、５０〜６０のショアーＡ硬度を有する生成物であっても３５秒未満のサイクル時間で射出成形により加工可能である。インフレートフィルム製造等の押出においても、ＴＰＵに典型的な不都合点、例えばフィルム又はチューブの接着又はブロッキングは生じない。
【００４１】
最終生成物、すなわち熱可塑性ポリウレタンにおける熱可塑性ポリエステルの使用量は、５〜７５質量％の範囲にあると好ましい。新規の熱可塑性ポリウレタンは、１０〜７０質量％の工程（ｉ）で得られた反応生成物、１０〜８０質量％の（ｂ２）及び１０〜２０質量％の（ａ）を含む混合物の反応生成物であると特に好ましい（記載の各質量割合は（ａ）、（ｂ２）、（ｄ）、（ｅ）及び（ｉ）における反応生成物を含む混合物の総質量を基準とするものである）。
【００４２】
新規熱可塑性ポリウレタンは、ショアー４５Ａ〜ショアー７８Ｄ、特に好ましくはショアー５０Ａ〜７５Ｄの硬度を有すると好ましい。
【００４３】
新規熱可塑性ポリウレタンは以下の構造単位（ＩＩ）を有すると好ましい。
【００４４】
【化２】
【００４５】
上記式中、
Ｒ１は炭素原子数２〜１５の炭素骨格、好ましくは炭素原子数２〜１５のアルキレン基、及び／又は炭素原子数６〜１５の芳香族基であり、
Ｒ２は炭素原子数２〜８、好ましくは２〜６、特に好ましくは２〜４の直鎖状又は分岐状アルキレン基、特に−ＣＨ２−ＣＨ２−及び／又は−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−であり、
Ｒ３は炭素原子数２〜８、好ましくは２〜６、特に好ましくは２〜４の直鎖状又は分岐状アルキレン基、特に−ＣＨ２−ＣＨ２−及び／又は−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−であり、
Ｒ４はそれぞれ分子量が５０１〜８０００ｇ／モルのポリエーテルジオール及び／又はポリエステルジオールを（ｂ２）として用いて得られる基、又は炭素原子数２〜１２のアルカンジオールを用いて得られる基であり、
Ｒ５は炭素原子数２〜１５の炭素骨格、好ましくは炭素原子数２〜１５のアルキレン基及び／又は炭素原子数６〜１８、特に好ましくは６〜１５の二価芳香族基であり、
Ｘは５〜３０の整数であり、
ｎ及びｍはそれぞれ５〜２０の整数である。
【００４６】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、工程（ｉ）における熱可塑性ポリエステルとジオール（ｃ）との反応生成物により、Ｒ４は出発成分（ｂ２）により、Ｒ５は使用したイソシアナートにより定義される。
【００４７】
工程（ｉｉ）の新規生成物、すなわちＴＰＵは押出し、冷却、及び粒状化可能である。
【００４８】
所望のフィルム、繊維、成型品、車両の外装材（クラディング）、ロラー、シール材、ケーブルプラグ、ベローズ、環状体、ケーブル被覆材、下垂ケーブル、ベルト又は減衰素子（ダンピング素子）、特にフィルムを得るために、本発明により製造されたＴＰＵは、慣用の方法、例えば射出成形、押出、紡糸方法、焼結方法（パウダースラッシュ法としても知られている）により加工される。
【００４９】
ＴＰＵの製造に通常使用される成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び／又は（ｅ）を以下に例示する。
【００５０】
ａ）使用される有機イソシアナート（ａ）は、慣用の脂肪族、脂環式、アリール脂肪族及び／又は芳香族イソシアナート、好ましくはジイソシアナート、例えばトリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−又はヘプタ−及び／又はオクタメチレンジイソシアナート、２−メチルペンタメチレン１，５−ジイソシアナート、２−エチルブチレン１，４−ジイソシアナート、ペンタメチレン１，５−ジイソシアナート、ブチレン１，４−ジイソシアナート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアナート、ＩＰＤＩ）、１，４−及び／又は１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、シクロヘキサン１，４−ジイソシアナート、１−メチルシクロヘキサン２，４−及び／又は２，６−ジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン４，４’−、２，４’−及び／又は２，２’−ジイソシアナート、ジフェニルメタン２，２’−、２，４’−及び／又は４，４’−ジイソシアナート（ＭＤＩ）、ナフチレン１，５−ジイソシアナート（ＮＤＩ）、トリレン２，４−及び／又は２，６−ジイソシアナート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアナート、ジメチルビフェニル３，３’−ジイソシアナート、ジフェニルエタン１，２−ジイソシアナート及び／又はフェニレンジイソシアナート、好ましくはジフェニルメタン２，２’−、２，４’−及び／又は４，４’−ジイソシアナート（ＭＤＩ）及び／又はヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）である。
【００５１】
ｂ）新規ポリエステルジオール（ｂ１）の他に使用される、イソシアナートに対して反応性の化合物（ｂ２）は、例えば分子量５０１〜８０００、好ましくは７００〜６０００、特に８００〜４０００、かつ好ましくは平均官能価１．８〜２．６、好ましくは１．９〜２．２、特に２のポリヒドロキシ化合物（ポリオールとも呼ばれる）である。官能価という用語は、特に活性水素原子、特にヒドロキシル基の数を意味する。ポリエステルオール及び／又はポリエーテルオール及び／又はポリカルボナートジオール、特に好ましくはポリエステルジオール、例えばポリカプロラクトン、及び／又はポリエーテルポリオール、好ましくはポリエーテルジオール、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドに基づくもの、好ましくはポリプロピレングリコール、特にポリエーテルオールは（ｂ２）として好ましく使用される。ＴＰＵの軟質相の合成に（ｂ２）として好ましく使用される化合物は、例えばアジピン酸と、１，２−エタンジオール及び１，４−ブタンジオールの混合物とのコポリエステル、アジピン酸と、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールの混合物とのコポリエステル、アジピン酸及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール及び／又はポリテトラメチレングリコール（ポリテトラヒドロフラン、ＰＴＨＦ）によるポリエステル、特に好ましくはアジピン酸と、１，２−エチレンジオール及び１，４−ブタンジオール及び／又はポリテトラメチレングリコール（ＰＴＨＦ）の混合物とのコポリエステルである。
【００５２】
ｃ）連鎖延長剤として公知の化合物、例えば炭素原子数２〜１２、好ましくは炭素原子数２、３、４又は６のアルカンジオールは、ジオール（ｃ）として使用可能であり、これら化合物の混合物を使用することも可能である。この様な化合物の具体例は、エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール及びブタン−１，４−ジオールである。
【００５３】
ｄ）ジイソシアナート（ａ）のＮＣＯ基と化合物（ｂ２）及び（ｂ１）のヒドロキシル基の間の反応を特に促進する適当な触媒としては、従来から公知の慣用の第三級アミン、例えばトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、２−（ジメチルアミノエトキシ）エタノール、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等、特に有機金属化合物、例えばチタン酸エステルが挙げられる。工程（ｉ）の反応とは別に、一般に上記触媒はポリヒドロキシ化合物（ｂ）１００質量部に対して０．０００１〜５質量部の量で使用される。
【００５４】
好ましくは高分子量の、好ましくは半晶質の熱可塑性ポリエステルを、成分（ｃ）により分解する反応を促進する適する触媒は、特に有機金属化合物、例えばチタン酸エステル、例えばオルトチタン酸テトラブチル、鉄化合物、例えばアセチルアセトン酸鉄（ＩＩＩ）、錫化合物、例えば二酢酸錫、ジオクタン酸錫、二ラウリル酸錫又は脂肪族カルボン酸のジアルキル錫塩、例えば二酢酸ジブチル錫、ジラウリル酸ジブチル錫等である。
【００５５】
ｅ）触媒の他に、慣用の助剤（ｅ）を成分（ａ）及び（ｂ２）に添加してもよい。この例は、界面活性剤、難燃剤、帯電防止剤、成核剤、滑剤及び離型剤、染料及び顔料、抑制剤、加水分解安定剤、光安定化剤、熱安定剤、酸化防止剤、又は変色防止用の安定剤、微生物による分解から保護するための薬剤、無機及び／又は有機充填剤、補強剤及び可塑剤である。
【００５６】
上記助剤についての他の情報は技術的文献に記載されている。
【００５７】
新規熱可塑性ポリウレタンと、少なくとも１種類の他の熱可塑性材料、例えばポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリオキシメチレン、ポリスチレン及び／又はスチレン共重合体と、を含む混合物も本発明に含まれる。
【実施例】
【００５８】
以下の実施例により本発明の利点を更に説明する。
Werner & Pfleiderer社製のZSK 58型の二軸押出機を用いて、下記実施例１〜２１を実施した。押出機の加工部分の長さは１２バレルであり、これらバレルの長さはスクリュー直径の４倍であった。押出機からのスクリューによる放出はギアポンプを用いて行われた。慣用の水中粒状手段により粒状化を行った。次いで、得られた粒体は６０℃〜１００℃、滞留時間５〜１０分の流動床乾燥機で、含水率＜０．０３％まで乾燥し、８０℃にて１５時間加熱した。
【００５９】
押出バレル１の温度は２６０℃、バレル２〜４の温度は２５０℃、バレル５の温度は２４０℃、溶融放出手段を含むバレル６〜１２の温度は ２２０℃〜２３０℃であった。この様な条件下では、処理量約２００ｋｇ／時間、回転速度約２００ｒｐｍの場合に溶融温度２２０℃〜２３０℃となった。
【００６０】
半晶質の高分子量ポリエステルとしては、市販のポリブチレンテレフタラート（Ultradur（登録商標）Ｂ４５００／BASF社）を、高分子量ＰＢＴを分解するための低分子量ジオールとしては１，４−ブタンジオールを、芳香族ジイソシアナートとしては４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）を使用した。使用したポリジオール（ＰＤＯ）とその特性を表１に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
実施例１において、１，４−ブタンジオールによるUltradur（登録商標）Ｂ４５００の分解と、分解生成物の性質を記載する。
【００６３】
Ultradur（登録商標）を二軸押出機のバレル１に連続的に給送し、１，４−ブタンジオールと分解促進のための触媒としてのジオクタン酸錫をバレル３に給送し、開放されたバレル５から溶融サンプルを取り出した。溶融部物（バレル１〜５）の滞留時間は約４４秒であった。
【００６４】
【表２】
【００６５】
未反応の１，４−ブタンジオールを測定するために、それぞれ１０ｇの溶融物サンプルを粉体化し、３０ｇのイソプロパノールに懸濁させブタンジオールの完全な抽出のために室温にて４８時間攪拌した。イソプロパノール溶液において、ブタンジオールをガスクロマトグラフィーにより測定した。不溶画分を濾過し、イソプロパノールで洗浄し、１００℃にて数時間にわたり完全に乾燥させた。これらの抽出したサンプルにおいて以下の測定を行った。
【００６６】
粘度数（ＶＮ）： Ubbelohde粘度計フェノール／クロロベンゼン（１：１）の０．５％濃度溶液の２５℃における溶液粘度（ｍｌ／ｇ）。
【００６７】
末端基分析： ジクロロベンゼン中、１９０℃における溶解、無水酢酸との反応、及び０．１ｎＮａＯＨ溶液での滴定。
【００６８】
ＧＰＣ分析： 溶離剤としてのヘキサフルオロプロパノール ＋ ０．５％のトリフルオロ酢酸カリウム塩、狭い分子量分布を有するＰＭＭＡ標準による校正。
【００６９】
【表３】
【００７０】
表３の値は、新規方法において高分子量ポリブチレンテレフタラートが短い滞留時間で分解可能であり、実質的に末端に位置するヒドロキシル基を有し、かつＭｎ値が２０００〜４０００のポリエステル鎖が得られることを示している。
【００７１】
下記の実施例２〜４により、二軸押出機のバレル５においてポリエステルジオール、ＭＤＩ及びジオクタン酸錫を添加することにより、サンプルＮｏ．２、３、４が本発明の方法によりどのように更に反応するかを記載する。
【００７２】
【表４】
【００７３】
本発明によらない実施例５では、ブタンジオールによる分解を行わない以外、同一の反応条件下で、UltradurＢ ４５００をＰＤ０ ２およびＭＤＩと反応させた。実施例２〜４により得られた視覚的に透明かつ単一相の溶融体とは対称的に、比較実施例５の溶融体は白濁色、不透明及び二相を示した。数分間の稼働時間の後、水中の粒状化手段で非常に粘着性の高い顆粒状粒子の凝集が生じたため、実験を終えなければならなかった。この時点までに得られた生成物は射出成形による加工不能であった。比較測定の目的で、約１９０℃〜２００℃でのプレス処理により２ｍｍ厚の試験板体を製造した。
【００７４】
機械的特性を測定するため、実験用の生成物を、射出成形による慣用の方法で加工して実験用試料を作成した。試験を行う前に同試料を１００℃にて２０時間加熱した。
【００７５】
この実験は下記条件下に行われた。
【００７６】
硬度：ＤＩＮ５３５０５により測定したショアーＡ又はショアーＤ。
ＴＳ：ＤＩＮ５３５０４により測定した引っ張り強さ（ＭＰａ）。
ＥＢ：ＤＩＮ５３５０４により測定した破断点伸び（％）。
ＴＰＳ：ＤＩＮ５３５１５により測定した引き裂き強さ（Ｎ／ｍｍ）。
摩耗：ＤＩＮ５３５１６により測定した摩耗（ｍｍ３）。
ＤＳＣ値：Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製の機器、ＤＳＣ７を用いて測定し、ＩＳＯ１１３５７−３により評価。
【００７７】
加熱及び冷却速度：２０°Ｋ／分
ＴＭ：第２の加熱曲線における融点ピーク極大（℃）
ＴＫｍａｘ：冷却曲線における結晶ピーク極大（℃）
【００７８】
これらの条件を実施例２〜５及び以下の全ての実施例に適用した。
【００７９】
【表５】
【００８０】
新規の実験による生成物（実施例２〜４）の値は、特に射出成形における固化の挙動に関して優れた性能のレベルを示している。
【００８１】
本発明によらない実施例５の値により、実施例５は高分子量ＰＢＴと高分子量ポリウレタン軟質相の単なる物理的な混合物であること、粘度が非常に高いのみならず、低い引っ張り強さ、低い引き裂き強さ、及び非常に高い摩耗が得られることが示されている。
【００８２】
以下の実施例６〜９では、新規方法によりショアー４４Ｄ〜７５Ｄの硬度を有する生成物が製造可能であることを示している。
【００８３】
【表６】
【００８４】
表６に記載された物質の他に、２５％の微粒子状のタルク（Omya社製タルク IT extra）、２５％の酸化防止剤（Ciba-Geigy社製Irganox（登録商標）１０１０）及び５０％の滑剤及び離型剤（Uniqema社製Uniwax 1760）から成る粉体混合物を、１．４５ｋｇ／時間で、側面に取り付けられたスクリュー計量給送装置を経て二軸押出機のバレル８に添加した。この場合の全体の処理量は１４４〜１４６ｋｇ／時間であった。
【００８５】
【表７】
【００８６】
以下の実施例１０〜１７において、ショアー５０Ａ〜８０Ａの硬度を有する生成物が新規方法により製造された。
【００８７】
【表８】
【００８８】
【表９】
【００８９】
表８と９に記載された物質の他に、２．００ｋｇ／時間にて実施例６〜９について記載した粉体混合物を二軸押出機のバレル８に導入した。
【００９０】
【表１０】
【００９１】
実施例１０〜１７の生成物は、優れた機械特性の他に、顕著であり非常に良好な凝固−結晶特性を示した。以下に示すように、この挙動は射出成形及び押出における加工挙動に非常に有効に作用した。
【００９２】
実施例１４〜１７は、異なる化学構造を有する複数種類のポリエステルジオールの混合物も新規方法において使用可能であることを示している。このことは、元来非晶質のポリウレタン軟質相が後に結晶化することを抑制し、これにより生成物の貯蔵の間に次いで硬化が生ずることを抑制するために重要となることがある。
【００９３】
以下、実施例１８〜２０を参照して説明するように、ポリエーテルジオールの他に、複数のポリエーテルの混合物又はポリエステルジオール／ポリエーテルジオール混合物も新規方法において使用可能である。
【００９４】
【表１１】
【００９５】
表１１に記載した物質の他に、実施例６〜９について記載した粉体混合物を、２．００ｋｇ／時間で二軸押出機のバレル８に導入した。
【００９６】
【表１２】
【００９７】
以下の実施例２１により、慣用のポリエチレンテレフタラート（Ｋｏｓａ社製ポリエステルＲＴ５１型）を新規方法により反応させることが可能であることを示す。
【００９８】
【表１３】
【００９９】
ポリエチレンテレフタラートの高い融点範囲により、二軸押出機の温度分布
を以下のように変更した。
【０１００】
バレル１〜４： ２７０℃
バレル５： ２６０℃
バレル６〜１２： ２５０℃
溶融体放出手段： ２３０℃
【０１０１】
表１３に記載の物質の他に、実施例６〜９において記載した粉体混合物を２．００ｋｇ／時間で二軸押出機のバレル８に導入した。
【０１０２】
【表１４】
【０１０３】
以下の実施例２２〜２４により、脂肪族ジイソシアナート／ヘキサメチレン１，６−ジイソシアナート（ＨＤＩ）も新規方法により反応可能であることを示す。
【０１０４】
【表１５】
【０１０５】
【表１６】
【０１０６】
本発明の実施例２〜２４に、新規方法により、市販の熱可塑性ポリウレタンと異なる、ブタンジオール／ＭＤＩ単位から成る慣用の硬質相セグメントを半晶質の迅速に結晶化する硬質ポリエステルセグメントに変更したブロック共重合体が製造可能であることを示す。
【０１０７】
ショアー５０Ａ〜７５Ｄの硬度範囲を有し、更にエラストマー性挙動、特に市販の熱可塑性ポリウレタンの有利な性質、例えば優れた強度、優れた破断点伸び、優れた引き裂き強さ、及び優れた耐摩耗性を併せ持つ生成物を製造することが可能である。
【０１０８】
市販の熱可塑性ポリウレタンを越える利点は、狭い融点範囲、及び半晶質ポリエステル硬質相の結晶化傾向により、ショアー５０Ａからショアー７５Ａの非常に柔軟な生成物の場合であっても射出成形及び押出成型により問題を生ずることなく迅速に加工することが可能な点にある。
【０１０９】
この様な有利な加工性能を、以下の実施例２５及び２６により説明する。
【０１１０】
ドイツ特許出願公開第１９９３９１１２号公報には、ショアー５０Ａから７５Ａの硬度を有する熱可塑性ポリウレタンが記載されている。ドイツ特許出願公開第１９９３９１１２号公報の実施例９、１０、１１による実験における生成物は、本発明の実施例１０、１１及び１２による生成物と同様にポリエステルジオールＰＤ０ １に基づくものである。
【０１１１】
【表１７】
【０１１２】
実施例２５ − 射出成形による加工性
表１５に記載された生成物を射出成形機、Engel社製ES 330/125型により、最適条件下で加工し、直径１２０ｍｍ及び厚さ２ｍｍの円状盤体を得た。最適条件とは、各生成物によって、射出条件、射出装置とホットランナーの温度分布、及び機器の表面温度を変更し、良好な取り出し（離型）性能と優れた寸法安定性を有する、均一な平板状の円状盤体が得られるまで最適化（調節）することを意味する。この様な処理により決定されるサイクル時間は加工性を評価するための優れた比較の基準であり、サイクル時間が短ければ短いほど肯定的に評価される。
【０１１３】
【表１８】
【０１１４】
実施例２６ − 押出による加工性（インフレートフィルムの製造）
表１５に記載した生成物を、溶融押出機、フィルム吹き込みヘッド、及び引き取り装置を含むBrabender実験室装置にて加工し、インフレートフィルムを製造した。押出機の温度分布、フィルム吹き込みヘッドの環状の間隙幅、吹き込み空気（ブロー・エア）の流速、及び引き取り速度を適宜最適化することにより、十分にインフレートされたフィルムが製造可能となり、全ての場合において巻き取りが可能となる。一方、ドイツ特許出願公開第１９９３９１１２号公報における生成物では、得られた透明のインフレートフィルムは、フィルム巻き取りのためのスプールが一度巻き取ったフィルムを解き離すことが、フィルムを破損させずには不能となる程度に貼り付きあった。このように強力な接着が生じたことにより、環状フィルムを引き延ばすことも不可能であった。
【０１１５】
一方、新規生成物からは、貼り付きの傾向を何ら示すことなく、やや白濁した環状フィルムが得られた。スプールは後においても常に巻き取ったフィルムを容易に解き離すことが可能な状態にあり、環状のフィルム自体も問題なくインフレート可能であった。貼り付きの傾向に関し、それぞれの硬度の勾配には測定可能な差異は認められなかった。
【０００１】
本発明は、（ａ）イソシアナートと、（ｂ１）融点が１５０℃を超過する、好ましくは１５１℃〜２６０℃、特に好ましくは１６５℃〜２４５℃のポリエステルジオール、（ｂ２）それぞれ融点が１５０℃未満、好ましくは０〜１４９℃であり、かつ分子量が５０１〜８０００ｇ／モルのポリエーテルジオール及び／又はポリエステルジオール、及び必要に応じて（ｃ）分子量が６２〜５００ｇ／モルのジオールを反応させることにより得られる熱可塑性ポリウレタンに関する。更に、本発明は熱可塑性ポリレタンの製造方法、及び新規の熱可塑性ポリウレタンを含む製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性エラストマーは、化学的組成に係わらず標準的な構造上の原則に基づき認識される。これらはポリマー鎖中で硬質ブロックが軟質ブロックに結合しているブロック共重合体である。硬質ブロックとは、その軟化点（ガラス転移温度又は微結晶融点）が使用温度よりも十分に高いポリマーセグメントを意味する。軟質ブロックとは、その軟化点が使用温度よりも十分に低いポリマーセグメントを意味する。硬質ブロックは熱可塑性処理の間に可逆的に開裂可能であり、冷却により再形成する物理的ネットワークを形成する。
【０００３】
典型例は、硬質ポリスチレンブロック（ガラス転移温度、約１０５℃）及び軟質ポリブタジエンブロック（ガラス転移温度、約−９０℃）を有するスチレン／ブタジエンブロック共重合体、又は熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）である。後者の製品群は、半晶質（部分的結晶）硬質相として、有機ジイソシアナートと低分子量ジオールとの反応生成物を、更に、非晶質軟質相として、低分子量有機ジイソシアナートと、通常、分子量５００〜５０００ｇ／モルのポリエステルジオールもしくはポリエーテルジオールとの反応生成物を含む。
【０００４】
しかしながら、この半晶質ポリウレタン硬質相の凝固（結晶）の挙動は非常に多様であり、影響を受けやすく、通常は劣化が生ずる。例えば、インデックス（割合）（イソシアナートのモル数とＯＨ含有成分のモル数の比）を、１．０５〜１．２０に増加させると、他のポリマーを添加した場合と同様に、顕著な悪影響が生ずる。慣用の製造方法、例えばベルト法及び押出機法によると、同一組成であっても、実質的に異なる凝固挙動を有するＴＰＵが得られる。しかしながら、あらゆる処理方法において、射出成形または押出成形のいずれであっても一定かつ迅速な凝固速度は、構造物（成形された製品）の一定の品質、性質、例えば剛性、強度、硬度及び耐熱変形（歪曲）性、及び製造費用効率に影響を与える実質的な要因である。
【０００５】
ＴＰＵのこの様な不都合な挙動を補うために種々の努力がなされている。微粒子状のタルク等の核形成剤の添加の他に、迅速に結晶化する他の種類のポリマーを添加することによる改良が試みられてきた。融点の範囲が、慣用のＴＰＵ加工温度に非常に良く適合する２２０℃〜２３０℃であることにより、好ましいポリブチレンテレフタラートの中でも、部分的結晶（半晶質）ポリエステルが特に頻繁に用いられる。
【０００６】
従って、ドイツ特許出願公開第２６４６６４７号公報には、予め調製された高分子量ポリエステルと高分子量ＴＰＵとの、一軸押出機又は二軸押出機中における調合についての記載がある。ヨーロッパ特許出願公開第３３４１８６号公報及びドイツ特許出願公開第４１１３８９１号公報には、高分子量ポリエステルとＴＰＵモノマー成分との調合が開示されている。ドイツ特許出願公開第４１２８２７４号公報には、この様な方法において５％まで過剰のジイソシアナートを添加する旨の記載がある。相溶性を改善するため、ヨーロッパ特許出願公開第６５６３９７号公報には、インデックスが１．１６を超過するＴＰＵの使用と、高分子量ポリエステルとの混合について記載されている。これらの方法によると二相ポリマー混合物が得られ、５０％を超過するポリマー成分が存在する場合には１０μｍから５０μｍの粒径とされ、更にジイソシアナートを併用する場合には５μｍ未満の粒径とされる。この様な成形材料は、非修飾ＴＰＵに比較して、向上した強度、剛性及び耐熱変形性を有すると言われている。一方、ジイソシアナートを過剰に添加した場合、凝固速度の実質的な低下が顕著に起こるという事実は、非常に不都合である。
【０００７】
ヨーロッパ特許出願公開第１０２１１５号公報、及びヨーロッパ特許出願公開第８４６７１２号公報には、ポリアルキレンテレフタラートと、脂肪族ポリエステルとの反応によりブロックコポリエステル−エステルの生成することと、得られたブロックコポリエステル−エステルを、次いで有機ジイソシサナートと反応させることが記載されている。ジメチルテレフタラート、ブタンジオール、及びポリエーテルジオールの重縮合と、これに次ぐポリエステルと、他のポリエーテルジオール及びジイソシアナートとの反応による高分子量生成物の生成については、ＷＯ９９／５１６５６号公報に記載されている。長い反応時間と高い温度によると成形材料の顕著な変色が生じやすく、あらゆる加工において不利である。
【０００８】
ドイツ特許出願公開第１９９３９１１２号公報には、硬質熱可塑性ポリウレタンの、低分子量ジオールによる分解と、次いで柔軟性ＴＰＵを製造するためのイソシアナートとの反応が記載されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、硬質相の結晶挙動が向上し、加工中の凝固が非常に一定の速度により急速に行われる熱可塑性ポリウレタンを提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記目的が冒頭に記載した熱可塑性ポリウレタンにより達成されることを見出した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
分子量が６２〜５００ｇ／モルのジオール（ｃ）対、成分（ｂ２）のモル割合が０．２未満、特に好ましくは０．１〜０．０１の熱可塑性ポリウレタンが好ましく用いられる。
【００１２】
熱可塑性ポリウレタンにおいて、ポリエステルジオール（ｂ１）は分子量１０００〜５０００ｇ／モルの分子量であると好ましく、以下の構造式（Ｉ）を有する。
【００１３】
【化１】
上記式中、
Ｒ１は炭素原子数２〜１５の炭素骨格、好ましくは炭素原子数２〜１５のアルキレン基、及び／又は炭素原子数６〜１５、特に好ましくは６〜１２の二価芳香族基であり、
Ｒ２は炭素原子数２〜８、好ましくは２〜６、特に好ましくは２〜４の直鎖状又は分岐状アルキレン基、特に−ＣＨ２−ＣＨ２−、及び／又は−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−であり、
Ｒ３は炭素原子数２〜８、好ましくは２〜６、特に好ましくは２〜４の直鎖状又は分岐状アルキレン基、特に−ＣＨ２−ＣＨ２−、及び／又は−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−であり、
Ｘが５〜３０の整数である。
【００１５】
好ましい実施の形態において、本発明による上記融点及び／又は本発明の分子量は、上述の構造単位（Ｉ）について当てはまる。
【００１６】
本明細書において融点という用語は、慣用の装置（例えばＤＳＣ７／Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ）、好ましくはＤＳＣ装置を用いて測定し、ＩＳＯ１１３５７−３により評価した加熱曲線の融点ピークの極大値を意味するものと解される。
【００１７】
本明細書に記載の分子量とは、単位をｇ／モルとする数平均分子量である。
【００１８】
新規の熱可塑性ポリウレタンは、
（ｉ）好ましくは高分子量であり、好ましくは半晶質の熱可塑性ポリエステルを、ジオール（ｃ）と反応させ、次いで
（ｉｉ）（ｂ１）１５０℃を超過する融点を有するポリエステルジオール、及び必要に応じて（ｃ）ジオール及び（ｂ２）それぞれ１５０℃未満の融点を有し、かつ５０１〜８００００ｇ／モルの分子量を有するポリエーテルジオール及び／又はポリエステルジオール、及び必要に応じて分子量が６２〜５００ｇ／モルの他のジオール（ｃ）を含む（ｉ）で得られた反応生成物を、（ａ）イソシアナートと、（ｄ）触媒及び／又は（ｅ）助剤の存在下に反応させることにより好ましく製造される。
【００１９】
反応（ｉｉ）において、分子量６２〜５００ｇ／モルのジオール（ｃ）の、成分（ｂ２）に対するモル比は、好ましくは０．２未満、特に好ましくは０．１〜０．０１である。
【００２０】
硬質相は、工程（ｉ）で使用されたポリエステルにより、工程（ｉ）の最終生成物にもたらされる一方、軟質相は、工程（ｉｉ）において成分（ｂ２）の使用により合成される。この新規な技術的操作において、容易に結晶化する硬質相の構造が、好ましくは押出反応器中で溶融し、低分子量ジオールを用いることにより一度分解し、フリー末端ヒドロキシル基を有する短鎖ポリエステルが得られる。この場合、ポリエステル元来の高い結晶化傾向が維持され、次いで、これを急速な反応により有利な特性、例えば高い引張り強さの値、低い摩耗値を有し、高く狭い範囲の融点により高い耐熱変形性及び低い圧縮性を有するＴＰＵを得るために利用される。
【００２１】
従って、新規方法においては、高分子量、半晶質の熱可塑性ポリエステルが短い反応時間における適当な条件下で低分子量ジオール（ｃ）により良好に分解し、これにより迅速に結晶化するポリエステルジオール（ｂ１）が得られる。次いで、ポリエステルジオール（ｂ１）は他のポリエステルジオール及び／又はポリエーテルジオールと共に、高分子量ポリマー鎖に組みこまれる。
【００２２】
好ましく使用される熱可塑性ポリエステルは、（ｉ）とジオール（ｃ）との反応の前に、１５０００〜４００００ｇ／モルの分子量、及び好ましくは１６０℃を超過する、特に好ましくは１７０℃〜２６０℃の融点を有する。
【００２３】
好ましくは高分子量、好ましくは半晶質の、例えば粒状の熱可塑性ポリエステルを出発材料として、すなわち工程（ｉ）で、好ましくは溶融状態で、特に好ましくは２３０℃〜２８０℃、好ましくは０．１〜４分間、特に好ましくは０．３〜１分間にわたり１種類以上のジオール（ｃ）と反応させるポリエステルとして使用可能であることは一般に公知である。適当なポリエステルは、例えば脂肪族ω−ヒドロキシカルボン酸及び／又は脂肪族、脂環式、アリール脂肪族及び／又は芳香族ジカルボン酸、例えば乳酸及び／又はテレフタル酸、脂肪酸、脂環式、アリール脂肪族及び／又は芳香族ジアルコール、例えば１，２−エタンジオール、１，４−ブタンジオール及び／又は１，６−ヘキサンジオールから得られる。
【００２４】
特に好ましく用いられるポリエステルは、ポリ−Ｌ−乳酸及び／又はポリアルキレンテレフタラート、例えばポリエチレンテレフタラート、ポリプロピレンテレフタラート又はポリブチレンテレフタラート、特にポリブチレンテレフタラートである。
【００２５】
上記出発材料からのこれらのエステルの製造法は、一般に当業者に公知であり、種々の文献に記載されている。更に、市販のポリエステルも好ましく使用される。
【００２６】
熱可塑性ポリエステルは、好ましくは１８０℃〜２７０℃の範囲で溶融する。ジオール（ｃ）との反応（ｉ）は、２３０℃〜２８０℃、特に２４０℃〜２８０℃の範囲で行われると好ましい。
【００２７】
分子量６２〜５００ｇ／モルの公知ジオール、特に以下のもの、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、好ましくは１，４−ブタンジオール及び／又は１，２−エタンジオールが、熱可塑性ポリエステルとの反応に関する工程（ｉ）でのジオールとして、更に必要に応じて工程（ｉｉ）で使用可能である。
【００２８】
熱可塑性ポリエステルの、工程（ｉ）におけるジオール（ｃ）に対する質量割合は、通常１００：１．０〜１００：１０、好ましくは１００：１．５〜１００：８．０とされる。
【００２９】
熱可塑性ポリエステルとジオール（ｃ）との反応工程（ｉ）における反応は、慣用の触媒が、例えば以下に記載する触媒の存在下に行われる。金属を基礎とする触媒は、この反応に好ましく用いられる。工程（ｉ）における反応は、ジオール（ｃ）に対して０．１〜２質量％の触媒の存在下に行われると好ましい。この様な触媒の存在下における反応は、反応器、例えば押出反応器において得られる短い滞留時間内に行われる反応を可能とするために有効である。
【００３０】
反応工程（ｉ）に適当に用いられる触媒の例は、オルトチタン酸テトラブチル及び／又はジオクタン酸錫（ＩＩ）、好ましくはジオクタン酸錫である。
【００３１】
工程（ｉ）で得られた反応生成物としてのポリエステルジオール（ｂ１）は、１０００〜５０００ｇ／モルの分子量を有すると好ましい。工程（ｉ）で得られた反応生成物としてのポリエステルジオールの融点は、１５０℃〜２６０℃であると好ましく、１５１℃〜２６０℃であると更に好ましく、１６５℃〜２４５℃であると更に好ましい。すなわち、工程（ｉ）における熱可塑性ポリエステルとジオール（ｃ）との反応生成物が、上述の融点を有し、次工程（ｉｉ）で使用される化合物を含むと好ましい。
【００３２】
工程（ｉ）における熱可塑性ポリエステルとジオール（ｃ）との反応の結果として、ポリエステルのポリマー鎖は、ジオール（ｃ）によるエステル交換反応により開裂する。従って、ＴＰＵの反応生成物は、フリー末端ヒドロキシル基を有し、本発明の工程（ｉｉ）で更に処理され、実際の生成物、すなわちＴＰＵを製造する。
【００３３】
本発明では、工程（ｉ）により得られた反応生成物に対し、工程（ｉｉ）において（ａ）イソシアナート及び（ｂ２）ポリエーテルジオール及び／又はポリエステルジオール（それぞれ融点１５０℃未満、かつ分子量５０１〜８０００ｇ／モルである）及び必要に応じて分子量６２〜５００の他のジオール（ｃ）、（ｄ）触媒及び／又は（ｅ）助剤を添加することにより工程（ｉ）の反応生成物を反応させることができる。反応生成物とイソシアナートとの反応は、１９０℃〜２５０℃において、好ましくは０．５〜５分、特に好ましくは０．５〜２分にわたり、好ましくは押出反応器、特に好ましくは工程（ｉ）を行ったと同一の押出反応器中で行われる。例えば、工程（ｉ）の反応は、慣用の押出反応器の第１のバレルで行われ、工程（ｉｉ）における対応の反応は、成分（ａ）及び（ｂ２）の添加後に、下流点、すなわち下流のバレルにおいて行われる。例えば、押出反応器の全長の初めの３０％〜５０％を工程（ｉ）に用い、残りの５０％〜７０％を工程（ｉｉ）に使用することも可能である。
【００３４】
工程（ｉｉ）の反応は、イソシアナートに反応性の基に対して過剰のイソシアナート基を用いることにより好ましく行われる。反応（ｉｉ）において、イソシアナート基対、ヒドロキシル基の割合は、１：１〜１．２：１、特に好ましくは１．０２：１〜１．２：１とすると特に好ましい。
【００３５】
反応（ｉ）及び（ｉｉ）は、公知の押出反応器において行われると好ましい。この様な押出反応器は、Werner ＆ Pfleiderer社の出版物又はドイツ特許出願公開第２３０２５６４号公報に一例として記載されている。
【００３６】
新規方法は、以下のように行われると好ましい。すなわち、少なくとも１種類の熱可塑性ポリエステル、例えばポリブチレンテレフタラートを押出反応器の第１のバレルに給送し、好ましくは１８０℃〜２７０℃、特に２４０℃〜２７０℃で溶融させ、ジオール（ｃ）、例えばブタンジオール、及び好ましくはエステル交換触媒を下流のバレルに添加し、２４０℃〜２８０℃でジオール（ｃ）によりポリエステルを分解して末端ヒドロキシル基を有し、分子量が１０００〜５０００ｇ／モルのポリエステルオリゴマーを得る。イソシアナート（ａ）及び（ｂ２）イソシアナートに対して反応性の、分子量が５０１〜８０００ｇ／モルの化合物、及び必要に応じて（ｃ）分子量６２〜５００のジオール、（ｄ）触媒、及び／又は（ｅ）助剤を下流のバレルに給送し、次いで１９０℃〜２５０℃の反応を行うことにより新規熱可塑性ポリウレタンを合成する。
【００３７】
工程（ｉｉ）において、（ｃ）分子量６２〜５００のジオールは含まれない。ただし、工程（ｉ）の反応生成物に含まれている（ｃ）分子量６２〜５００のジオールは例外である。
【００３８】
押出反応器は、熱可塑性ポリエステルが計量給送される帯域に中立的及び／又は後方運搬混練ブロック及び後方運搬素子を有すると好ましく、熱可塑性ポリエステルがジオールと反応する帯域で後方運搬素子と共にスクリュー混合素子、歯付きディスク及び／又は歯付き混合素子を有すると好ましい。
【００３９】
押出反応器の下流において、ギアポンプにより透明な溶融物を水中の粒状化工程に給送し、粒状化することが一般的である。
【００４０】
新規の熱可塑性ポリウレタンは、光学的に透明な、迅速に固化する単一相の溶融物であり、半晶質の硬質ポリエステル相により、やや不透明ないし白濁した成形体が成形される。急速に固化する挙動は熱可塑性ポリウレタンの公知組成及び製造方法と比較して、決定的に有利である。この急速に固化する挙動は有効であり、５０〜６０のショアーＡ硬度を有する生成物であっても３５秒未満のサイクル時間で射出成形により加工可能である。インフレートフィルム製造等の押出においても、ＴＰＵに典型的な不都合点、例えばフィルム又はチューブの接着又はブロッキングは生じない。
【００４１】
最終生成物、すなわち熱可塑性ポリウレタンにおける熱可塑性ポリエステルの使用量は、５〜７５質量％の範囲にあると好ましい。新規の熱可塑性ポリウレタンは、１０〜７０質量％の工程（ｉ）で得られた反応生成物、１０〜８０質量％の（ｂ２）及び１０〜２０質量％の（ａ）を含む混合物の反応生成物であると特に好ましい（記載の各質量割合は（ａ）、（ｂ２）、（ｄ）、（ｅ）及び（ｉ）における反応生成物を含む混合物の総質量を基準とするものである）。
【００４２】
新規熱可塑性ポリウレタンは、ショアー４５Ａ〜ショアー７８Ｄ、特に好ましくはショアー５０Ａ〜７５Ｄの硬度を有すると好ましい。
【００４３】
新規熱可塑性ポリウレタンは以下の構造単位（ＩＩ）を有すると好ましい。
【００４４】
【化２】
上記式中、
Ｒ１は炭素原子数２〜１５の炭素骨格、好ましくは炭素原子数２〜１５のアルキレン基、及び／又は炭素原子数６〜１５の芳香族基であり、
Ｒ２は炭素原子数２〜８、好ましくは２〜６、特に好ましくは２〜４の直鎖状又は分岐状アルキレン基、特に−ＣＨ２−ＣＨ２−及び／又は−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−であり、
Ｒ３は炭素原子数２〜８、好ましくは２〜６、特に好ましくは２〜４の直鎖状又は分岐状アルキレン基、特に−ＣＨ２−ＣＨ２−及び／又は−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−であり、
Ｒ４はそれぞれ分子量が５０１〜８０００ｇ／モルのポリエーテルジオール及び／又はポリエステルジオールを（ｂ２）として用いて得られる基、又は炭素原子数２〜１２のアルカンジオールを用いて得られる基であり、
Ｒ５は炭素原子数２〜１５の炭素骨格、好ましくは炭素原子数２〜１５のアルキレン基及び／又は炭素原子数６〜１８、特に好ましくは６〜１５の二価芳香族基であり、
Ｘは５〜３０の整数であり、
ｎ及びｍはそれぞれ５〜２０の整数である。
【００４６】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、工程（ｉ）における熱可塑性ポリエステルとジオール（ｃ）との反応生成物により、Ｒ４は出発成分（ｂ２）により、Ｒ５は使用したイソシアナートにより定義される。
【００４７】
工程（ｉｉ）の新規生成物、すなわちＴＰＵは押出し、冷却、及び粒状化可能である。
【００４８】
所望のフィルム、繊維、成型品、車両の外装材（クラディング）、ロラー、シール材、ケーブルプラグ、ベローズ、環状体、ケーブル被覆材、下垂ケーブル、ベルト又は減衰素子（ダンピング素子）、特にフィルムを得るために、本発明により製造されたＴＰＵは、慣用の方法、例えば射出成形、押出、紡糸方法、焼結方法（パウダースラッシュ法としても知られている）により加工される。
【００４９】
ＴＰＵの製造に通常使用される成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び／又は（ｅ）を以下に例示する。
【００５０】
ａ）使用される有機イソシアナート（ａ）は、慣用の脂肪族、脂環式、アリール脂肪族及び／又は芳香族イソシアナート、好ましくはジイソシアナート、例えばトリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−又はヘプタ−及び／又はオクタメチレンジイソシアナート、２−メチルペンタメチレン１，５−ジイソシアナート、２−エチルブチレン１，４−ジイソシアナート、ペンタメチレン１，５−ジイソシアナート、ブチレン１，４−ジイソシアナート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアナート、ＩＰＤＩ）、１，４−及び／又は１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、シクロヘキサン１，４−ジイソシアナート、１−メチルシクロヘキサン２，４−及び／又は２，６−ジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン４，４’−、２，４’−及び／又は２，２’−ジイソシアナート、ジフェニルメタン２，２’−、２，４’−及び／又は４，４’−ジイソシアナート（ＭＤＩ）、ナフチレン１，５−ジイソシアナート（ＮＤＩ）、トリレン２，４−及び／又は２，６−ジイソシアナート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアナート、ジメチルビフェニル３，３’−ジイソシアナート、ジフェニルエタン１，２−ジイソシアナート及び／又はフェニレンジイソシアナート、好ましくはジフェニルメタン２，２’−、２，４’−及び／又は４，４’−ジイソシアナート（ＭＤＩ）及び／又はヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）である。
【００５１】
ｂ）新規ポリエステルジオール（ｂ１）の他に使用される、イソシアナートに対して反応性の化合物（ｂ２）は、例えば分子量５０１〜８０００、好ましくは７００〜６０００、特に８００〜４０００、かつ好ましくは平均官能価１．８〜２．６、好ましくは１．９〜２．２、特に２のポリヒドロキシ化合物（ポリオールとも呼ばれる）である。官能価という用語は、特に活性水素原子、特にヒドロキシル基の数を意味する。ポリエステルオール及び／又はポリエーテルオール及び／又はポリカルボナートジオール、特に好ましくはポリエステルジオール、例えばポリカプロラクトン、及び／又はポリエーテルポリオール、好ましくはポリエーテルジオール、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドに基づくもの、好ましくはポリプロピレングリコール、特にポリエーテルオールは（ｂ２）として好ましく使用される。ＴＰＵの軟質相の合成に（ｂ２）として好ましく使用される化合物は、例えばアジピン酸と、１，２−エタンジオール及び１，４−ブタンジオールの混合物とのコポリエステル、アジピン酸と、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールの混合物とのコポリエステル、アジピン酸及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール及び／又はポリテトラメチレングリコール（ポリテトラヒドロフラン、ＰＴＨＦ）によるポリエステル、特に好ましくはアジピン酸と、１，２−エチレンジオール及び１，４−ブタンジオール及び／又はポリテトラメチレングリコール（ＰＴＨＦ）の混合物とのコポリエステルである。
【００５２】
ｃ）連鎖延長剤として公知の化合物、例えば炭素原子数２〜１２、好ましくは炭素原子数２、３、４又は６のアルカンジオールは、ジオール（ｃ）として使用可能であり、これら化合物の混合物を使用することも可能である。この様な化合物の具体例は、エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール及びブタン−１，４−ジオールである。
【００５３】
ｄ）ジイソシアナート（ａ）のＮＣＯ基と化合物（ｂ２）及び（ｂ１）のヒドロキシル基の間の反応を特に促進する適当な触媒としては、従来から公知の慣用の第三級アミン、例えばトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、２−（ジメチルアミノエトキシ）エタノール、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等、特に有機金属化合物、例えばチタン酸エステルが挙げられる。工程（ｉ）の反応とは別に、一般に上記触媒はポリヒドロキシ化合物（ｂ）１００質量部に対して０．０００１〜５質量部の量で使用される。
【００５４】
好ましくは高分子量の、好ましくは半晶質の熱可塑性ポリエステルを、成分（ｃ）により分解する反応を促進する適する触媒は、特に有機金属化合物、例えばチタン酸エステル、例えばオルトチタン酸テトラブチル、鉄化合物、例えばアセチルアセトン酸鉄（ＩＩＩ）、錫化合物、例えば二酢酸錫、ジオクタン酸錫、二ラウリル酸錫又は脂肪族カルボン酸のジアルキル錫塩、例えば二酢酸ジブチル錫、ジラウリル酸ジブチル錫等である。
【００５５】
ｅ）触媒の他に、慣用の助剤（ｅ）を成分（ａ）及び（ｂ２）に添加してもよい。この例は、界面活性剤、難燃剤、帯電防止剤、成核剤、滑剤及び離型剤、染料及び顔料、抑制剤、加水分解安定剤、光安定化剤、熱安定剤、酸化防止剤、又は変色防止用の安定剤、微生物による分解から保護するための薬剤、無機及び／又は有機充填剤、補強剤及び可塑剤である。
【００５６】
上記助剤についての他の情報は技術的文献に記載されている。
【００５７】
新規熱可塑性ポリウレタンと、少なくとも１種類の他の熱可塑性材料、例えばポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリオキシメチレン、ポリスチレン及び／又はスチレン共重合体と、を含む混合物も本発明に含まれる。
【実施例】
【００５８】
以下の実施例により本発明の利点を更に説明する。
Werner & Pfleiderer社製のZSK 58型の二軸押出機を用いて、下記実施例１〜２１を実施した。押出機の加工部分の長さは１２バレルであり、これらバレルの長さはスクリュー直径の４倍であった。押出機からのスクリューによる放出はギアポンプを用いて行われた。慣用の水中粒状手段により粒状化を行った。次いで、得られた粒体は６０℃〜１００℃、滞留時間５〜１０分の流動床乾燥機で、含水率＜０．０３％まで乾燥し、８０℃にて１５時間加熱した。
【００５９】
押出バレル１の温度は２６０℃、バレル２〜４の温度は２５０℃、バレル５の温度は２４０℃、溶融放出手段を含むバレル６〜１２の温度は ２２０℃〜２３０℃であった。この様な条件下では、処理量約２００ｋｇ／時間、回転速度約２００ｒｐｍの場合に溶融温度２２０℃〜２３０℃となった。
【００６０】
半晶質の高分子量ポリエステルとしては、市販のポリブチレンテレフタラート（Ultradur（登録商標）Ｂ４５００／BASF社）を、高分子量ＰＢＴを分解するための低分子量ジオールとしては１，４−ブタンジオールを、芳香族ジイソシアナートとしては４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）を使用した。使用したポリジオール（ＰＤＯ）とその特性を表１に示す。
【００６１】
【表１】
実施例１において、１，４−ブタンジオールによるUltradur（登録商標）Ｂ４５００の分解と、分解生成物の性質を記載する。
【００６３】
Ultradur（登録商標）を二軸押出機のバレル１に連続的に給送し、１，４−ブタンジオールと分解促進のための触媒としてのジオクタン酸錫をバレル３に給送し、開放されたバレル５から溶融サンプルを取り出した。溶融部物（バレル１〜５）の滞留時間は約４４秒であった。
【００６４】
【表２】
未反応の１，４−ブタンジオールを測定するために、それぞれ１０ｇの溶融物サンプルを粉体化し、３０ｇのイソプロパノールに懸濁させブタンジオールの完全な抽出のために室温にて４８時間攪拌した。イソプロパノール溶液において、ブタンジオールをガスクロマトグラフィーにより測定した。不溶画分を濾過し、イソプロパノールで洗浄し、１００℃にて数時間にわたり完全に乾燥させた。これらの抽出したサンプルにおいて以下の測定を行った。
【００６６】
粘度数（ＶＮ）： Ubbelohde粘度計フェノール／クロロベンゼン（１：１）の０．５％濃度溶液の２５℃における溶液粘度（ｍｌ／ｇ）。
【００６７】
末端基分析： ジクロロベンゼン中、１９０℃における溶解、無水酢酸との反応、及び０．１ｎＮａＯＨ溶液での滴定。
【００６８】
ＧＰＣ分析： 溶離剤としてのヘキサフルオロプロパノール ＋ ０．５％のトリフルオロ酢酸カリウム塩、狭い分子量分布を有するＰＭＭＡ標準による校正。
【００６９】
【表３】
表３の値は、新規方法において高分子量ポリブチレンテレフタラートが短い滞留時間で分解可能であり、実質的に末端に位置するヒドロキシル基を有し、かつＭｎ値が２０００〜４０００のポリエステル鎖が得られることを示している。
【００７１】
下記の実施例２〜４により、二軸押出機のバレル５においてポリエステルジオール、ＭＤＩ及びジオクタン酸錫を添加することにより、サンプルＮｏ．２、３、４が本発明の方法によりどのように更に反応するかを記載する。
【００７２】
【表４】
本発明によらない実施例５では、ブタンジオールによる分解を行わない以外、同一の反応条件下で、UltradurＢ ４５００をＰＤ０ ２およびＭＤＩと反応させた。実施例２〜４により得られた視覚的に透明かつ単一相の溶融体とは対称的に、比較実施例５の溶融体は白濁色、不透明及び二相を示した。数分間の稼働時間の後、水中の粒状化手段で非常に粘着性の高い顆粒状粒子の凝集が生じたため、実験を終えなければならなかった。この時点までに得られた生成物は射出成形による加工不能であった。比較測定の目的で、約１９０℃〜２００℃でのプレス処理により２ｍｍ厚の試験板体を製造した。
【００７４】
機械的特性を測定するため、実験用の生成物を、射出成形による慣用の方法で加工して実験用試料を作成した。試験を行う前に同試料を１００℃にて２０時間加熱した。
【００７５】
この実験は下記条件下に行われた。
【００７６】
硬度：ＤＩＮ５３５０５により測定したショアーＡ又はショアーＤ。
ＴＳ：ＤＩＮ５３５０４により測定した引っ張り強さ（ＭＰａ）。
ＥＢ：ＤＩＮ５３５０４により測定した破断点伸び（％）。
ＴＰＳ：ＤＩＮ５３５１５により測定した引き裂き強さ（Ｎ／ｍｍ）。
摩耗：ＤＩＮ５３５１６により測定した摩耗（ｍｍ３）。
ＤＳＣ値：Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製の機器、ＤＳＣ７を用いて測定し、ＩＳＯ１１３５７−３により評価。
【００７７】
加熱及び冷却速度：２０°Ｋ／分
ＴＭ：第２の加熱曲線における融点ピーク極大（℃）
ＴＫｍａｘ：冷却曲線における結晶ピーク極大（℃）
【００７８】
これらの条件を実施例２〜５及び以下の全ての実施例に適用した。
【００７９】
【表５】
新規の実験による生成物（実施例２〜４）の値は、特に射出成形における固化の挙動に関して優れた性能のレベルを示している。
【００８１】
本発明によらない実施例５の値により、実施例５は高分子量ＰＢＴと高分子量ポリウレタン軟質相の単なる物理的な混合物であること、粘度が非常に高いのみならず、低い引っ張り強さ、低い引き裂き強さ、及び非常に高い摩耗が得られることが示されている。
【００８２】
以下の実施例６〜９では、新規方法によりショアー４４Ｄ〜７５Ｄの硬度を有する生成物が製造可能であることを示している。
【００８３】
【表６】
表６に記載された物質の他に、２５％の微粒子状のタルク（Omya社製タルク IT extra）、２５％の酸化防止剤（Ciba-Geigy社製Irganox（登録商標）１０１０）及び５０％の滑剤及び離型剤（Uniqema社製Uniwax 1760）から成る粉体混合物を、１．４５ｋｇ／時間で、側面に取り付けられたスクリュー計量給送装置を経て二軸押出機のバレル８に添加した。この場合の全体の処理量は１４４〜１４６ｋｇ／時間であった。
【００８５】
【表７】
以下の実施例１０〜１７において、ショアー５０Ａ〜８０Ａの硬度を有する生成物が新規方法により製造された。
【００８７】
【表８】
【表９】
表８と９に記載された物質の他に、２．００ｋｇ／時間にて実施例６〜９について記載した粉体混合物を二軸押出機のバレル８に導入した。
【００９０】
【表１０】
実施例１０〜１７の生成物は、優れた機械特性の他に、顕著であり非常に良好な凝固−結晶特性を示した。以下に示すように、この挙動は射出成形及び押出における加工挙動に非常に有効に作用した。
【００９２】
実施例１４〜１７は、異なる化学構造を有する複数種類のポリエステルジオールの混合物も新規方法において使用可能であることを示している。このことは、元来非晶質のポリウレタン軟質相が後に結晶化することを抑制し、これにより生成物の貯蔵の間に次いで硬化が生ずることを抑制するために重要となることがある。
【００９３】
以下、実施例１８〜２０を参照して説明するように、ポリエーテルジオールの他に、複数のポリエーテルの混合物又はポリエステルジオール／ポリエーテルジオール混合物も新規方法において使用可能である。
【００９４】
【表１１】
表１１に記載した物質の他に、実施例６〜９について記載した粉体混合物を、２．００ｋｇ／時間で二軸押出機のバレル８に導入した。
【００９６】
【表１２】
以下の実施例２１により、慣用のポリエチレンテレフタラート（Ｋｏｓａ社製ポリエステルＲＴ５１型）を新規方法により反応させることが可能であることを示す。
【００９８】
【表１３】
ポリエチレンテレフタラートの高い融点範囲により、二軸押出機の温度分布
を以下のように変更した。
【０１００】
バレル１〜４： ２７０℃
バレル５： ２６０℃
バレル６〜１２： ２５０℃
溶融体放出手段： ２３０℃
【０１０１】
表１３に記載の物質の他に、実施例６〜９において記載した粉体混合物を２．００ｋｇ／時間で二軸押出機のバレル８に導入した。
【０１０２】
【表１４】
以下の実施例２２〜２４により、脂肪族ジイソシアナート／ヘキサメチレン１，６−ジイソシアナート（ＨＤＩ）も新規方法により反応可能であることを示す。
【０１０４】
【表１５】
【表１６】
本発明の実施例２〜２４に、新規方法により、市販の熱可塑性ポリウレタンと異なる、ブタンジオール／ＭＤＩ単位から成る慣用の硬質相セグメントを半晶質の迅速に結晶化する硬質ポリエステルセグメントに変更したブロック共重合体が製造可能であることを示す。
【０１０７】
ショアー５０Ａ〜７５Ｄの硬度範囲を有し、更にエラストマー性挙動、特に市販の熱可塑性ポリウレタンの有利な性質、例えば優れた強度、優れた破断点伸び、優れた引き裂き強さ、及び優れた耐摩耗性を併せ持つ生成物を製造することが可能である。
【０１０８】
市販の熱可塑性ポリウレタンを越える利点は、狭い融点範囲、及び半晶質ポリエステル硬質相の結晶化傾向により、ショアー５０Ａからショアー７５Ａの非常に柔軟な生成物の場合であっても射出成形及び押出成型により問題を生ずることなく迅速に加工することが可能な点にある。
【０１０９】
この様な有利な加工性能を、以下の実施例２５及び２６により説明する。
【０１１０】
ドイツ特許出願公開第１９９３９１１２号公報には、ショアー５０Ａから７５Ａの硬度を有する熱可塑性ポリウレタンが記載されている。ドイツ特許出願公開第１９９３９１１２号公報の実施例９、１０、１１による実験における生成物は、本発明の実施例１０、１１及び１２による生成物と同様にポリエステルジオールＰＤ０ １に基づくものである。
【０１１１】
【表１７】
実施例２５ − 射出成形による加工性
表１５に記載された生成物を射出成形機、Engel社製ES 330/125型により、最適条件下で加工し、直径１２０ｍｍ及び厚さ２ｍｍの円状盤体を得た。最適条件とは、各生成物によって、射出条件、射出装置とホットランナーの温度分布、及び機器の表面温度を変更し、良好な取り出し（離型）性能と優れた寸法安定性を有する、均一な平板状の円状盤体が得られるまで最適化（調節）することを意味する。この様な処理により決定されるサイクル時間は加工性を評価するための優れた比較の基準であり、サイクル時間が短ければ短いほど肯定的に評価される。
【０１１３】
【表１８】
実施例２６ − 押出による加工性（インフレートフィルムの製造）
表１５に記載した生成物を、溶融押出機、フィルム吹き込みヘッド、及び引き取り装置を含むBrabender実験室装置にて加工し、インフレートフィルムを製造した。押出機の温度分布、フィルム吹き込みヘッドの環状の間隙幅、吹き込み空気（ブロー・エア）の流速、及び引き取り速度を適宜最適化することにより、十分にインフレートされたフィルムが製造可能となり、全ての場合において巻き取りが可能となる。一方、ドイツ特許出願公開第１９９３９１１２号公報における生成物では、得られた透明のインフレートフィルムは、フィルム巻き取りのためのスプールが一度巻き取ったフィルムを解き離すことが、フィルムを破損させずには不能となる程度に貼り付きあった。このように強力な接着が生じたことにより、環状フィルムを引き延ばすことも不可能であった。
【０１１５】
一方、新規生成物からは、貼り付きの傾向を何ら示すことなく、やや白濁した環状フィルムが得られた。スプールは後においても常に巻き取ったフィルムを容易に解き離すことが可能な状態にあり、環状のフィルム自体も問題なくインフレート可能であった。貼り付きの傾向に関し、それぞれの硬度の勾配には測定可能な差異は認められなかった。
Claims (19)
- （ａ）イソシアナートを、（ｂ１）融点が１５０℃を超過するポリエステルジオール、（ｂ２）それぞれ融点が１５０℃未満であり、かつ分子量が５０１〜８０００ｇ／モルのポリエーテルジオール及び／又はポリエステルジオール、及び必要に応じて（ｃ）分子量が６２〜５００ｇ／モルのジオールと反応させることにより得られることを特徴とする熱可塑性ポリウレタン。
- 分子量が６２〜５００ｇ／モルのジオール（ｃ）対、成分（ｂ２）のモル割合が０．２未満であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン。
- ポリエステルジオール（ｂ１）が、以下の構造単位（Ｉ）
Ｒ１が炭素原子数２〜１５個の炭素骨格、
Ｒ２が炭素原子数２〜８個のアルキレン基、
Ｒ３が炭素原子数２〜８個のアルキレン基、更に
Ｘが５〜３０の整数である、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン。 - ポリエステルジオール（ｂ１）の分子量が１０００〜５０００ｇ／モルであることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン。
- 熱可塑性ポリウレタンの製造方法であって、
（ｉ）熱可塑性ポリエステルとジオール（ｃ）とを反応させ、次いで
（ｉｉ）（ｂ１）融点が１５０℃を超過するポリエステルジオール、及び必要に応じて（ｃ）ジオール及び（ｂ２）それぞれ融点が１５０℃未満であり、かつ分子量が５０１〜８０００ｇ／モルのポリエーテルジオール及び／又はポリエステルジオールを含む（ｉ）における反応生成物、及び必要に応じて更に（ｃ）分子量が６２〜５００ｇ／モルのジオールを、（ｄ）触媒及び／又は（ｅ）助剤の存在下又は非存在下に、（ａ）イソシアナートと反応させることを特徴とする熱可塑性ポリウレタンの製造方法。 - 反応（ｉｉ）における（ｃ）分子量６２〜５００ｇ／モルのジオール対、成分（ｂ２）のモル割合が０．２未満であることを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
- 熱可塑性ポリエステルの分子量が１５０００〜４００００ｇ／モルであることを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
- 使用する熱可塑性ポリエステルがポリアルキレンテレフタラート及び／又はポリ−Ｌ−乳酸であることを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
- 熱可塑性ポリエステルが１８０℃〜２７０℃で溶融し、ジオール（ｃ）との反応（ｉ）が２４０℃〜２８０℃で行われることを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
- 熱可塑性ポリエステルとジオール（ｃ）との反応が触媒の存在下に行われることを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
- （ｉ）により得られた反応生成物としてのポリエステルジオール（ｂ１）の分子量が１０００〜５０００ｇ／モルであることを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
- ブタン−１，４−ジオール及び／又はエタン−１，２−ジオールを、（ｉ）におけるジオール（ｃ）として、及び必要に応じて（ｉｉ）におけるジオール（ｃ）として使用することを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
- 反応（ｉ）及び（ｉｉ）を押出反応器において行うことを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
- 押出反応器が、熱可塑ポリエステルが溶融する帯域に、中立の混練ブロック及び／又は後方運搬混練ブロック及び後方運搬素子を有し、更に熱可塑性ポリエステルがジオールと反応する帯域にスクリュー混合素子、歯付きディスク、及び／又は歯付き混合素子と、後方運搬素子との組み合わせを有することを特徴とする請求項１３に記載の製造方法。
- 反応（ｉｉ）における、イソシアナート基とヒドロキシル基の割合が１：１〜１．２：１であることを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
- 請求項５〜１５のいずれかに記載の製造法により得られる熱可塑性ポリウレタン。
- ショアー４５Ａからショアー７８Ｄの範囲の硬度を有することを特徴とする請求項１６に記載の熱可塑性ポリウレタン。
- 請求項１６又は１７に記載の熱可塑性ポリウレタンを含む、フィルム、成形品、ローラー、繊維、車両の外装材、ホース、ケーブルプラグ、ベローズ、下垂ケーブル、ケーブル被覆材、シール材、ベルト又は減衰素子。
- 請求項１〜４、１６又は１７のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタンと、少なくとも１種類の他の熱可塑性材料とを含む混合物。
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