KR20040019399A - 열가소성 폴리우레탄 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 이소시아네이트를 (b1) 융점이 150℃보다 큰 폴리에스테르디올, (b2) 각각의 융점이 150℃ 미만이고 분자량이 501∼8,000 g/mol인 폴리에테르디올 및/또는 폴리에스테르디올, 및 필요할 경우 (c) 분자량이 62∼500 g/mol인 디올과 반응시켜 얻을 수 있는 열가소성 폴리우레탄에 관한 것이다.

Description

열가소성 폴리우레탄{THERMOPLASTIC POLYURETHANES}
설명
본 발명은 (a) 이소시아네이트를 (b1) 융점이 150℃보다 큰, 바람직하게는 151℃∼260℃, 특히 바람직하게는 165℃∼245℃인 폴리에스테르디올, (b2) 각각의 융점이 150℃ 미만, 바람직하게는 0℃∼149℃이고, 분자량이 501∼8,000 g/mol인 폴리에테르디올 및/또는 폴리에스테르디올, 및 필요할 경우 (c) 분자량이 62∼500 g/mol인 디올과 반응시켜 얻을 수 있는 열가소성 폴리우레탄에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법 및 신규한 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 제품에 관한 것이다.
열가소성 엘라스토머는 이의 화학적 조성과는 무관하게 표준의 구조 원리에 기초한다. 이들은 경질 블록이 중합체쇄중의 연질 블록에 결합되어 있는 블록 공중합체이다. 경질 블록은 사용시의 온도보다 훨씬 높은 연화 온도, 즉 유리 전이 온도 또는 미세결정 융점을 갖는 중합체 분절로서 이해하여야 한다. 연질 블록은 사용시의 온도보다 낮은, 바람직하게는 0℃ 미만인 연화 온도를 갖는 중합체 분절이다. 경질 블록은 열가소성 가공중에 가역적으로 분열될 수 있으며 냉각시 재형성되는 물리적 망상구조를 형성한다.
통상의 예로는 경질 폴리스티렌 블록 (유리 전이 온도 약 105℃) 및 연질 폴리부타디엔 블록 (유리 전이 온도 약 -90℃)을 갖는 스티렌/부타디엔 블록 공중합체 또는 열가소성 폴리우레탄 (TPU)이 있다. 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 제품의 기는 반결정성 경질상으로서 유기 디이소시아네이트와 저분자량 디올의 반응 생성물 및, 비정질 연질상으로서 유기 디이소시아네이트와 분자량이 일반적으로 500∼5,000 g/mol인 폴리에스테르디올 또는 폴리에테르디올의 반응 생성물을 갖는다.
그러나, 이러한 반결정성 폴리우레탄 경질상의 고화 양상은 매우 가변적인 것이며, 이는 일반적으로 발생하는 열화에 쉽게 영향을 받을 수 있다. 예를 들면, 인덱스 (OH 함유 성분에 대한 이소시아네이트의 몰비)가 1.05∼1.20으로 증가하는 것은 다른 중합체의 첨가와 마찬가지로 매우 불리한 영향을 미친다. 또한, 통상의 제조 공정, 예컨대 벨트 및 압출기 공정은 동일한 배합으로 실질적으로 상이한 결정화 양상을 야기한다. 그러나, 모든 가공 방법에서, 사출 성형 또는 압출이건간에, 일정하고 급속한 고화 속도는 성형품의 균일한 성질, 물성, 예컨대 경도, 강도, 강성률 및 열 변형 저항, 그리고 제조의 비용 효용성에 영향을 미치는 실질적인 요소가 된다.
이러한 TPU의 불리한 양상을 보충하기 위하여 다양한 시도가 이루어져 왔었다. 핵화제, 예를 들면 미분 탈크의 첨가 이외에, 기타의 급속 결정화 중합체를 첨가하여 개선을 이루고자 하는 시도가 있었다. 열가소성, 반결정성 폴리에스테르가 특히 자주 사용되는데, 그 중에서도 바람직하게는 폴리부틸렌 테레프탈레이트가 바람직한데, 이는 용융점이 220℃∼230℃이어서 통상의 TPU 가공 온도와 잘 맞기 때문이다.
그래서, DE-A 26 46 647에는 단축 또는 이축 압출기에서 제조된 고분자량 폴리에스테르 및 고분자량 TPU의 배합이 개시되어 있다. EP-A 334 186 및 DE-A 41 13 891에는 고분자량 폴리에스테르 및 TPU 단량체 성분의 배합이 개시되어 있다. DE-A 41 28 274에는 이러한 공정에 대하여 과량의 5% 이하의 디이소시아네이트의 첨가가 기재되어 있다. 혼화성의 개선의 경우, EP-A 656 397에는 인덱스가 1.16보다 크며 고분자량 폴리에스테르와 혼합된 TPU의 사용이 기재되어 있다. 이러한 공정에 의하여 2 상의 중합체 혼합물이 생성되는데, 중합체 성분이 50%보다 높은 함량으로 존재하는 경우, 추가의 디이소시아네이트를 사용하여 입도가 10∼50 ㎛ 또는 < 5 ㎛가 된다. 이러한 성형 물질은 미개질 TPU보다 높은 강도, 강성률 및 열 변형 저항을 갖는 것으로 알려졌다. 반대로, 고화 속도의 실질적인 감소는 특히 과량의 디이소시아네이트를 첨가시 발생하여 매우 이롭지 않다.
EP-A 102 115 및 EP-A 846 712에는 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 지방족 폴리에스테르와 반응시켜 블록 코폴리에스테르-에스테르를 산출하고, 그후 유기 디이소시아네이트와 반응시키는 것이 개시되어 있다. 디메틸 테레프탈레이트, 부탄디올 및 폴리에테르디올의 중축합 반응 및 그 후의 폴리에스테르와 추가의 폴리에테르디올 및 디이소시아네이트의 반응에 의하여 고분자량 생성물이 산출되는 것은 WO99/51656에 개시되어 있다. 긴 반응 시간 및 높은 온도는 성형 물질의 상당한 변색을 쉽게 일으킬 수 있는데, 이는 이러한 모든 공정에서 불리하다.
DE-A 199 39 112에는 경질 열가소성 폴리우레탄과 저분자량 디올의 분해 그리고 가요성 TPU의 제조를 위한 이소시아네이트와의 차후의 반응이 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 경질상의 개선된 결정화 양상 및 가공중의 매우 일정하고 신속한 고화 속도를 갖는 열가소성 폴리우레탄을 제공하고자 하는 것이다.
본 출원인은 이러한 목적이 서두 부문에서 설명한 열가소성 폴리우레탄에 의하여 달성될 수 있다는 것을 밝혀냈다.
성분 (b2)에 대한 분자량이 62∼500 g/mol인 디올 (c)의 몰비는 0.2 미만, 특히 바람직하게는 0.1∼0.01인 열가소성 폴리우레탄이 바람직하다.
분자량이 1,000∼5,000 g/mol인 것이 바람직한 폴리에스테르디올 (b1)은 하기 화학식 I를 갖는 것인 열가소성 폴리우레탄이다.
상기 화학식에서,
R1은 2∼15 개의 탄소 원자를 갖는 탄소 골격, 바람직하게는 2∼15 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기 및/또는 6∼15개, 특히 바람직하게는 6∼12개의 탄소 원자를 갖는 2가 방향족 라디칼이고,
R2는 2∼8개, 바람직하게는 2∼6개, 특히 바람직하게는 2∼4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기, 특히 -CH2-CH2- 및/또는 -CH2-CH2-CH2-CH2-이며,
R3는 2∼8개, 바람직하게는 2∼6개, 특히 바람직하게는 2∼4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기, 특히 -CH2-CH2- 및/또는 -CH2-CH2-CH2-CH2-이고,
X는 5∼30의 정수이다. 바람직한 구체예에서, 서두 부문에서 설명되고 본 발명에 의한 융점 및/또는 본 발명에 의한 분자량은 제시된 화학식 I에 관한 것이다.
본 명세서에서, 용어 융점은 시판중인 장치 (예, DSC 7/퍼킨-엘머), 바람직하게는 DSC 장치를 사용하여 측정하고 ISO 11357-3에 의하여 평가한 가열 곡선의 융점 피이크의 최대치를 의미하는 것으로 이해한다.
본 명세서에서 언급한 분자량은 [g/mol] 단위의 수평균이다.
신규한 열가소성 폴리우레탄은
(i) 바람직하게는 고분자량, 바람직하게는 반결정성, 열가소성 폴리에스테르를 디올 (c)과 반응시킨 후,
(ii) (b1) 융점이 150℃보다 높은 폴리에스테르디올, 및 필요할 경우 (c) 디올과 함께 (b2) 각각의 융점이 150℃ 미만이고 분자량이 501∼8,000 g/mol인 폴리에테르디올 및/또는 폴리에스테르디올, 및 필요할 경우 추가로 (c) 분자량이 62∼500 g/mol인 디올을 포함하는 (i)의 반응 생성물을 (d) 촉매 및/또는 (e) 보조제의 존재하에서 (a) 이소시아네이트와 반응시켜 열가소성 폴리우레탄을 제조할 수 있다.
반응 (ii)에서, 성분 (b2)에 대한 분자량이 62∼500 g/mol인 디올 (c)의 몰비는 바람직하게는 0.2 미만, 특히 0.1∼0.01이다.
경질상은 단계 (i)에서 사용되는 폴리에스테르에 의하여 단계 (i)에 의해 최종 생성물에 대하여 제공되며, 연질상은 단계 (ii)에서의 성분 (b2)의 사용에 의하여 합성된다. 신규한 기술 절차에서, 상당이 용이한 결정화 경질상 구조를 갖는 폴리에스테르를 바람직하게는 반응 압출기내에서 용융시키고, 이를 저분자량 디올로 분해시켜 유리 말단 히드록실기를 갖는 단쇄 폴리에스테르를 얻는다. 여기서, 폴리에스테르의 본래의 매우 높은 결정화되려는 경향이 유지되며, 그후 이로운 성질, 예컨대 높은 인장 강도 수치, 낮은 마모도 수치 및, 높고 좁은 범위의 용융 범위로 인한, 높은 열 변형 저항 및 낮은 압축 줄음율을 갖는 TPU를 신속한 반응으로 얻는데 사용할 수 있다. 그래서, 신규한 방법에서는, 고분자량, 반결정성, 열가소성 폴리에스테르가 단시간내에 적절한 조건하에서 저분자량 디올 (c)을 사용하여 분해하여 급속히 결정화되는 폴리에스테르디올 (b1)을 얻고, 그후, 기타의 폴리에스테르디올 및/또는 폴리에테르디올 및 디이소시아네이트와 함께 고분자량 중합체쇄에 혼입하는 것이 바람직하다.
사용된 열가소성 폴리에스테르는 디올 (c)과의 (i)의 반응전에 분자량이 15,000∼40,000 g/mol, 바람직하게는 융점이 160℃보다 높고, 특히 바람직하게는 170℃∼260℃인 것이 바람직하다.
일반적으로 알려진 바람직하게는 고분자량이고, 바람직하게는 반결정성인 열가소성 폴리에스테르, 예를 들면 이의 과립 형태는 출발 물질, 즉 단계 (i)에서 바람직하게는 용융 상태, 특히 바람직하게는 230℃∼280℃, 바람직하게는 0.1∼4 분, 특히 바람직하게는 0.3∼1 분 동안 디올 또는 디올들 (c)과 반응하는 폴리에스테르를 사용할 수 있다. 적절한 폴리에스테르는 예를 들면, 지방족 ω-히드록시카르복실산 및/또는 지방족, 지환족, 방향족지방족 및/또는 방향족 디카르복실산, 예를들면 락트산 및/또는 테레프탈산, 및 지방족, 지환족, 방향족지방족 및/또는 방향족 디알콜, 예를 들면 1,2-에탄디올, 1,4-부탄디올 및/또는 1,6-헥산디올에 기초한 것이 있다.
특히 바람직하게 사용되는 폴리에스테르는 폴리-L-락트산 및/또는 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 특히 폴리부틸렌 테레프탈레이트가 있다.
출발 물질로부터의 이들 에스테르의 제조는 일반적으로 당업자에게 공지되어 있으며, 여러 문헌에 기재되어 있다. 또한, 적절한 폴리에스테르는 시판되고 있다.
열가소성 폴리에스테르는 180℃∼270℃에서 용융되는 것이 바람직하다. 디올 (c)과의 반응 (i)은 바람직하게는 230℃∼280℃, 더욱 바람직하게는 240℃∼280℃에서 수행한다.
일반적으로 공지된 분자량이 62∼500 g/mol인 디올, 예를 들면 후술하는 것, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 바람직하게는 1,4-부탄디올 및/또는 1,2-에탄디올을 열가소성 폴리에스테르와의 반응을 위한 단계 (i), 및 필요할 경우 단계 (ii)에서 디올 (c)로서 사용될 수 있다.
단계 (i)에서의 열가소성 폴리에스테르:디올 (c)의 중량비는 일반적으로 100:1.0∼100:10, 바람직하게는 100:1.5∼100:8.0이다.
반응 단계 (i)에서의 열가소성 폴리에스테르와 디올 (c)의 반응은 통상의 촉매, 예를 들면 후술하는 촉매의 존재하에서 수행하는 것이 바람직하다. 이러한 반응에 대하여서는 금속계 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 단계 (i)에서의 반응은 디올 (c)의 중량을 기준으로 하여 촉매 0.1∼2 중량%의 존재하에 수행하는 것이 바람직하다. 이러한 촉매의 존재하에서의 반응은 가용의 짧은 체류 시간 동안 반응기, 예를 들면 반응 압출기내에서 반응을 수행할 수 있는 것이 이롭다.
이러한 반응 단계 (i)에 적절한 촉매의 예로는 테트라부틸 오르토티타네이트 및/또는 디옥탄산주석 (II), 바람직하게는 디옥탄산주석 등이 있다.
(i)로부터의 반응 생성물로서의 폴리에스테르디올 (b1)은 분자량이 1,000∼5,000 g/mol인 것이 바람직하다. (i)로부터의 반응 생성물로서의 폴리에스테르디올의 융점은 바람직하게는 150∼260℃, 특히 바람직하게는 151℃∼260℃, 특히 165℃∼245℃이고, 즉 단계 (i)에서의 열가소성 폴리에스테르와 디올 (c)의 반응 생성물은 차후의 단계 (ii)에서 사용되는 융점을 갖는 화합물을 포함한다.
단계 (i)에서 열가소성 폴리에스테르와 디올 (c)의 반응의 결과로서, 폴리에스테르의 중합체쇄는 디올 (c)에 의한 에스테르 교환 반응으로 분해된다. 그러므로, TPU의 반응 생성물은 유리 말단 히드록실기를 포함하며, 추가의 단계 (ii)에서 본 발명에 의하여 추가로 처리하여 실제의 생성물인 TPU를 산출한다.
단계 (i)로부터의 반응 생성물의 단계 (ii)에서의 반응은 본 발명에 의하여 (a) 이소시아네이트 및 (b2) 각각의 융점이 150℃ 미만이고, 분자량이 501∼8,000 g/mol인 폴리에테르디올 및/또는 폴리에스테르디올, 및 필요할 경우 (c) 분자량이 62∼500인 추가의 디올, (d) 촉매 및/또는 (e) 보조제를 (i)로부터의 반응 생성물에 첨가하여 수행한다. 반응 생성물과 이소시아네이트의 반응은 단계 (i)에서 형성된 말단 히드록실기를 통하여 수행된다. 단계 (ii)에서의 반응은 바람직하게는 190℃∼250℃에서, 바람직하게는 0.5∼5 분, 특히 바람직하게는 0.5∼2 분 동안, 바람직하게는 반응 압출기, 특히 바람직하게는 단계 (i)가 수행된 것과 동일한 반응 압출기내에서 수행한다. 예를 들면, 단계 (i)의 반응은 통상의 반응 압출기의 제1의 배럴내에서 수행할 수 있으며, 단계 (ii)의 해당 반응은 하류 지점에서, 즉 하류 배럴에서, 성분 (a) 및 (b2)의 첨가후 수행할 수 있다. 예를 들면, 반응 압출기의 길이의 처음 30∼50%는 단계 (i)에 사용될 수 있으며, 나머지 50∼70%는 단계 (ii)에 사용될 수 있다.
단계 (ii)에서의 반응은 이소시아네이트에 대하여 반응성을 갖는 기에 대하여 과량의 이소시아네이트기를 사용하여 수행하는 것이 바람직하다. 반응 (ii)에서, 이소시아네이트기:히드록실기의 비는 1:1∼1.2:1, 특히 바람직하게는 1.02:1∼1.2:1이다.
반응 (i) 및 (ii)는 일반적으로 공지된 반응 압출기에서 수행되는 것이 바람직하다. 이러한 반응 압출기는 워너 앤 플라이더러 컴파니의 문헌 또는 DE-A 2 302 564의 예로 설명되어 있다.
신규한 방법은 1 이상의 열가소성 폴리에스테르, 예를 들면 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 반응 압출기의 제1의 배럴로 계량하고, 이를 바람직하게는 180∼270℃, 특히 240℃∼270℃에서 용융시키도록 수행하는 것이 바람직하며. 디올 (c), 예를 들면 부탄디올, 및 바람직하게는 에스테르 교환 반응 촉매를 하류 배럴에 첨가하고, 폴리에스테르는 디올 (c)에 의하여 240℃∼280℃에서 분해하여 말단 히드록실기를 갖고 분자량이 1,000∼5,000 g/mol인 폴리에스테르 올리고머를 산출하고, (a) 이소시아네이트 및, 이소시아네이트에 대하여 반응성을 갖고 분자량이 501∼8,000 g/mol인 (b2) 화합물 및, 필요한 경우 (c) 분자량이 62∼500인 디올, (d) 촉매 및/또는 (e) 보조제를 하류 배럴로 계량하고, 신규한 열가소성 폴리우레탄을 산출하는 합성을 190℃∼250℃에서 수행한다.
단계 (ii)에서, (i)의 반응 생성물에 함유된 분자량이 62∼500인 (c) 디올을 제외하고, 분자량이 62∼500인 (c) 디올은 공급하지 않는다.
반응 압출기는 열가소성 폴리에스테르가 용융되는 구역내에서의 중성 및/또는 역행 이송 혼련 블록 및 역행 이송 부재 및 바람직하게는 스크류 혼합 부재, 열가소성 폴리에스테르가 디올과 반응하는 구역내의 역행 이송 부재와 조합된 날이 있는 혼합 부재 및/또는 날이 있는 디스크를 포함하는 것이 바람직하다.
반응 압출기의 하류에서, 맑은 용융물은 기어 펌프에 의하여 수중 과립화 단계로 공급되고 과립화된다.
신규한 열가소성 폴리우레탄은 광학적으로 맑은 단일상의 용융물로서, 이는 급속히 고화되며, 그리고 반결정성 경질 폴리에스테르 상으로 인해서 약간의 불투명 내지 백탁인 성형물을 형성한다. 급속 고화 양상은 열가소성 폴리우레탄에 대한 제조 방법 및 공지의 배합물과 비교되는 결정적인 잇점을 갖는다. 급속 고화 양상은 아주 강력하여 경도가 50∼60 Shore A인 생성물조차 35 초 미만의 사이클 시간내에 사출 성형에 의하여 가공될 수 있다. 압출, 예를 들면 취입 필름의 제조시에, TPU의 통상적인 문제점, 예컨대 필름 또는 튜브의 접착 또는 점착 현상이 발생하지않는다.
최종 생성물 중에서의 열가소성 폴리에스테르, 즉 열가소성 폴리우레탄의 함량은 5∼75 중량%가 바람직하다. 신규한 열가소성 폴리우레탄은 (i)로부터의 반응 생성물 10∼70 중량%, (b2) 10∼80 중량% 및 (a) 10∼20 중량%를 포함하는 혼합물의 반응 생성물인 것이 바람직하며, 언급된 중량은 (a), (b2), (d), (e) 및 (i)로부터의 반응 생성물을 포함하는 혼합물의 총 중량을 기준으로 한 것이다.
신규한 열가소성 폴리우레탄은 바람직하게는 경도가 Shore 45 A∼Shore 78 D, 특히 바람직하게는 50 A∼75 D이다.
신규한 열가소성 폴리우레탄은 하기 화학식 II를 갖는 것이 바람직하다.
상기 화학식에서,
R1은 2∼15 개의 탄소 원자를 갖는 탄소 골격, 바람직하게는 2∼15 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기 및/또는 6∼15 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 라디칼이고,
R2는 2∼8개, 바람직하게는 2∼6개, 특히 바람직하게는 2∼4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기, 특히 -CH2-CH2- 및/또는 -CH2-CH2-CH2-CH2-이며,
R3는 2∼8개, 바람직하게는 2∼6개, 특히 바람직하게는 2∼4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기, 특히 -CH2-CH2- 및/또는 -CH2-CH2-CH2-CH2-이고,
R4는 (b2)로서 각각 분자량이 501∼8,000 g/mol인 폴리에테르디올 및/또는 폴리에스테르디올의 사용으로부터 또는, 2∼12개의 탄소 원자를 갖는 알칸디올의 사용으로부터 발생하는 라디칼이며,
R5는 2∼15 개의 탄소 원자를 갖는 탄소 골격, 바람직하게는 2∼15 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기 및/또는 6∼18개, 특히 바람직하게는 6∼15개의 탄소 원자를 갖는 2가 방향족 라디칼이고,
X는 5∼30의 정수이고,
n 및 m은 각각 5∼20의 정수이다.
R1, R2및 R3은 (i)에서 열가소성 폴리에스테르와 디올 (c)의 반응 생성물로서 정의되며, R4는 출발 성분 (b2), 및 필요할 경우 (c)로서 정의되고, R5는 사용된 이소시아네이트로 정의된다.
단계 (ii)의 신규한 생성물, 즉 TPU는 압출, 냉각 및 과립화될 수 있다.
소정의 필름, 섬유, 성형품, 자동차에서의 클래딩, 롤러, 시일, 케이블 플러그, 벨로우, 튜브, 케이블 시쓰, 트레일링 케이블, 벨트 또는 댐핑 부재, 특히 필름을 산출하기 위한 본 발명에 의하여 제조된 TPU의 가공은 통상의 방법, 예를 들면 분말 슬러쉬 공정에서 공지된 소결 공정, 스핀 공정, 압출 또는 사출 성형에 의하여 수행될 수 있다.
TPU의 제조에 통상적으로 사용되는 성분 (a), (b2), (c), (d) 및/또는 (e)는 하기에 기재한 예를 들 수 있다.
1) 사용된 유기 이소시아네이트 (a)는 통상의 지방족, 지환족, 방향족지방족 및/또는 방향족 이소시아네이트, 바람직하게는 디이소시아네이트, 예를 들면 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사- 또는 헵타- 및/또는 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 2-에틸부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아나토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1,4- 및/또는 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 (HXDI), 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 1-메틸시클로헥산 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트 (MDI), 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트 (NDI), 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트 (TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트, 디메틸비페닐 3,3'-디이소시아네이트, 디페닐에탄 1,2-디이소시아네이트 및/또는 페닐렌 디이소시아네이트, 바람직하게는 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트 (MDI) 및/또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI)등이 있다.
2) 신규한 폴리에스테르디올 (b1) 이외에 사용된 이소시아네이트에 대하여 반응성을 갖는 화합물 (b2)의 예로는 분자량이 501∼8,000, 바람직하게는700∼6,000, 특히 800∼4,000, 바람직하게는 평균 작용가는 1.8∼2.6, 바람직하게는 1.9∼2.2, 특히 2인 폴리올로 지칭되는 폴리히드록시 화합물이 있다. 용어 작용가라는 것은 특히 활성 수소 원자, 특히 히드록실기의 갯수를 의미하는 것으로 이해한다. 폴리에스테롤 및/또는 폴리에테롤 및/또는 폴리카보네이트디올은 (b2)로서 사용되는 것이 바람직하며, 특히 바람직하게는 폴리에스테르디올, 예를 들면 폴리카프롤락톤, 및/또는 폴리에테르폴리올, 바람직하게는 폴리에테르디올, 예를 들면 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및/또는 부틸렌 옥시드계의 화합물, 바람직하게는 폴리프로필렌 글리콜, 특히 폴리에테롤 등이 있다. TPU에서 연질상을 합성하는데 적절한 화합물은 특히 (b2)로서 사용되는 것, 예를 들면 아디프산과 1,2-에탄디올 및 1,4-부탄디올의 혼합물계 코폴리에스테르, 아디프산과 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올의 혼합물계 코폴리에스테르, 아디프산과 3-메틸-1,5-펜탄디올 및/또는 폴리테트라메틸렌 글리콜 (폴리테트라히드로푸란, PTHF)계 폴리에스테르, 특히 바람직하게는 아디프산과 1,2-에탄디올 및 1,4-부탄디올 및/또는 폴리테트라메틸렌 글리콜 (PTHF)의 혼합물계 코폴리에스테르 등이 있다.
3) 2∼12개, 바람직하게는 2개, 3개, 4개 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 알칸디올과 같은 사슬 연장제로서 일반적으로 공지된 화합물을 디올 (c)로서 사용할 수 있으며, 또한, 상기 화합물의 혼합물을 사용할 수도 있다. 에탄-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 헥산-1,6-디올 및 부탄-1,4-디올의 화합물을 예로서 들 수 있다.
4) 디이소시아네이트 (a)의 NCO기와 및 성분 (b2) 및 (b1)의 히드록실기 사이의 반응을 특히 촉진시키는데 적절한 촉매는 당분야에 공지된 통상의 3차 아민,예컨대 트리에틸아민, 디메틸시클로헥실아민, N-메틸모르폴린, N,N'-디메틸피페라진, 2-(디메틸아미노에톡시)에탄올, 디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등, 특히 유기 금속 화합물, 예컨대 티탄산 에스테르 등이 있다. 단계 (i)에서의 반응은 별개로 하고, 촉매는 일반적으로 폴리히드록시 화합물 (b) 100 중량부당 0.0001∼5 중량부의 함량으로 사용된다.
바람직한 고분자량, 바람직하게는 반결정성, 열가소성 폴리에스테르와 성분 (c)의 분해 반응을 촉진하기에 적절한 촉매의 예로는 특히 유기 금속 화합물, 예컨대 티탄산 에스테르, 예컨대 테트라부틸 오르토티타네이트, 철 화합물, 예를 들면 철(III) 아세틸아세토네이트, 주석 화합물, 예컨대 디아세트산주석, 디옥탄산주석, 주석 디라우레이트 또는 지방족 카르복실산의 디알킬 주석염, 예컨대 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트 등이 있다.
5) 촉매 이외에, 통상의 보조제 (e)를 성분 (a) 및 (b2)에 첨가할 수 있다. 계면활성제, 내염제, 대전방지제, 핵화제, 윤활제, 이형제, 염료 및 안료, 억제제, 가수분해 안정화제, 광안정화제, 열안정화제, 변색 방지를 위한 안정화제 또는 산화방지제, 미생물 분해로부터 보호하기 위한 제제, 무기 및/또는 유기 충전제, 보강 물질 및 가소제 등이 있다.
전술한 보조제에 관한 추가의 정보는 기술 문헌에서 찾을 수 있다.
신규한 열가소성 폴리우레탄 및 1 이상의 추가의 열가소성 물질, 예를 들면 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리옥시메틸렌, 폴리스티렌 및/또는 스티렌 공중합체를 포함하는 혼합물은 본 발명에 포함된다.
본 발명에 의한 잇점은 하기의 실시예를 참조하여 설명하고자 한다.
실시예
하기에 기재된 실시예 1∼21의 제조 방법은 워너 앤 플라이더러 컴파니로부터 입수한 타입 ZSK 58의 이축 압출기에서 수행하였다. 압출기 공정 파트의 길이는 12 배럴이며, 배럴 자체의 길이는 스크류 직경의 4 배이다. 압출기로부터의 스크류 방출은 기어 펌프에 의하여 수행되며; 과립화는 통상의 수중 과립화 수단중에서 수행된다. 그후, 생성된 과립을 유동층 건조기내에서 60℃∼100℃에서 5∼10 분간의 체류 시간 동안 수분 함량 < 0.03%으로 건조시킨 후, 15 시간 동안 80℃에서 가열하였다.
압출기 배럴 1의 온도는 260℃이고, 배럴 2∼4의 온도는 250℃이며, 배럴 5의 온도는 240℃, 용융물 방출 수단을 포함한 배럴 6∼12의 온도는 230℃이었다. 이러한 조건하에서 220℃∼230℃의 용융 온도에 의하여 약 200 ㎏/h의 작업 처리량 및 200 rpm의 속도의 경우가 산출된다.
사용된 반결정성, 고분자량 폴리에스테르는 시판중인 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (Ultradur?B 4500/바스프 악티엔게젤샤프트)이고, 고분자량 PBT을 분해하기 위하여 사용되는 저분자량 디올은 1,4-부탄디올이고, 사용된 방향족 디이소시아네이트는 4,4'-디이소시아나토디페닐메탄 (MDI)이다. 사용된 폴리디올 (PDO)을 하기 표 1에 기재하였으며, 특징도 기재하였다.
실시예 1에서, 1,4-부탄디올에 의한 Ultradur?B 4500의 분해가 기재되어 있으며, 분해 산물의 특징을 기재하였다.
Ultradur?과립을 이축 압출기의 배럴 1에 지속적으로 계량하였으며, 분해를 촉진시키기 위한 촉매로서 디옥탄산주석과 함께 1,4-부탄디올을 배럴 3에 계량하고, 용융 샘플을 개방된 배럴 5로부터 취하였다. 용융물의 체류 시간 (배럴 1∼5)은 약 44 초이었다.
미전환 1,4-부탄디올의 측정의 경우, 각 경우에서 10 g의 용융물 샘플을 분말로 만든 후, 이를 30 g의 이소프로판올에 현탁시키고, 부탄디올을 완전 추출시키기 위하여 48 시간 동안 실온에서 교반하였다. 이소프로판올 용액중에서 기체 크로마토그래피로 부탄디올을 측정하였다. 불용성 분획을 여과로 분리하고, 이소프로판올로 세정한 후, 수시간 동안 100℃에서 완전 건조시켰다. 이들 추출한 샘플에 대하여 하기의 측정을 수행하였다.
점도수 VN: Ubbelohde 점도계를 사용하여 측정한 25℃에서의 페놀/클로로벤젠 (1:1)중에서의 0.5% 강도 용액의 용액 점도 (㎖/g).
말단기 분석: 190℃에서 디클로로벤젠에 용해, 아세트산 무수물을 사용한 반응 및 0.1 nNaOH 용액을 사용한 적정.
GPC 분석: 용리액 헥사플루오로이소프로판올 + 0.5%의 트리플루오로아세트산칼륨, 분자량 분포가 좁은 PMMA 표준 물질을 사용한 검정.
표 3의 측정치에 의하면, 신규한 방법에서는 고분자량 폴리부틸렌 테레프탈레이트가 짧은 체류 시간동안 분해되어 실질적인 말단 히드록실기를 갖고 Mn값이2,000∼4,000인 폴리에스테르쇄를 산출한다는 것을 알 수 있다.
하기 실시예 2∼4에는 이축 압출기의 배럴 5에 폴리에스테르디올, MDI 및 디옥탄산주석을 첨가하여 샘플 번호 2, 3 및 4를 본 발명에 의하여 추가로 처리하는 방법이 기재되어 있다.
본 발명에 포함되지 않는 실시예 5에서, Ultradur? B 4500를 부탄디올로 분해시키지 않고 PD0 2 및 MDI와 동일한 반응 조건하에서 반응시킨다. 실시예 2∼4로부터의 맑은 단일상의 용융물과는 달리, 실시예 5에 의한 용융물은 백탁하며, 투명하지 않고 2 개의 상을 갖는다. 단 수분간의 작동 시간후, 생성된 상당히 점착성인 과립 입자의 응집이 수중 과립화 수단에서 발생하였으며, 실험을 중지하여야만 한다. 그리하여 얻은 생성물은 사출 성형에 의하여 처리할 수가 없다. 비교 측정을 위하여, 2 ㎜ 두께의 테스트판을 약 190℃∼200℃에서 압착에 의하여 생성하였다.
기계적 물성의 측정을 위하여, 실험 생성물은 테스트 검체를 산출하기 위하여 사출 성형에 의한 통상의 방법으로 처리한 후, 이를 20 시간 동안 100℃에서 가열하고, 테스트하였다.
테스트는 하기의 조건에 의하여 수행하였다.
경도 Shore A 또는 Shore D, DIN 53505에 의하여 측정함
TS 인장 강도 (㎫), DIN 53504에 의하여 측정함
EB 파단 신장율 (%), DIN 53504에 의하여 측정함
TPS 인열 전파 강도 (N/mm), DIN 53515에 의하여 측정함
마모도 마모도 (㎣), DIN 53516에 의하여 측정함
DSC값 퍼킨-엘머에서 입수한 DSC 7 장치를 사용하여 측정ISO 11357-3에 의하여 분석함가열 및 냉각 속도: 20 K/분TM: 2차 가열 곡선으로부터의 용융 최대 피이크(℃)TKmax: 냉각 곡선으로부터의 결정화 최대 피이크(℃)
이러한 조건은 실시예 2∼5 뿐 아니라, 모든 실시예에 적용한다.
신규한 실험 생성물 (실시예 2∼4)의 값은 특히 사출 성형에 있어서의 고화 양상에 대하여 우수한 성질을 갖는 것으로 나타났다.
본 발명에 포함되지 않는 실시예 5의 값은 고분자량 PBT와 고분자량 폴리우레탄 연질상의 단순한 물리적 혼합물이어서 점착성이 클 뿐 아니라, 낮은 인장 강도, 낮은 인열 전파 강도 및 매우 높은 마모도를 산출한다는 것을 알 수 있다.
하기의 실시예 6∼9에서, 경도가 Shore 44 D∼75 D 인 생성물은 신규한 방법에 의하여 생성될 수 있다는 것을 예시하기 위함이다.
표 6에 제시한 물질 이외에, 25%의 미분 탈크 (옴야에서 입수한 탈크 IT 익스트라), 25%의 산화방지제 (시바-가이기에서 입수한 Irganox?1010) 및 50%의 윤활제 및 이형제 (유니케마에서 입수한 Uniwax 1760)로 이루어진 1.45 ㎏/h의 분말 혼합물을 이축 압출기의 배럴 8에 측면 장착된 스크류 계측 장치를 통하여 첨가하였다. 총 작업 처리량은 144∼146 ㎏/h이었다.
하기의 실시예 10∼17에서, 경도가 Shore 50 A∼80 A인 생성물이 신규한 방법에 의하여 생성될 수 있다는 것을 예시하기 위함이다.
표 8 및 표 9에 제시된 물질 이외에, 실시예 6∼9에서 설명한 바와 같은 2.00 ㎏/h의 분말 혼합물을 이축 압출기의 배럴 8에 투입하였다.
양호한 기계적 물성 이외에, 실시예 10∼17에 의한 생성물은 매우 양호한 고화 및 결정화 양상을 나타내며, 이는 하기에서 예시한 바와 같이 사출 성형 및 압출에서의 가공 양상에 대한 매우 긍정적인 효과를 갖는다.
실시예 14∼17은 상이한 화학적 구조를 갖는 폴리에스테르디올의 혼합물이 신규한 방법에 사용될 수 있다는 것을 예시한다. 이는 본래 무정형 폴리우레탄 연질상의 차후의 결정화를 억제함으로써 생성물의 저장중에 경화되는 것을 억제하는데 있어서 중요하다.
폴리에스테르디올 이외에, 실시예 18∼20을 참고로 하여 설명한 바와 같이, 폴리에테르디올 또는 폴리에스테르디올/폴리에테르디올 혼합물은 신규한 방법에서 사용될 수 있다.
표 11에 기재한 물질 이외에, 실시예 6∼9의 경우에 설명된 2.00 ㎏/h의 분말 혼합물을 이축 압출기의 배럴 8에 투입하였다.
하기 실시예 21에서는, 시판중인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (폴리에스테르 타입 RT 51, 코사 시판)가 신규한 방법에 의하여 반응할 수있다는 것을 예시하기 위함이다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트의 용융 온도가 높기 때문에, 이축 압출기의 온도 프로파일은 하기와 같이 변경하였다.
배럴 1∼4: 270℃
배럴 5: 260℃
배럴 6∼12: 250℃
용융 방출 수단: 230℃
표 13에 제시된 물질 이외에, 실시예 6∼9의 경우에서 설명한 바와 같은 분말 혼합물 2.00 ㎏/h를 이축 압출기의 배럴 8에 투입하였다.
하기 실시예 22∼24에서, 지방족 디이소시아네이트/헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 (HDI)는 신규한 방법에 의하여 반응될 수 있다는 것을 예시하기 위함이다.
실시예 2∼24는 부탄디올/MDI 단위로 이루어진 통상의 경질상 분절중의 시판중인 열가소성 폴리우레탄과 상이한 블록 공중합체가 반결정성으로 변경되었으며, 급속 결정화되고, 경질 폴리에스테르 분절은 신규한 방법에 의하여 생성될 수 있다는 것을 예시한다.
경도 범위가 Shore 50 A∼Shore 75 D이고, 시판중인 열가소성 폴리우레탄의 이로운 물성, 예컨대 높은 파단 신장율, 높은 인열 전파 강도 및 높은 마모 저항과 함께 높은 강도의 탄성 양상을 갖는 생성물을 제조할 수 있다.
그러나, 시판중인 열가소성 폴리우레탄에 대한 잇점은 좁은 융점 범위, 결정화되려는 반결정성 폴리에스테르 경질상의 경향을 기초로 하여 사출 성형 및 압출에 의한 무결점의 급속 가공이 Shore 50 A∼Shore 75 A의 경도를 갖는 연질성이 큰 생성물의 경우에 가능하다.
이러한 가공 특성은 하기 실시예 25 및 26에서 설명될 것이다.
DE-A 199 39 112에는 경도가 Shore 50 A∼75 A인 열가소성 폴리우레탄이 기재되어 있다. DE-A 199 39 112의 실시예 9, 10 및 11에 의한 실험 생성물은 본 발명의 실시예 10, 11 및 12에 의한 생성물과 유사한 폴리에스테르디올 PD0 1을 기초로 한 것이다.
실시예 25
사출 성형에 의한 가공성
표 15에 언급된 생성물은 최적화된 조건하에서 Engel에서 입수한 사출 성형기, 타입 ES 330/125에서 처리하여 직경이 120 ㎜이고, 두께가 2 ㎜인 둥근 디스크를 산출하였다. 최적화된 조건이라는 것은 각각의 개개의 생성물에 대하여 우수한 탈형성 및 치수 안정도를 갖는 균일한 평면의 둥근 디스크가 얻어질 때까지 사출 조건, 핫 러너 및 사출 유닛의 온도 프로파일 및 도구 표면 온도가 변경되고 최적화되는 것을 의미한다. 이러한 공정후 측정한 사이클 시간은 가공성에 등급을 매기기에 양호한 비교 표준이며, 더 짧은 사이클 시간이 양의 등급으로 매겨진다.
실시예 26
압출에 의한 가공성 (취입 필름의 제조)
표 15에 기재한 생성물을 가공하여 용융 압출기, 필름 취입 헤드 및 테이크-오프 장치를 포함하는 Brabender 실험실 유닛상에서 취입 필름을 산출하였다. 압출기 온도 프로파일, 필름 취입 헤드의 환상 공극 폭, 취입 공기 유속 및 테이트-오프 속도를 적절히 최적화한 후, 만족스러운 취입 필름이 생성되었으며, 이를 모든 경우에서 권취시켰다. 그러나, DE-199 39 112에 의한 생성물의 경우, 투명한 취입 필름은 권취중에 어느 정도 서로 점착되었으며, 필름의 파괴 없이 후에 스풀은 더이상 풀리지 않았다. 강한 접착력으로 인해서 튜브형 필름을 취입시키는 것이 불가하였다.
반대로, 신규한 생성물은 점착되는 경향이 없는 다소 불투명한 튜브형 필름을 산출하였다. 스풀은 후에 언제라도 용이하게 풀릴 수 있으며, 튜브형 필름 자체는 아무런 문제 없이 취입될 수 있다. 접착 경향과 관련하여 각각의 경도 점이간의 검출 가능한 차이가 존재하지 않았다.

Claims (19)

  1. (a) 이소시아네이트를 (b1) 융점이 150℃보다 큰 폴리에스테르디올, (b2) 각각의 융점이 150℃ 미만이고 분자량이 501∼8,000 g/mol인 폴리에테르디올 및/또는 폴리에스테르디올, 및 필요할 경우 (c) 분자량이 62∼500 g/mol인 디올과 반응시켜 얻을 수 있는 열가소성 폴리우레탄.
  2. 제1항에 있어서, 성분 (b2)에 대한 분자량이 62∼500 g/mol인 디올 (c)의 몰비는 0.2 미만인 것인 열가소성 폴리우레탄.
  3. 제1항에 있어서, 폴리에스테르디올 (b1)은 하기 화학식 I를 갖는 것인 열가소성 폴리우레탄.
    화학식 I
    상기 화학식에서,
    R1는 2∼15 개의 탄소 원자를 갖는 탄소 골격이고,
    R2는 2∼8개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기이며,
    R3는 2∼8개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기이고,
    X는 5∼30의 정수이다.
  4. 제1항에 있어서, 폴리에스테르디올 (b1)은 분자량이 1,000∼5,000 g/mol인 것인 열가소성 폴리우레탄.
  5. (i) 열가소성 폴리에스테르를 디올 (c)과 반응시킨 후,
    (ii) (b1) 융점이 150℃보다 높은 폴리에스테르디올, 및 필요할 경우 (c) 디올과 함께 (b2) 각각의 융점이 150℃ 미만이고 분자량이 501∼8,000 g/mol인 폴리에테르디올 및/또는 폴리에스테르디올, 및 필요할 경우 추가로 (c) 분자량이 62∼500 g/mol인 디올을 포함하는 (i)의 반응 생성물을 (d) 촉매 및/또는 (e) 보조제의 존재하에서 (a) 이소시아네이트와 반응시키는 것을 포함하는 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 반응 (ii)에서 성분 (b2)에 대한 분자량이 62∼500 g/mol인 (c) 디올의 몰비는 0.2 미만인 것인 방법.
  7. 제5항에 있어서, 열가소성 폴리에스테르는 분자량이 15,000∼40,000 g/mol인 것인 방법.
  8. 제5항에 있어서, 사용한 열가소성 폴리에스테르는 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및/또는 폴리-L-락트산인 것인 방법.
  9. 제5항에 있어서, 열가소성 폴리에스테르를 180℃∼270℃에서 용융시키고, 디올 (c)과의 반응 (i)을 240℃∼280℃에서 수행하는 것인 방법.
  10. 제5항에 있어서, 열가소성 폴리에스테르와 디올 (c)의 반응은 촉매의 존재하에서 수행하는 것인 방법.
  11. 제5항에 있어서, (i)로부터의 반응 생성물로서의 폴리에스테르디올 (b1)은 분자량이 1,000∼5,000 g/mol인 것인 방법.
  12. 제5항에 있어서, 부탄-1,4-디올 및/또는 에탄-1,2-디올은 (i), 및 필요할 경우 (ii)에서의 디올 (c)로서 사용하는 것인 방법.
  13. 제5항에 있어서, 반응 (i) 및 (ii)는 반응 압출기에서 수행하는 것인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 반응 압출기는 열가소성 폴리에스테르가 용융되는 구역내에서의 중성 및/또는 역행 이송 혼련 블록 및 역행 이송 부재, 스크류 혼합 부재, 열가소성 폴리에스테르가 디올과 반응하는 구역내의 역행 이송 부재와 조합된 날이 있는 혼합 부재 및/또는 날이 있는 디스크를 포함하는 것인 방법.
  15. 제5항에 있어서, 반응 (ii)에서 이소시아네이트기:히드록실기의 비는 1:1∼1.2:1인 것인 방법.
  16. 제5항 내지 제15항 중 어느 하나의 항의 방법에 의하여 얻을 수 있는 열가소성 폴리우레탄.
  17. 제16항에 있어서, Shore 45 A∼Shore 78 D 범위의 경도를 갖는 것인 열가소성 폴리우레탄.
  18. 제16항 또는 제17항의 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 필름, 성형품, 롤러, 섬유, 자동차에서의 클래딩, 호스, 케이블 플러그, 벨로우, 트레일링 케이블, 케이블 시쓰, 시일, 벨트 또는 댐핑 부재.
  19. 제1항 내지 제4항, 제16항 또는 제17항 중 어느 하나의 항의 열가소성 폴리우레탄 및 1 이상의 추가의 열가소성 물질을 포함하는 혼합물.
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