JP2020090669A - Ｔｐｕ空気ホース - Google Patents

Abstract

【課題】ホースを製造するために使用されるときに、昇温された温度で優れた破裂圧力を示す改善された材料の提供。【解決手段】少なくとも芳香族イソシアネートを含むポリイソシアネート組成物、鎖延長剤としてのプロパン−１，３−ジオールおよびポリオール組成物の変換により得ることができる、または得られ、プロパン−１，３−ジオールの他にさらなる鎖延長剤が使用されておらず、ポリオール組成物が、少なくともポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）を含む、熱可塑性ポリウレタン、ならびに熱可塑性ポリウレタンを製造する方法、また射出成形製品、押出製品、フィルムおよび成形体を製造するために使用する方法。【選択図】なし

Description

本発明は、少なくともポリイソシアネート組成物、鎖延長剤としてのプロパン−１，３−ジオールおよびポリオール組成物の変換により得ることができるかまたは得られる熱可塑性ポリウレタンに関する。一実施形態において、本発明は、少なくともポリイソシアネート組成物、鎖延長剤としてのプロパン−１，３−ジオールおよびポリオール組成物の変換により得ることができるかまたは得られ、ポリオール組成物が少なくともポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）を含み、ポリイソシアネート組成物が少なくともメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）を含む、熱可塑性ポリウレタンに関する。本発明は、そのような熱可塑性ポリウレタンを製造する方法、ならびに射出成形製品、押出製品、フィルムおよび成形体を製造するためにそのようなポリウレタンを使用する方法にさらに関する。

種々の用途のための熱可塑性ポリウレタンは、原理的には先行技術により既知である。供給原料を変えることにより、異なったプロファイルの性質を得ることが可能である。

例えば、ＷＯ２００６／０８２１８３Ａ１には、ポリイソシアネート、Ｚｅｒｅｖｉｔｉｎｏｆｆ活性水素原子を有する平均分子量が４５０ｇ／ｍｏｌから５０００ｇ／ｍｏｌの化合物、鎖延長剤ならびにさらなる助剤および添加剤が変換される、熱可塑性で加工され得るポリウレタンエラストマーを連続的に製造する方法が開示されている。この方法は特異的加工処理により特異的プロファイルの性質を達成する。

ＥＰ０９２２５５２Ａ１にも、有機ジイソシアネート、分子量が５００から８０００の二官能性ポリヒドロキシル化合物および分子量が６０から４００の二官能性鎖延長剤を、触媒ならびに任意に助剤および／または添加剤の存在下で反応させることにより、熱可塑性ポリウレタンエラストマーからペレット化された材料が最初に製造される、ペレットを連続的に製造する方法が開示されている。押し出された、射出成形されたまたはカレンダー処理された材料、特に、ケーブル被覆、ホースおよび／またはフィルムを製造するために使用する方法も、同様に開示されている。

ＥＰ０９５９１０４Ａ１には、ショア硬度が６０Ａから５０Ｄの熱可塑性ポリウレタンおよびエチレン−プロピレン（ＥＰＭ）ゴムおよび／または改質されたエチレン−プロピレン（ＥＰＭ）ゴムを含む混合物が開示されており、ホースを製造するために同様に使用される。

ＷＯ９８／５６８４５には、ポリイソシアネート、鎖延長剤としてのグリコールおよびポリエーテルポリオールの反応により得られる熱可塑性ポリマーが開示されている。種々のイソシアネート、鎖延長剤およびポリオールが開示されている。

適用のタイプに応じて、熱可塑性ポリウレタンの性質は、供給原料のタイプおよび使用される量的比により変化させることができる。例えば、ホース材料、特に空気ホースとして使用するためには、昇温された温度でさえ破裂圧力が高いことが必要である。例えば、ポリオール成分の変化により安定性を左右することが可能である。加工処理、例えば熱処理により安定性を左右することも可能である。それに加えて、７０℃で２０バールを超える破裂圧力を示す既存のエステル変形体は不透明から半透明であり、それ故、多くの用途には適さない。

種々の用途のために、例えばケーブル被覆として使用するためには、それに加えて、使用される熱可塑性ポリウレタンの高い熱歪み耐性が有利である。熱歪み耐性の尺度の１例は、ＴＭＡによって決定される開始温度である。

特に先行技術から既知の透明なホースの場合に起こるさらなる問題は、圧縮応力下における破裂に先立つホースの膨張である。これは、空気圧信号の透過周波数の低下をもたらし、且つ長い区域にわたるホースの望ましくない引き裂けをしばしば伴う。

ＷＯ２００６／０８２１８３Ａ１ ＥＰ０９２２５５２Ａ１ ＥＰ０９５９１０４Ａ１ ＷＯ９８／５６８４５

したがって、先行技術から前進して、ホースを製造するために使用されるときに、昇温された温度でさえ優れた破裂圧力を示す改善された材料を提供することが本発明の目的であった。高い熱歪み耐性を有する材料を提供することも本発明のさらなる目的であった。

本発明により、この目的は、少なくとも成分（ｉ）から（ｉｉｉ）：
（ｉ） ポリイソシアネート組成物、
（ｉｉ） 鎖延長剤としてのプロパン−１，３−ジオール、
（ｉｉｉ） ポリオール組成物
の変換により得ることができるかまたは得られる熱可塑性ポリウレタンにより達成される。

本発明は、少なくとも成分（ｉ）から（ｉｉｉ）：
（ｉ） ポリイソシアネート組成物、
（ｉｉ） 鎖延長剤としてのプロパン−１，３−ジオール、
（ｉｉｉ） ポリオール組成物、
の変換により得ることができるかまたは得られ、プロパン−１，３−ジオールの他にさらなる鎖延長剤は使用されていない、熱可塑性ポリウレタンにさらに関する。

本発明は、少なくとも成分（ｉ）から（ｉｉｉ）：
（ｉ） ポリイソシアネート組成物、
（ｉｉ） 鎖延長剤としてのプロパン−１，３−ジオール、
（ｉｉｉ） ポリオール組成物
の変換により得ることができるかまたは得られ、ポリオール組成物が少なくともポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）を含み、ポリイソシアネート組成物が少なくともメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）を含む、熱可塑性ポリウレタンにも関する。

驚くべきことに、鎖延長剤としてプロパン−１，３−ジオールを使用することにより、特に唯一種の鎖延長剤としてまたは明示したポリイソシアネート組成物および明示したポリオール組成物と組み合わせて使用する場合に、破裂圧力特性が良好で熱歪み耐性の高い熱可塑性ポリウレタンが得られ、それは好ましくは透明でもあることが見出された。驚くべきことに、プロパン−１，３−ジオールを鎖延長剤として、特に明示したポリイソシアネート組成物およびポリオール組成物と組み合わせて使用することにより、７０℃で２０バールを超える破裂圧力を有し、好ましくは透明でもあるホースを製造することが可能であることが見出された。さらに、ホースは、本質的に局部的な破裂特性を示す。

本発明により、熱可塑性ポリウレタンが、成分（ｉ）から（ｉｉｉ）の変換により得られるかまたは得ることができる。このことは、ポリイソシアネート組成物、ポリオール組成物および鎖延長剤としてのプロパン−１，３−ジオールを変換させることを含む。一実施形態では、プロパン−１，３−ジオールの他にさらなる鎖延長剤は使用されていない。

本発明に関して、使用される鎖延長剤の量中における使用されるプロパン−１，３−ジオールの比率が８５ｍｏｌ％を超える場合が好ましい。プロパン−１，３−ジオールの他にさらなる鎖延長剤が使用されていない場合、その結果、使用される鎖延長剤の量中における使用されるプロパン−１，３−ジオールの比率は１００ｍｏｌ％である。

さらなる実施形態において、少なくともメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、少なくともポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）を含むポリオール組成物、および鎖延長剤としてのプロパン−１，３−ジオールを含むポリイソシアネート組成物が変換される。

本発明に関して、使用されるポリオール組成物は、少なくとも１種のポリオールを含む。ポリオール組成物は、２種以上のポリオールを含んでいてもよい。例えば、ポリオール組成物は、少なくとも１種のポリテトラヒドロフランを含む。さらなる実施形態において、ポリオール組成物は、如何なるポリテトラヒドロフランも含まない。ポリオール組成物がポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）を含まなければ、好ましくは、ポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）は、成分（ｉ）から（ｉｉｉ）の変換におけるさらなる成分として添加されない。

本発明によれば、ポリオール組成物は、少なくとも１種のポリオールを含む。ポリオールは、原理的には当業者に知られており、例えば、「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ、Ｂａｎｄ ７、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」［Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、Ｖｏｌｕｍｅ ７、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ］、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、第３版、１９９３年、第３章第１節に記載されている。ポリオールとしてポリエステルオールまたはポリエーテルオールを使用することが特に好ましい。ポリカーボネートを使用することも同様に可能である。コポリマーも、本発明に関して使用することができる。本発明により使用されるポリオールの数平均分子量は、好ましくは、０．５×１０^３ｇ／ｍｏｌと８×１０^３ｇ／ｍｏｌの間、好ましくは０．６×１０^３ｇ／ｍｏｌと５×１０^３ｇ／ｍｏｌの間、特に０．８×１０^３ｇ／ｍｏｌと３×１０^３ｇ／ｍｏｌの間である。

本発明により、ポリエーテルが適当であるが、ポリエステル、ブロックコポリマーおよびハイブリッドポリオール、例えばポリ（エステル／アミド）も適当である。本発明により好ましいポリエーテルオールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアジペート、ポリカーボネート（ジオール）およびポリカプロラクトンである。

したがって、さらなる実施形態において、本発明は、使用されるポリオール組成物が、少なくとも１種のポリテトラヒドロフラン、ならびにポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアジペート、ポリカーボネート（ジオール）およびポリカプロラクトンからなる群から選択される少なくとも１種のポリオールを含む上で記載した熱可塑性ポリウレタンに関する。

特に好ましい実施形態において、使用されるポリオールは、５００ｇ／ｍｏｌから４０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは８００ｇ／ｍｏｌから３０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量Ｍｎを有する。

したがって、本発明は、さらなる実施形態において、ポリオール組成物中に存在する少なくとも１種のポリオールが５００ｇ／ｍｏｌから４０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量Ｍｎを有する上で記載した熱可塑性ポリウレタンに関する。

本発明により、異なったポリオールの混合物を使用することも可能である。好ましくは、使用されるポリオールおよびポリオール組成物は、１．８と２．３の間、好ましくは１．９と２．２の間、特に２の平均官能価を有する。好ましくは、本発明により使用されるポリオールは、第一級ヒドロキシル基のみを有する。

本発明の一実施形態では、熱可塑性ポリウレタンを製造するために、少なくともポリテトラヒドロフランを含む少なくとも１種のポリオール組成物が成分（ｉｉｉ）として使用される。本発明により、ポリオール組成物は、ポリテトラヒドロフランに加えてさらなるポリオールを含んでいてもよい。

本発明により、例えば、さらなるポリエーテルも適当であるが、ポリエステル、ブロックコポリマーおよびハイブリッドポリオール、例えばポリ（エステル／アミド）も適当である。本発明により好ましいポリエーテルオールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリカプロラクトンである。

したがって、さらなる実施形態において、本発明は、ポリオール組成物が少なくとも１種のポリテトラヒドロフランならびにポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリカプロラクトンからなる群から選択される少なくとも１種のさらなるポリオールを含む、上で記載した熱可塑性ポリウレタンに関する。

特に好ましい実施形態では、ポリテトラヒドロフランは、７５０ｇ／ｍｏｌから１４００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量Ｍｎを有する。

本発明に関して、ポリオール組成物の組成は、広い範囲で変化してもよい。例えば、ポリテトラヒドロフランの含有率は、１５％から８５％の範囲内、好ましくは２０％から８０％の範囲内、さらに好ましくは２５％から７５％の範囲内であってもよい。

本発明により、ポリオール組成物は、溶媒を含んでいてもよい。適当な溶媒は、それ自体、当業者に知られている。

ポリテトラヒドロフランが使用される場合、ポリテトラヒドロフランの分子量Ｍｎは、好ましくは、６５０から１４００ｇ／ｍｏｌの範囲内である。さらに好ましくは、ポリテトラヒドロフランの分子量Ｍｎは、７５０から１４００ｇ／ｍｏｌの範囲内である。

さらなる実施形態において、本発明は、ポリテトラヒドロフランが６５０ｇ／ｍｏｌから１４００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量Ｍｎを有する、上で記載した熱可塑性ポリウレタンに関する。

特に、６５０ｇ／ｍｏｌから１４００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量Ｍｎを有するポリテトラヒドロフランを使用する場合に、空気ホースとして使用するために優れた材料の性質および／または優れたプロファイルの性質が得られる。

さらなる実施形態において、本発明は、使用されるポリオール組成物がポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）を含まず、変換におけるさらなる成分としてポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）が使用されない、上で記載した熱可塑性ポリウレタンに関する。例えば、本発明は、プロパン−１，３−ジオールの他にさらなる鎖延長剤が使用されず、使用されるポリオール組成物がポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）を含まず、およびポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）が変換におけるさらなる成分として使用されていない、上で記載した熱可塑性ポリウレタンに関する。

本発明により、プロパン−１，３−ジオールは、鎖延長剤として単独で使用することができる。しかしながら、本発明に関して、さらなる鎖延長剤を使用することも可能である。

本発明に関して、使用される鎖延長剤の量中における使用されるプロパン−１，３−ジオールの比率が、８５ｍｏｌ％を超える、好ましくは９０ｍｏｌ％を超える、さらに好ましくは９５ｍｏｌ％を超える、より好ましくは９８ｍｏｌ％を超える、特に好ましくは９９ｍｏｌ％を超える場合、それが好ましい。

適当なさらなる鎖延長剤は、例えば、イソシアネートに対して反応性の少なくとも２個の官能基、例えばヒドロキシル基、アミノ基またはチオール基を有する化合物である。したがって、さらなる実施形態において、本発明は、イソシアネートに対して反応性の少なくとも２個の官能基を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種のさらなる鎖延長剤が使用される、上で記載した熱可塑性ポリウレタンに関する。

プロパン−１，３−ジオールと同様に、本発明に関して使用される鎖延長剤は、例えば、ヒドロキシル基またはアミノ基を有する化合物、特に２個のヒドロキシル基またはアミノ基を有する化合物であってもよい。本発明により、使用される鎖延長剤混合物の平均官能価は好ましくは２である。

好ましくは、本発明により、使用されるさらなる鎖延長剤は、ヒドロキシル基を有する化合物、特にジオールである。優先して使用されるジオールは、分子量が５０ｇ／ｍｏｌから２２０ｇ／ｍｏｌの脂肪族、芳香脂肪族、芳香族および／または脂環式ジオールであってもよい。アルキレンラジカル中に２から１０個の炭素原子を有するアルカンジオール、特にジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−、オクタ−、ノナ−および／またはデカアルキレングリコールが好ましい。本発明のためには、１，２−エチレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキセン−１，６−ジオールが特に好ましい。ヒドロキシキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテルなどの芳香族化合物を使用することも可能である。

本発明により、アミノ基を有する化合物、例えばジアミンを使用することも可能である。ジオールとジアミンの混合物を使用することも同様に可能である。

好ましくは、プロパン−１，３−ジオールと一緒に使用される鎖延長剤は、分子量Ｍｗが２２０ｇ／ｍｏｌ未満のジオールである。

一実施形態において、本発明は、脂肪族および芳香族ジオール、ジアミンおよびアミノアルコールからなる群から選択される少なくとも１種のさらなる鎖延長剤が使用されている、上で記載した熱可塑性ポリウレタンに関する。

さらなる実施形態において、本発明は、モノエチレングリコール、アミノプロパノール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオールおよびヒドロキシキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル（ＨＱＥＥ）からなる群から選択される少なくとも１種のさらなる鎖延長剤が使用されている、上で記載した熱可塑性ポリウレタンに関する。

本発明により、プロパン−１，３−ジオールは、好ましくは単独で鎖延長剤として使用され、それは、ポリオール組成物がさらなる鎖延長剤を含まない、例えば、短鎖ジアミンまたはジオール、例えば分子量Ｍｗが２２０ｇ／ｍｏｌ未満のジオールなどを含まないことを意味する。

本発明に関して、使用される鎖延長剤およびポリオール組成物の量は、広い範囲で変化してもよい。例えば、成分（ｉｉｉ）および成分（ｉｉ）は、１：０．７、１：２．７および１：７．３の（ｉｉｉ）：（ｉｉ）のモル比で使用される。

本発明により、ポリイソシアネート組成物は、熱可塑性ポリウレタンを製造するために使用される。ポリイソシアネート組成物は、少なくとも１種のポリイソシアネートを含む。本発明により、ポリイソシアネート組成物は、２種以上のポリイソシアネートを含んでいてもよい。例えば、本発明に関して、少なくともメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）を含むポリイソシアネート組成物が、熱可塑性ポリウレタンを製造するために使用される。

本発明により、用語「メチレンジフェニルジイソシアネート」は、ジフェニルメタン２，２’−、２，４’−および／もしくは４，４’−ジイソシアネートまたは２種もしくは３種の異性体の混合物を意味すると理解される。したがって、本発明により、ジフェニルメタン２，２’−、２，４’−および／もしくは４，４’−ジイソシアネートまたは２種もしくは３種の異性体の混合物を使用することが可能である。本発明により、ポリイソシアネート組成物は、さらなるポリイソシアネートを含んでいてもよい。本発明により、イソシアネート組成物がメチレンジフェニルジイソシアネートおよび少なくとも１種のさらなるポリイソシアネートを含むことも可能である。しかしながら、本発明により、イソシアネート組成物が、メチレンフェニルジイソシアネートだけを含むことも可能である。

本発明により、熱可塑性ポリウレタンを製造するためにメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）を含まないポリイソシアネート組成物を使用することも可能である。

したがって、本発明は、さらなる実施形態では、使用されるポリイソシアネート組成物がメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）を含んでいない、上で記載した熱可塑性ポリウレタンに関する。この場合には、使用されるポリイソシアネート組成物がメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）を含まなければ、好ましくは、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）は、変換におけるさらなる成分として使用されない。

本発明に関して好ましいポリイソシアネートは、ジイソシアネート、特に脂肪族または芳香族ジイソシアネート、さらに好ましくは芳香族ジイソシアネートである。

それに加えて、本発明に関して、ＯＨ成分の一部が先行反応工程でイソシアネートと反応させられて予備反応されたプレポリマーを、イソシアネート成分として使用することが可能である。これらのプレポリマーは、残存するＯＨ成分と、その後の工程、真のポリマー反応で反応させられて、結果として熱可塑性ポリウレタンを形成する。プレポリマーを使用する方法は、第二級アルコール基を有するＯＨ成分も使用する選択肢を提供する。

使用される脂肪族ジイソシアネートは、標準的な脂肪族および／または脂環式ジイソシアネート、例えばトリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−および／またはオクタメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、２−エチルテトラメチレン１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、ブチレン１，４−ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，４−および／または１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキサン２，４−および／または２，６−ジイソシアネート、４，４’−２，４’−および／または２，２’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）である。

好ましい脂肪族ポリイソシアネートは、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサンならびに４，４’−、２，４’−および／または２，２’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）である。

好ましい脂肪族ジイソシアネートは、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサンならびに４，４’−２，４’−および／または２，２’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）であり、特に好ましいのは、４，４’−２，４’−および／もしくは２，２’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）ならびに１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサンまたはそれらの混合物である。

さらなる実施形態において、本発明は、使用されるポリイソシアネート組成物がメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）ならびに４，４’−２，４’−および２，２’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）からなる群から選択される少なくとも１種のポリイソシアネートを含む、上で記載した熱可塑性ポリウレタンに関する。

適当な芳香族ジイソシアネートは、特にナフチレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリレン２，４−および／もしくは２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニル（ＴＯＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ジフェニルエタン４，４’−ジイソシアネート（ＥＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニル３，３’−ジイソシアネート、ジフェニルエタン１，２−ジイソシアネートならびに／またはフェニレンジイソシアネートである。

より高い官能価のイソシアネートの好ましい例は、トリイソシアネート、例えばトリフェニルメタン４，４’，４’’−トリイソシアネート、ならびにそれに加えて前に言及したジイソシアネートのシアヌレート、ならびにさらにジイソシアネートの水との部分反応により得ることができるオリゴマー、例えば前に言及したジイソシアネートのビウレット、ならびにさらにセミブロックされたジイソシアネートと平均で２個超および好ましくは３個以上のヒドロキシル基を有するポリオールとの制御された反応により得ることができるオリゴマーである。

本発明により、ポリイソシアネート組成物は、１種または複数の溶媒も含むことができる。適当な溶媒は当業者に知られている。適当な例は、酢酸エチル、メチルエチルケトンおよび炭化水素などの非反応性溶媒である。

本発明に関して、架橋剤を、例えば前に言及したより高い官能価のポリイソシアネートもしくはポリオールまたはイソシアネートに対して反応性の２個以上の官能基を有する他のより高い官能価の分子を使用することもさらに可能である。

本発明により、成分（ｉ）から（ｉｉｉ）は、使用されるポリオール組成物および鎖延長剤の官能価全体の和の、使用されるイソシアネート組成物の官能価全体の和に対するモル比が、１：０．８から１：１．３の範囲内であるように使用される。その比は、好ましくは１：０．９から１：１．２の範囲内、さらに好ましくは１：０．９６５から１：１．０５の範囲内、より好ましくは１：０．９８から１：１．０３の範囲内である。

さらなる実施形態において、本発明は、使用されるポリオール組成物および鎖延長剤の官能価全体の和の、使用されるイソシアネート組成物の官能価全体の和に対するモル比が、１：０．８から１：１．３の範囲内である、上で記載した熱可塑性ポリウレタンに関する。

成分（ｉ）から（ｉｉｉ）の変換で考慮に入れられるさらなるパラメータはイソシアネートインデックスである。このインデックスは、本明細書では、反応で使用される成分（ｉ）のイソシアネート基の、イソシアネート反応性基、即ち、より詳細には、成分（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の基に対する総数比として定義される。１０００のインデックスで、成分（ｉ）のイソシアネート基当たり１個の活性水素原子がある。１０００を超えるインデックスで、イソシアネート反応性基より多いイソシアネート基がある。好ましくは、成分（ｉ）から（ｉｉｉ）の変換におけるインデックスは、９６５から１１１０の範囲内、例えば９７０から１１１０の範囲内、さらに好ましくは９７０から１０５０の範囲内、より好ましくは９８０から１０３０の範囲内である。

さらなる実施形態において、本発明は、変換におけるインデックスが９６５から１１００の範囲内である上で記載した熱可塑性ポリウレタンに関する。

本発明により、成分（ｉ）から（ｉｉｉ）の変換において、さらに添加剤、例えば触媒または助剤および追加物を加えることが可能である。追加物および助剤は、それ自体当業者に知られている。本発明により、２種以上の添加剤の組合せを使用することも可能である。

本発明に関して、用語「添加剤」は、触媒、助剤および追加物、特に安定剤、核化剤、充填剤または架橋剤を意味すると特に理解される。

適当な添加剤／追加物は、例えば、安定剤、核化剤、充填剤、例えばシリケート、または架橋剤、例えば多官能性アルミノシリケートである。

したがって、さらなる実施形態において、本発明は、熱可塑性ポリウレタンが少なくとも１種の添加剤を含む、上で記載した熱可塑性ポリウレタンに関する。

助剤および追加物の例には、表面活性物質、難燃剤、核化剤、酸化安定剤、酸化防止剤、潤滑剤および成形品取出し助剤、染料および顔料、安定剤、例えば加水分解、光、熱または変色に対する安定剤、無機および／または有機充填剤、補強材および可塑剤が含まれる。適当な助剤および追加物は、例えば、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ、第ＶＩＩ巻、ＶｉｅｗｅｇおよびＨｏｅｃｈｔｌｅｎ編、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、ミュンヘン、１９６６年（１０３〜１１３頁）に見出すことができる。

適当な触媒は、原理的には、先行技術から同様に知られている。適当な触媒は、例えば、スズオルガニル、チタンオルガニル、ジルコニウムオルガニル、ハフニウムオルガニル、ビスマスオルガニル、亜鉛オルガニル、アルミニウムオルガニルおよび鉄オルガニル、例えばスズオルガニル化合物、好ましくはジメチルスズもしくはジエチルスズなどのジアルキルスズ、または脂肪族カルボン酸のスズオルガニル化合物、好ましくはスズジアセテート、スズジラウラート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ビスマス化合物、例えばビスマスアルキル化合物など、または鉄化合物、好ましくは鉄（Ｍｌ）アセチルアセトネート、またはカルボン酸の金属塩、例えばスズ（ＩＩ）イソオクトエート、スズジオクトエート、チタン酸エステルもしくはビスマス（ＩＩＩ）ネオデカノエートからなる群から選択される有機金属化合物である。

好ましい実施形態では、触媒は、スズ化合物およびビスマス化合物、さらに好ましくはスズアルキル化合物またはビスマスアルキル化合物から選択される。特に適当なものは、スズ（ＩＩ）イソオクトエートおよびビスマスネオデカノエートである。

触媒は、典型的には、０から２０００ｐｐｍ、好ましくは１ｐｐｍから１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは２ｐｐｍから５００ｐｐｍおよび最も好ましくは５ｐｐｍから３００ｐｐｍの量で使用される。

本発明の熱可塑性ポリウレタンの性質は、用途に従って広い範囲で変化し得る。本発明の熱可塑性ポリウレタンは、例えば、ＤＩＮ５３５０５に従って決定される６０Ａから８０Ｄの範囲内、好ましくはＤＩＮ５３５０５に従って決定される８０Ａから６０Ｄの範囲内、さらに好ましくはＤＩＮ５３５０５に従って決定される９５Ａから５８Ｄの範囲内のショア硬度を有する。

さらなる実施形態において、本発明は、ＤＩＮ５３５０５に従って決定される６０Ａから８０Ｄの範囲内のショア硬度を有する、上で記載した熱可塑性ポリウレタンに関する。

説明したように、本発明の熱可塑性ポリウレタンの光学的性質も有利である。したがって、熱可塑性ポリウレタンは、本発明に関して好ましくは半透明、さらに好ましくは透明である。このことは多くの用途にとって有利である。

さらなる実施形態において、本発明は、半透明から透明の、上で記載した熱可塑性ポリウレタンに関する。

別の実施形態では、本発明は、不透明な上で記載した熱可塑性ポリウレタンにも関する。

さらなる態様において、本発明は、成分（ｉ）から（ｉｉｉ）：
（ｉ） ポリイソシアネート組成物、
（ｉｉ） 鎖延長剤としてのプロパン−１，３−ジオール、
（ｉｉｉ） ポリオール組成物
の変換を含む、熱可塑性ポリウレタンを製造する方法にも関する。

さらなる態様において、本発明は、成分（ｉ）から（ｉｉｉ）：
（ｉ） ポリイソシアネート組成物、
（ｉｉ） 鎖延長剤としてのプロパン−１，３−ジオール、
（ｉｉｉ） ポリオール組成物、
の変換を含み、プロパン−１，３−ジオールの他にさらなる鎖延長剤は使用されていない、熱可塑性ポリウレタンを製造する方法にも関する。

本発明は、成分（ｉ）から（ｉｉｉ）：
（ｉ） ポリイソシアネート組成物、
（ｉｉ） 鎖延長剤としてのプロパン−１，３−ジオール、
（ｉｉｉ） ポリオール組成物
の変換を含み、ポリオール組成物が少なくともポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）を含み、ポリイソシアネート組成物が少なくともメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）を含む、熱可塑性ポリウレタンを製造する方法にもさらに関する。

方法、適当な供給原料または混合比の好ましい実施形態に関して、上のコメントが参照されてそれに応じて適用される。

成分（ｉ）から（ｉｉｉ）の変換は、原理的にはそれ自体知られている反応条件下で実施することができる。変換は、バッチ方式で、またはそうではなくて連続的に、例えば、ベルトプロセスまたは反応押出プロセスで実行することができる。適当なプロセスは、例えば、ＥＰ０９２２５５２Ａ１またはＷＯ２００６／０８２１８３Ａ１に記載されている。

好ましい実施形態では、成分（ｉ）から（ｉｉｉ）の変換は、室温よりも昇温されて実施される。

本発明により、加熱は、当業者に知られている任意の適当な様式で実施することができる。

反応押出法による変換の場合には、例えば、反応は、反応ゾーンの温度が、１７０℃から２４５℃の範囲内、好ましくは１８０℃から２３５℃の範囲内、さらに好ましくは１９０℃から２３０℃の範囲内であるように実施される。

したがって、本発明は、さらなる実施形態において、変換が反応押出プロセスにより実行され、および反応ゾーンの温度が１７０℃から２４５℃の範囲内である、上で記載した熱可塑性ポリウレタンを製造する方法にも関する。

本発明により、方法が、さらなる工程、例えば成分の前処理または得られた熱可塑性ポリウレタンの後処理を含むことも可能である。したがって、本発明は、さらなる実施形態において、得られた熱可塑性ポリウレタンが変換後に熱処理される、上で記載した熱可塑性ポリウレタンを製造する方法にも関する。

本発明の熱可塑性ポリウレタンまたは本発明による方法により得られるかまたは得ることができる熱可塑性ポリウレタンは、種々の方法で使用することができる。より詳細には、本発明の熱可塑性ポリウレタンは、成形品およびフィルムを製造するために、さらに好ましくはホースを製造するために適する。

本発明は、それ故、上で記載した熱可塑性ポリウレタンまたは本発明の方法により得ることができるかもしくは得られる熱可塑性ポリウレタンを、射出成形製品、押出製品、フィルム、および成形体を製造するために使用する方法にもさらに関する。さらなる実施形態において、本発明は、成形体がホースである、上で記載した使用方法に関する。本発明の熱可塑性ポリウレタンの高い破裂圧力がこの場合有利である。

本発明は、本発明の方法により得られる射出成形製品、押出製品、フィルムまたは成形体、例えばホース、ケーブル被覆またはコンベアベルトにも関する。

本発明に関して、得られた射出成形製品、押出製品、フィルムまたは成形体を後処理にかけることも可能である。

本発明は、上で記載した熱可塑性ポリウレタンまたは上で記載したプロセスにより得ることができるかもしくは得られる熱可塑性ポリウレタンを含むホースにさらに関する。

このホースは、さらなる構成要素を有することができる。より詳細には、このホースは、複数の層を有し、標準的手段により補強することができる。補強の適当な手段は、例えば、繊維または織布、例えば、ガラスで構成されるこれらのもの、布地または金属である。

したがって、さらなる実施形態において、本発明は、多層構造を有する上で記載したホースに関する。

したがって、さらなる実施形態において、本発明は、繊維または織物により補強されている上で記載したホースに関する。

本発明に関して、有色顔料または液体有機染料を、本発明の成形体、特にフィルムまたはホースを製造する途中で添加することがさらに可能である。

本発明に関して、成形体、例えばフィルムまたはホースを、後処理、例えば架橋操作にかけることもさらに可能である。したがって、さらなる実施形態において、本発明は、後処理にかけられた、上で記載したフィルムまたはホースに関する。

実施例も示すように、空気圧用途で使用可能で、熱処理後に７０℃で２０バールを超える破裂圧力を有し、５．８^＊８．２ｍｍの寸法でショア硬度が９８Ａのホースを得るために、本発明の熱可塑性ポリウレタンを使用することが可能である。

さらに好ましい用途は、ケーブル被覆として、またはその他にコンベアベルトの製造のためである。本発明の熱可塑性ポリウレタンの高い熱歪み耐性は、ケーブル被覆として適用するために有利である。本発明に関して、熱歪み耐性は、ＴＭＡ開始温度により決定される。

本発明のさらなる実施形態は、特許請求の範囲および実施例から推測することができる。本発明の対象物／方法／使用方法について前に言及した特徴およびこの後で明らかにする特徴が、明示された特定の組合せにおいてだけでなく、本発明の範囲を逸脱することなく他の組合せにおいても使用可能であることは明らかであろう。例えば、好ましい特徴と特に好ましい特徴との組合せ、またはそれ以上特徴づけされていない特徴と特に好ましい特徴などとの組合せは、たとえこの組合せが明示的に言及されていなくてもやはり暗に包含されている。

本発明の例示的実施形態をこの後に列挙するが、これらは本発明を限定しない。より詳細には、本発明は、従属する引用文献から生ずるこれらの実施形態、およびそれ故この後に挙げられる組合せも包含する。

１． 少なくとも成分（ｉ）から（ｉｉｉ）：
（ｉ） ポリイソシアネート組成物、
（ｉｉ） 鎖延長剤としてのプロパン−１，３−ジオール、
（ｉｉｉ） ポリオール組成物
の変換により得ることができるかまたは得られ、ポリオール組成物が少なくともポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）を含み、ポリイソシアネート組成物が少なくともメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）を含む熱可塑性ポリウレタン。

２． ポリオール組成物が、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリカーボネート（ジオール）およびポリカプロラクトンからなる群から選択される少なくとも１種のさらなるポリオールを含む、実施形態１による熱可塑性ポリウレタン。

３． イソシアネートに対して反応性の少なくとも２個の官能基を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種のさらなる鎖延長剤が使用される、実施形態１または２による熱可塑性ポリウレタン。

４． モノエチレングリコール、アミノプロパノール、ブタン−１，４−ジオールおよびヒドロキシキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル（ＨＱＥＥ）からなる群から選択される少なくとも１種のさらなる鎖延長剤が使用される、実施形態１から３のいずれか一項による熱可塑性ポリウレタン。

５． 使用されるポリオール組成物および鎖延長剤の官能価全体の和の、使用されるイソシアネート組成物の官能価全体の和に対するモル比が、１：０．８から１：１．３の範囲内である、実施形態１から４のいずれか一項による熱可塑性ポリウレタン。

６． 変換におけるインデックスが９７０から１１００の範囲内である、実施形態１から５のいずれか一項による熱可塑性ポリウレタン。

７． ポリテトラヒドロフランが６５０ｇ／ｍｏｌから１４００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量Ｍｎを有する、実施形態１から６のいずれか一項による熱可塑性ポリウレタン。

８． ＤＩＮ５３５０５により決定される６０Ａから８０Ｄの範囲内のショア硬度を有する、実施形態１から７のいずれか一項による熱可塑性ポリウレタン。

９． 半透明から透明である、実施形態１から８のいずれか一項による熱可塑性ポリウレタン。

１０． 少なくとも１種の添加剤を含む、実施形態１から９のいずれか一項による熱可塑性ポリウレタン。

１１． 成分（ｉ）から（ｉｉｉ）：
（ｉ） ポリイソシアネート組成物、
（ｉｉ） 鎖延長剤としてのプロパン−１，３−ジオール、
（ｉｉｉ） ポリオール組成物
の変換を含み、ポリオール組成物が少なくともポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）を含み、ポリイソシアネート組成物が少なくともメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）を含む、熱可塑性ポリウレタンを製造する方法。

１２． 実施形態１から１０のいずれか一項による熱可塑性ポリウレタン、または実施形態１１による方法により得ることができるかもしくは得られる熱可塑性ポリウレタンを、射出成形製品、押出製品、フィルムおよび成形体を製造するために使用する方法。

１３． 成形体がホースである、実施形態１２による使用する方法。

１４． 実施形態１から１０のいずれか一項による熱可塑性ポリウレタンまたは実施形態１１による方法により得ることができるかもしくは得られる熱可塑性ポリウレタンを含むホース。

１５． 多層構造を有する、実施形態１４によるホース。

１６． 繊維または織物により補強されている、実施形態１４または１５によるホース。

１７． 後処理にかけられた、実施形態１４から１６のいずれか一項によるホース。

１８． 少なくとも成分（ｉ）から（ｉｉｉ）：
（ｉ） ポリイソシアネート組成物、
（ｉｉ） 鎖延長剤としてのプロパン−１，３−ジオール、
（ｉｉｉ） ポリオール組成物
の変換によりにより得ることができるかまたは得られ、プロパン−１，３−ジオールの他にさらなる鎖延長剤が使用されていない熱可塑性ポリウレタン。

１９． 変換におけるさらなる成分として、使用されるポリオール組成物がポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）を含まず、ポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）が使用されていない、実施形態１８による熱可塑性ポリウレタン。

２０． 変換におけるさらなる成分として、使用されるポリイソシアネート組成物がメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）を含まず、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）が使用されていない、実施形態１８または１９による熱可塑性ポリウレタン。

２１． 使用されるポリオール組成物が、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアジペート、ポリカーボネート（ジオール）およびポリカプロラクトンからなる群から選択される少なくとも１種のポリオールを含む、実施形態１８から２０のいずれか一項による熱可塑性ポリウレタン。

２２． 使用されるポリイソシアネート組成物が、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）ならびに４，４’−、２，４’−および２，２’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）からなる群から選択される少なくとも１種のポリイソシアネートを含む、実施形態１８から２１のいずれか一項による熱可塑性ポリウレタン。

２３． 使用されるポリオール組成物および鎖延長剤の官能価全体の和の、使用されるイソシアネート組成物の官能価全体の和に対するモル比が１：０．８から１：１．３の範囲内である、実施形態１８から２２のいずれか一項による熱可塑性ポリウレタン。

２４． 変換におけるインデックスが９６５から１１００の範囲内である、実施形態１８から２３のいずれか一項による熱可塑性ポリウレタン。

２５． ポリオール組成物中に存在する少なくとも１種のポリオールが５００ｇ／ｍｏｌから４０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量Ｍｎを有する、実施形態１８から２４のいずれか一項による熱可塑性ポリウレタン。

２６． ＤＩＮ５３５０５により決定される６０Ａから８０Ｄの範囲内のショア硬度を有する、実施形態１８から２５のいずれか一項による熱可塑性ポリウレタン。

２７． 半透明から透明である、実施形態１８から２６のいずれか一項による熱可塑性ポリウレタン。

２８． 不透明である、実施形態１８から２６のいずれか一項による熱可塑性ポリウレタン。

２９． 少なくとも１種の添加剤を含む、実施形態１８から２８のいずれか一項による熱可塑性ポリウレタン。

３０． 成分（ｉ）から（ｉｉｉ）：
（ｉ） ポリイソシアネート組成物、
（ｉｉ） 鎖延長剤としてのプロパン−１，３−ジオール、
（ｉｉｉ） ポリオール組成物
の変換を含み、プロパン−１，３−ジオールの他にさらなる鎖延長剤が使用されていない、熱可塑性ポリウレタンを製造する方法。

３１． 実施形態１８から２９のいずれか一項による熱可塑性ポリウレタン、または実施形態３０による方法により得ることができるかもしくは得られる熱可塑性ポリウレタンを、射出成形製品、押出製品、フィルムおよび成形体を製造するために使用する方法。

３２． 少なくとも成分（ｉ）から（ｉｉｉ）：
（ｉ） ポリイソシアネート組成物、
（ｉｉ） 鎖延長剤としてのプロパン−１，３−ジオール、
（ｉｉｉ） ポリオール組成物
の変換により得ることができるかまたは得られる熱可塑性ポリウレタン。

３３． 少なくとも成分（ｉ）から（ｉｉｉ）：
（ｉ） ポリイソシアネート組成物、
（ｉｉ） 鎖延長剤としてのプロパン−１，３−ジオール、
（ｉｉｉ） ポリオール組成物
の変換により得ることができるかまたは得られ、プロパン−１，３−ジオールの他にさらなる鎖延長剤が使用されていない、実施形態３２による熱可塑性ポリウレタン。

３４． 反応におけるさらなる成分として、使用されるポリオール組成物がポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）を含まず、ポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）が使用されていない、実施形態３２または３３による熱可塑性ポリウレタン。

３５． 反応におけるさらなる成分として、使用されるポリイソシアネート組成物がメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）を含まず、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）が使用されていない、実施形態３２から３４のいずれか一項による熱可塑性ポリウレタン。

３６． 使用されるポリオール組成物が、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアジペート、ポリカーボネート（ジオール）およびポリカプロラクトンからなる群から選択される少なくとも１種のポリオールを含む、実施形態３２から３５のいずれか一項による熱可塑性ポリウレタン。

３７． 少なくとも成分（ｉ）から（ｉｉｉ）：
（ｉ） ポリイソシアネート組成物、
（ｉｉ） 鎖延長剤としてのプロパン−１，３−ジオール、
（ｉｉｉ） ポリオール組成物
の変換により得ることができるかまたは得られ、ポリオール組成物が少なくともポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）を含み、ポリイソシアネート組成物が少なくともメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）を含む、実施形態３２による熱可塑性ポリウレタン。

３８． ポリオール組成物が、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリカーボネート（ジオール）およびポリカプロラクトンからなる群から選択される少なくとも１種のさらなるポリオールを含む、実施形態３７による熱可塑性ポリウレタン。

３９． プロパン−１，３−ジオールの他にさらなる鎖延長剤が使用されていない、実施形態３７または３８による熱可塑性ポリウレタン。

４０． イソシアネートに対して反応性の少なくとも２個の官能基を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種のさらなる鎖延長剤が使用されている、実施形態３７または３８による熱可塑性ポリウレタン。

４１． モノエチレングリコール、アミノプロパノール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキセン−１，６−ジオールおよびヒドロキシキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル（ＨＱＥＥ）からなる群から選択される少なくとも１種のさらなる鎖延長剤が使用されている、実施形態４０による熱可塑性ポリウレタン。

４２． ポリテトラヒドロフランが、６５０ｇ／ｍｏｌから１４００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量Ｍｎを有する、実施形態３７から４１のいずれか一項による熱可塑性ポリウレタン。

４３． 使用されるポリイソシアネート組成物が、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）ならびに４，４’−、２，４’−および２，２’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）からなる群から選択される少なくとも１種のポリイソシアネートを含む、実施形態３２から４２のいずれか一項による熱可塑性ポリウレタン。

４４． 使用されるポリオール組成物および鎖延長剤の官能価全体の和の、使用されるイソシアネート組成物の官能価全体の和に対するモル比が１：０．８から１：１．３の範囲内である、実施形態３２から４３のいずれか一項による熱可塑性ポリウレタン。

４５． 変換における特性値が９６５から１１００の範囲内である、実施形態３２から４４のいずれか一項による熱可塑性ポリウレタン。

４６． ポリオール組成物中に存在する少なくとも１種のポリオールが５００ｇ／ｍｏｌから４０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量Ｍｎを有する、実施形態３２から４５のいずれか一項による熱可塑性ポリウレタン。

４７． ＤＩＮ５３５０５により決定される６０Ａから８０Ｄの範囲内のショア硬度を有する、実施形態３２から４６のいずれか一項による熱可塑性ポリウレタン。

４８． 半透明から透明である、実施形態３２から４７のいずれか一項による熱可塑性ポリウレタン。

４９． 不透明な、実施形態３２から４７のいずれか一項による熱可塑性ポリウレタン。

５０． 少なくとも１種の添加剤を含む、実施形態３２から４９のいずれか一項による熱可塑性ポリウレタン。

５１． 成分（ｉ）から（ｉｉｉ）：
（ｉ） ポリイソシアネート組成物、
（ｉｉ） 鎖延長剤としてのプロパン−１，３−ジオール、
（ｉｉｉ） ポリオール組成物
変換を含む、熱可塑性ポリウレタンを製造する方法。

５２． 成分（ｉ）から（ｉｉｉ）：
（ｉ） ポリイソシアネート組成物、
（ｉｉ） 鎖延長剤としてのプロパン−１，３−ジオール、
（ｉｉｉ） ポリオール組成物
の変換を含み、プロパン−１，３−ジオールの他にさらなる鎖延長剤が使用されていない、実施形態５１による熱可塑性ポリウレタンを製造する方法。

５３． 成分（ｉ）から（ｉｉｉ）：
（ｉ） ポリイソシアネート組成物、
（ｉｉ） 鎖延長剤としてのプロパン−１，３−ジオール、
（ｉｉｉ） ポリオール組成物、
の変換を含み、ポリオール組成物が、少なくともポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）を含み、ポリイソシアネート組成物が、少なくともメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）を含む、実施形態５１による熱可塑性ポリウレタンを製造する方法。

５４． 実施形態３２から５０のいずれか一項による熱可塑性ポリウレタン、または実施形態５１から５３のいずれか一項による方法により得ることができるかもしくは得られる熱可塑性ポリウレタンを、射出成形製品、押出製品、フィルムおよび成形体を製造するために使用する方法。

５５． 成形体がホースである、実施形態５４による使用する方法。

５６． 実施形態３１から４８のいずれか一項による熱可塑性ポリウレタン、または実施形態５１から５３のいずれか一項による方法により得ることができるかもしくは得られる熱可塑性ポリウレタンを含むホース。

５７． 多層構造を有する、実施形態５６によるホース。

５８． 繊維または織物により補強されている、実施形態５６または５７によるホース。

５９． 後処理にかけられた、実施形態５６から５８のいずれか一項によるホース。

以下の実施例は、本発明を例示するために役立つが、本発明の対象物に関して限定するものでは決してない。

１． 製造例Ｉ
以下の供給原料を使用した：
ポリオール１： 第一級ＯＨ基のみの１１２．２のＯＨ数を有するポリエーテルポリオール、（テトラメチレンオキシドに基づく、官能価：２）
イソシアネート１： 芳香族イソシアネート（４，４’メチレンジフェニルジイソシアネート）
ＣＥ１： プロパン−１，３−ジオール
ＣＥ２： ブタン−１，４−ジオール
触媒１： スズ（ＩＩ）イソオクトエート（ジオクチルアジペート中５０％）
安定剤１： 立体障害フェノール

１．１ バッチ方式合成の実施例：
熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）を、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、プロパン−１，３−ジオール鎖延長剤、フェノール性酸化防止剤、および１ｋｇ／ｍｏｌの数平均分子質量を有するポリテトラヒドロフランから、反応容器中で攪拌して合成した。開始温度は８０℃であった。反応温度が１１０℃に達したら、溶液を、１２５℃に加熱されたホットプレート上に注いで、得られたＴＰＵシートを熱処理した後ペレット化した。測定された値は、１９０℃および２３５℃の間で使用した押出機のそのゾーン温度で射出成形されたシートまたはホースを使用して確立した。

得られた熱可塑性ポリウレタンの合成および性質は、表１および２にまとめてある。

実施例３については、６０℃の開始温度で、８０℃の温度に達したら、混合物を、８０℃に加熱されたホットプレート上に注ぐ。

鎖延長剤としてブタン−１，４−ジオールを使用して製造された製品が比較例として役立つ。

１．２ 連続合成の実施例
１．２．１ ベルト方式：
プロパン−１，３−ジオール鎖延長剤、フェノール性酸化防止剤、および１ｋｇ／ｍｏｌの数平均分子質量を有するポリテトラヒドロフランの混合物を、７０℃に加熱して、混合ヘッド中でジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネートと激しく混合した。得られた反応混合物を、移動するＰＴＦＥベルトに９０℃の温度で適用した。ベルトの終端で固化して固体の細片生成物（スラブ）になった反応混合物を、連続的におよび直接、約８０℃で、取り込みローラーにより粉砕均質化装置に供給した。その中で約１０５℃の温度で粉砕して接線方向（tangential）フランジ装備一軸押出機に運んだ。取り込み領域におけるハウジング温度は、約１７０℃から１９０℃、および中央ゾーンでは２１０から２３０℃であった。ダイプレートで出る溶融物を、水中ペレット化によって均一なレンズ状のペレットに変換して次に乾燥した。

１．２．２ 反応押出方式：
Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ（Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）の５６Ｄのプロセス長さを有するＺＳＫ９２二軸押出機の第１ハウジングに、プロパン−１，３−ジオール鎖延長剤、フェノール性酸化防止剤およびポリテトラヒドロフランおよび触媒の混合物を、１５０℃の装入温度で装入し、それらと別に、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネートを、６５℃の装入温度で、第１ハウジング中に計量して入れた。２つのスクリューの速度は２８０分^−１であった。ハウジングの設定温度の値は、流れ方向に、スクリューの最初の３分の１で２００℃、スクリューの次の３分の１で１７０℃、およびスクリューの最後の３分の１で１９０℃であった。放出速度は８５０ｋｇ／時間であった。溶融物を水中ペレット化により短く切って、完全遠心脱水した後、ペレットを約８０から９０℃で最終的に乾燥した。

それに続いて、ペレットを射出成形によりさらに加工処理して試験検体とし、または押出しによりホースとした。そのホースを、Ａｒｅｎｚの４５ｍｍ押出機中で、９．８ｍｍのダイスおよび６．９ｍｍの主軸を備えた３ゾーンスクリューを用いて押し出すことにより走らせた。そのゾーン温度は１８０℃と２２５℃の間であった。ホースの幾何学的形状を、引き出し速度と真空で較正した水浴中の圧力とを変えることにより調節した。

連続合成により製造した熱可塑性ポリウレタンの合成および性質を、表３および表４にまとめてある。

表４で報告されているＴＭＡ開始温度は、熱歪み耐性の尺度として役立つ。ＴＭＡは２０℃／分の加熱速度で測定した。その開始温度を報告した。

２． 製造例ＩＩ
以下の供給原料を使用した：
ポリオール１： 第一級ＯＨ基のみの１１２．２のＯＨ数を有するポリエーテルポリオール（テトラメチレンオキシドに基づく、官能価：２）
ポリオール２： 第一級ＯＨ基のみの５６のＯＨ数を有するポリエーテルポリオール（ヘキサンジオール、ブタンジオール、アジピン酸に基づく、官能価：２）
イソシアネート１： 芳香族イソシアネート（４，４’メチレンジフェニルジイソシアネート）
ＣＥ１： プロパン−１，３−ジオール
ＣＥ２： ブタン−１，４−ジオール
触媒１： スズ（ＩＩ）イソオクトエート（ジオクチルアジペート中５０％）
安定剤１： 立体障害フェノール
鎖延長剤としてブタン−１，４−ジオールを使用して製造された製品が比較例として役立つ。

加熱処理された（２０時間／１００℃）Ｓ１引っ張り検体を５％引き伸ばすことにより、クリープ特性を決定した。最初にこの伸度で起こる力／張力を室温で１２時間維持する。緩和の後、長さにおける差を決定する。報告される値は、実施された測定の繰り返しにおける分散を反映する。

３． 製造例ＩＩＩ
以下の供給原料を使用した：
ポリオール３： 第一級ＯＨ基のみの５６のＯＨ数を有するポリエーテルポリオール（アジピン酸、ブタンジオール、およびモノエチレングリコールに基づく、官能価：２）
ポリオール４： 第一級ＯＨ基のみの５２のＯＨ数を有するポリエーテルポリオール（アジピン酸およびモノエチレングリコールに基づく、官能価：２）
イソシアネート２
（＝イソシアネート１）： 芳香族イソシアネート（４，４’メチレンジフェニルジイソシアネート）
ＣＥ１： プロパン−１，３−ジオール
ＣＥ２： ブタン−１，４−ジオール
触媒２： スズ（ＩＩ）イソオクトエート（ジオクチルアジペート中５０％）
安定剤２： 立体障害フェノール

３．１ バッチ方式合成の実施例：
熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）を、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、プロパン−１，３−ジオール鎖延長剤、フェノール性酸化防止剤、および５６のＯＨ数を有するポリアジピン酸エステルジオールから、反応容器中で攪拌しながら合成した。反応温度が１１０℃に達したら、溶液を加熱されたホットプレート上に注いで、得られたＴＰＵシートを熱処理後にペレット化した。測定された値は、射出成形されたシートまたはホースを使用して、使用された押出機の１９０℃と２３５℃の間のゾーン温度で確立した。

得られた熱可塑性ポリウレタンの合成および性質は、表７および８にまとめてある。

３．２ 連続合成の実施例
３．２．１ ベルト方式：
プロパン−１，３−ジオール鎖延長剤、フェノール性酸化防止剤、および５６のＯＨ数を有するポリアジピン酸エステルジオールの混合物を、８０℃に加熱して、混合ヘッド中でジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネートと激しく混合した。

得られた反応混合物を、９５℃の温度で移動しているＰＴＦＥベルトに適用した。ベルトの終端で固化して固体の細片生成物（スラブ）になった反応混合物を、連続的におよび直接、約８０℃で取り込みローラーにより、粉砕均質化装置に供給した。その中で約１０５℃の温度で粉砕して、接線方向フランジ装備一軸押出機中に運んだ。取り込み領域におけるハウジング温度は、約１７０℃から１９０℃であり、中央ゾーンで１９０から２２０℃であった。ダイプレートで出た溶融物は水中ペレット化により均一なレンズ状のペレットに変換されて次に乾燥された。

３．２．２ 反応押出方式：
Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ（Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）からの５６Ｄのプロセス長さを有するＺＳＫ９２二軸押出機の第１ハウジングに、プロパン−１，３−ジオール鎖延長剤、フェノール性酸化防止剤およびＯＨ数が５６のポリアジピン酸エステルジオールおよび触媒の混合物を１５０℃の装入温度で装入し、それらと別に、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネートを、６５℃の装入温度で、第１ハウジング中に計量して入れた。２つのスクリューの速度は２８０分^−１であった。ハウジングの設定温度の値は、流れ方向に、スクリューの最初の３分の１で２００℃、スクリューの次の３分の１で１７０℃、およびスクリューの最後の３分の１で１９０℃であった。放出速度は８５０ｋｇ／時間であった。溶融物を水中ペレット化により短く切って、完全遠心脱水した後、ペレットを約８０から９０℃で最終的に乾燥した。

それに続いて、ペレットを射出成形によりさらに加工処理して試験検体とし、または押出しによりホースとした。そのホースを、Ａｒｅｎｚの４５ｍｍ押出機中で、９．８ｍｍのダイスおよび６．９ｍｍの主軸を備えた３ゾーンスクリューを用いて押し出すことにより走らせた。そのゾーン温度は１８０と２２５℃の間であった。ホースの幾何学的形状を、引き出し速度と真空で較正した水浴中の圧力とを変えることにより調節した。

連続合成により製造した熱可塑性ポリウレタンの合成および性質は、表９および表１０にまとめてある。

４． 試験方法：
材料のキャラクタリゼーションのために、以下の：ＤＳＣ、ＤＭＡ、ＴＭＡ、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＧＰＣ、破裂圧力測定を含む試験方法を使用することが可能である。

硬度 ＤＩＮ５３５０５、
引っ張り強度 ＤＩＮ５３５０４、
破断伸度 ＤＩＮ５３５０４、
引き裂き伝播耐性 ＤＩＮ５３５１５、
摩耗 ＤＩＮ５３５１６

Claims (28)

1. 少なくとも成分（ｉ）から（ｉｉｉ）：
   （ｉ） ポリイソシアネート組成物、
   （ｉｉ） 鎖延長剤としてのプロパン−１，３−ジオール、
   （ｉｉｉ） ポリオール組成物
   の変換により得ることができるかまたは得られる熱可塑性ポリウレタン。
2. 少なくとも成分（ｉ）から（ｉｉｉ）：
   （ｉ） ポリイソシアネート組成物、
   （ｉｉ） 鎖延長剤としてのプロパン−１，３−ジオール、
   （ｉｉｉ） ポリオール組成物
   の変換により得ることができるかまたは得られ、プロパン−１，３−ジオールの他にさらなる鎖延長剤は使用されていない、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン。
3. 使用されたポリオール組成物がポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）を含まず、変換におけるさらなる成分としてポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）が使用されていない、請求項１または２に記載の熱可塑性ポリウレタン。
4. 使用されたポリイソシアネート組成物がメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）を含まず、変換におけるさらなる成分としてメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）が使用されていない、請求項１から３のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
5. 使用されたポリオール組成物が、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアジペート、ポリカーボネート（ジオール）およびポリカプロラクトンからなる群から選択される少なくとも１種のポリオールを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
6. 少なくとも成分（ｉ）から（ｉｉｉ）：
   （ｉ） ポリイソシアネート組成物、
   （ｉｉ） 鎖延長剤としてのプロパン−１，３−ジオール、
   （ｉｉｉ） ポリオール組成物
   の変換により得ることができるかまたは得られ、ポリオール組成物が少なくともポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）を含み、ポリイソシアネート組成物が少なくともメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）を含む、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン。
7. ポリオール組成物が、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリカーボネート（ジオール）およびポリカプロラクトンからなる群から選択される少なくとも１種のさらなるポリオールを含む、請求項６に記載の熱可塑性ポリウレタン。
8. プロパン−１，３−ジオールの他にさらなる鎖延長剤が使用されていない、請求項６または７に記載の熱可塑性ポリウレタン。
9. イソシアネートに対して反応性の少なくとも２個の官能基を有する化合物からなる群から選択される、少なくとも１種のさらなる鎖延長剤が使用されている、請求項６または７に記載の熱可塑性ポリウレタン。
10. モノエチレングリコール、アミノプロパノール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキセン−１，６−ジオールおよびヒドロキシキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル（ＨＱＥＥ）からなる群から選択される少なくとも１種のさらなる鎖延長剤が使用されている、請求項９に記載の熱可塑性ポリウレタン。
11. ポリテトラヒドロフランが、６５０ｇ／ｍｏｌから１４００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量Ｍｎを有する、請求項６から１０のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
12. 使用されるポリイソシアネート組成物が、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）および４，４’−、２，４’−および２，２’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）からなる群から選択される少なくとも１種のポリイソシアネートを含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
13. 使用されるポリオール組成物および鎖延長剤の官能価全体の和の、使用されるイソシアネート組成物の官能価全体の和に対するモル比が１：０．８から１：１．３の範囲内である、請求項１から１２のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
14. 反応におけるインデックスが９６５から１１００の範囲内である、請求項１から１３のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
15. ポリオール組成物中に存在する少なくとも１種のポリオールが５００ｇ／ｍｏｌから４０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量Ｍｎを有する、請求項１から１４のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
16. ＤＩＮ５３５０５により決定される６０Ａから８０Ｄの範囲内のショア硬度を有する、請求項１から１５のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
17. 半透明から透明である、請求項１から１６のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
18. 不透明である、請求項１から１６のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
19. 少なくとも１種の添加剤を含む、請求項１から１８のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
20. 成分（ｉ）から（ｉｉｉ）：
    （ｉ） ポリイソシアネート組成物、
    （ｉｉ） 鎖延長剤としてのプロパン−１，３−ジオール、
    （ｉｉｉ） ポリオール組成物
    の変換を含む、熱可塑性ポリウレタンを製造する方法。
21. 成分（ｉ）から（ｉｉｉ）：
    （ｉ） ポリイソシアネート組成物、
    （ｉｉ） 鎖延長剤としてのプロパン−１，３−ジオール、
    （ｉｉｉ） ポリオール組成物
    の変換を含み、プロパン−１，３−ジオールの他にさらなる鎖延長剤が使用されていない、請求項２０に記載の熱可塑性ポリウレタンを製造する方法。
22. 成分（ｉ）から（ｉｉｉ）：
    （ｉ） ポリイソシアネート組成物、
    （ｉｉ） 鎖延長剤としてのプロパン−１，３−ジオール、
    （ｉｉｉ） ポリオール組成物
    の変換を含み、ポリオール組成物が、少なくともポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）を含み、ポリイソシアネート組成物が、少なくともメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）を含む、請求項２０に記載の熱可塑性ポリウレタンを製造する方法。
23. 請求項１から１９のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン、または請求項２０から２２のいずれか一項に記載の方法により得ることができるかもしくは得られる熱可塑性ポリウレタンを、射出成形製品、押出製品、フィルムおよび成形体を製造するために使用する方法。
24. 成形体がホースである、請求項２３に記載の使用方法。
25. 実施形態１から１９のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン、または請求項２０から２２のいずれか一項に記載の方法により得ることができるかもしくは得られる熱可塑性ポリウレタンを含むホース。
26. 多層構造を有する、請求項２５に記載のホース。
27. 繊維または織物により補強されている、請求項２５または２６に記載のホース。
28. 後処理にかけられた、請求項２５から２７のいずれか一項に記載のホース。