DE102004029135A1 - Thermoplastische Polyurethane enthaltend Weichmacher - Google Patents

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Abstract

Thermoplastische Polyurethane auf der Basis aromatischer Isocyanate, enthaltend Weichmacher, wobei der Weichmacher (i) das Produkt der Umsetzung von aliphatischem Isocyanat (ia) mit Polytetrahydrofuran (ib) ist.

Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf bevorzugt transparente thermoplastische Polyurethane bevorzugt mit einer Shore-Härte zwischen 40 A und 80 A auf der Basis aromatischer Isocyanate enthaltend Weichmacher (i) bevorzugt mit einem Molekulargewicht zwischen 1200 g/mol und 6000 g/mol, wobei der Weichmacher (i) das Produkt der Umsetzung von aliphatischem Isocyanat (ia) mit Polytetrahydrofuran (ib) ist. Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung dieser bevorzugt transparenten, weichen thermoplastischen Polyurethane.
  • Thermoplastische Polyurethane, im Folgenden auch als TPU bezeichnet, sind Kunststoffe mit einem vielfältigen Anwendungsfeld. So finden sich TPU beispielsweise in der Automobilindustrie, z.B. in Instrumententafelhäuten, in Folien, in Kabelummantelungen, in der Freizeitindustrie, als Absatzflecke, als Funktions- und Designelement bei Sportschuhen, als Weichkomponente in Hart -Weichkombinationen und in vielfältigen weiteren Anwendungen.
  • Üblicherweise weisen TPU einen Härtegrad von 80 Shore A bis 74 Shore D auf. Viele der oben genannten Anwendungen erfordern aber einen Härtegrad unterhalb der 80 Shore A. Aus diesem Grund ist es Stand der Technik, zu TPU Weichmacher zuzugeben, mit denen die Shorehärte abgesenkt werden kann. Beispiele für gängige Weichmacher sind Benzoate, Phthalate und Phosphorsäureester.
  • Bei der Auswahl des Weichmachers ist bevorzugt darauf zu achten, dass das Produkt verträglich mit dem TPU ist. Verträglich bedeutet in diesem Zusammenhang, dass sich der Weichmacher während der für die TPU- Herstellung üblichen Verfahren dem TPU zumischen lassen muss und dass der Weichmacher anschließend während der ganzen Zeit möglichst im Produkt verbleibt und nicht durch Ausschwitzen oder Ausdampfen verloren geht. Zudem sollten die mechanischen Eigenschaften des TPU, z.B. der Abrieb und die elastomeren Eigenschaften nicht schlechter werden.
  • Viele weichgemachte TPU gehen in Anwendungen, die zudem dem Sonnenlicht ausgesetzt sind, z.B. Designelemente der Schuhindustrie. Hier ist es von Nachteil, wenn der Weichmacher zu einer Vergilbung des Produktes durch UV-Abbau beiträgt.
  • Ebenso sind viele weichgemachte TPU in ihrer Anwendung Umwelteinflüssen ausgesetzt, die zu einem hydrolytischen Molmassenabbau führen. Dementsprechend ist es problematisch, wenn der Weichmacher die Hydrolyse auch noch verstärkt, sei es kata lytisch oder durch Abbauprodukte des Weichmachers, die z.B. durch Hydroylse des Weichmachers einstanden sind, z.B. Carbonsäuren aus der Hydrolyse eines estergruppenhaltigen Weichmachers.
  • Aber auch, wenn der Weichmacher alle vorher beschriebenen Anwendungen erfüllt, so bleibt doch immer noch die Gefahr der Migration des Weichmachers aus dem weichgemachten TPU heraus in ein Medium, das mit dem weichgemachten TPU in Kontakt steht. Bei Dichtungen aus weichgemachtem TPU für Treibstofftanks kann es z.B. zur Migration des Weichmachers in den Treibstoff kommen. Dies führt zu einer Versprödung der Dichtung. Genauso kann es bei Lebensmittelanwendungen zu einer Migration des Weichmachers in das Lebensmittel kommen. Weichgemachte TPU sind deshalb im allgemeinen nicht für Lebensmittelanwendungen geeignet.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand somit darin, ein weiches thermoplastisches Polyurethan zu entwickeln, welches eine Shore Härte kleiner oder gleich 80 A, besonders bevorzugt zwischen 40 A und 70 A hat. Dabei sollte das weiche TPU keine Migration eines Weichmachers aus dem TPU aufweisen und nach Möglichkeit über eine sehr gute Stabilität gegenüber Witterungseinflüssen vertilgen. Außerdem sollte das TPU bevorzugt transparent sein.
  • Diese Aufgaben konnten durch die eingangs dargestellten thermoplastischen Polyurethane gelöst werden.
  • Das Reaktionsprodukt der Isocyanate (a) mit den Kettenverlängerem (c) bildet in einem thermoplastischen Polyurethan das sogenannte Hartsegment, während das Reaktionsprodukt des Isocyanates (a) mit den höhermolekularen Diolen (b) das sogenannte Weichsegment des thermoplastischen Polyurethans darstellt. Zur Einstellung der Härte der TPU können die Aufbaukomponenten (b) und (c) in relativ breiten molaren Verhältnissen variiert werden. Beispielweise kann das molare Verhältnis von (b) und (c) zwischen einem molaren Verhältnis von 1:1, entsprechend einem weichen TPU der Shorehärte 80 A und 1:5,6, entsprechend einem harten TPU der Shorehärte 75 D, schwanken. Wird die molare Menge an (c) bei gleichbleibender molare Menge an (b) weiter reduziert, so reduziert sich die Härte des TPU ebenfalls weiter. Wird allerdings ein Verhältnis von (b) zu (c) deutlich größer 1 gewählt, so kommt es zu einer Behinderung der Kristallisation der Hartsegmente. Die Kristallisation des TPU erfolgt so langsam, dass die Zykluszeiten für die Verarbeitung des thermoplastischen Polyurethans unwirtschaftlich lang werden. Gleichzeitig verliert das TPU seine erwünschten thermischen und mechanischen Eigenschaften.
  • Durch die Erhöhung der Molmasse des Polyols (b) durch die Vorreaktion des Polytetrahydrofurans mit dem aliphatischen Isocyanats kann man die Menge an (c) weiter absenken, ohne dass das als gut erkannte minimale Verhältnis von (b) zu (c) von ca. 1:1 signifikant verschoben wird. Die erfindungsgemäße Molmassenerhöhung durch die Umsetzung mit aliphatischen Isocyanaten bedeutet gerade im Falle des PTHFs einen ganz erheblichen Vorteil gegenüber dem direkten Einsatz eines höhermolekularen PTHFs, z.B. mit einem Molekulargewicht von 2000 g/mol. Ab einer Molmasse des PTHFs von ca. 1500 g/mol kommt es zu einem Effekt, der allgemein als Perlmuteffekt bekannt ist. Hartsegmente des TPU kristallisieren dann aufgrund ihrer Unverträglichkeit mit der Weichphase aus und das TPU erhält ein perlmutartiges nicht-transparentes Aussehen, das in vielen Fällen unerwünscht ist. Durch die Vorreaktion des PTHFs mit den aliphatischen Isocyanaten wird zwar ein höhermolekulares Polyol erhalten, mit dem der Anteil an Weichphase erhöht werden kann, doch geht dieser wünschenswerte Effekt nicht mit einer Trübung des TPUs einher.
  • Erfindungsgemäß kann somit ein verarbeitungsstabiles weiches TPU mit einer Shorehärte < 80 A hergestellt werden, indem man die Aufbaukomponente (b) ganz oder teilweise durch die erfindungsgemäße Verbindung (i) ersetzt. Bevorzugt sind thermoplastische Polyurethane, die das Umsetzungsprodukt von einem aromatischen Isocyanat (a) mit einem Weichmacher (i) enthalten, wobei der Weichmacher (i) das Produkt der Umsetzung von aliphatischem Isocyanat (ia) mit Polytetrahydrofuran (ib) ist.
  • Der erfindungsgemäße Weichmacher (i) lässt sich herstellen durch Umsetzung von Polytetrahydrofuren (ib), in dieser Schrift auch als PTHF bezeichnet, mit aliphatischem, bevorzugt difunktionellem Isocyanat (ia).
  • Das Polytetrahydrofuran (ib) weist bevorzugt ein Molekulargewicht zwischen 500 g/mol und 3000 g/mol auf, bevorzugt zwischen 700 g/mol und 1500 g/mol, insbesondere zwischen 900 g/mol und 1100 g/mol. Die mittlere Funktionalität des PTHFs (ib) beträgt bevorzugt zwischen 1,9 und 2,1, besonders bevorzugt 2. Unter dem Ausdruck „Funktionalität" ist insbesondere die Anzahl an Hydroxylgruppen zu verstehen. D.h., dass das PTHF besonders bevorzugt zwei Hydroxylgruppen aufweist.
  • Als aliphatische Isocyanate kommen allgemein bekannte aliphatische Isocyanate, bevorzugt Diisocyanate in Betracht, beispielsweise Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und/oder Oktamethylendiisocyanat, 2-Methyl-pentamethylen-diisocyanat-1,5, 2-Ethyl-butylen-diisocyanat-1,4, Pentamethylen-diisocyanat-1,5, Butylen-diisocyanat-1,4, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), 1,4- und/oder 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (HXDI), 1,4-Cyclohexan-diisocyanat, 1-Methyl-2,4- und/oder -2,6-cyclohexan-diisocyanat und/oder 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat. Bevorzugt werden HDI und/oder IPDI eingesetzt, insbesondere bevorzugt wird HDI eingesetzt. Im Vergleich zu aromatischen Isocyanaten bietet der Einsatz der aliphatischen Isocyanate als (ia) zur Umsetzung mit (ib) den Vorteil, dass die gebildeten aliphatischen Urethane eine höhere thermische Stabilität aufweisen, als die aromatischen Urethane, d.h. unter Synthe se- und Verarbeitungsbedingungen ist die Rückspaltungstendenz der aliphatischen Urethane geringer als die der aromatischen Urethane. Dies ist wichtig, um die Verarbeitungseigenschaften des TPU auf dem benötigten hohen Niveau zu halten.
  • Das molare Verhältnis von (ia) zu (ib) wird dabei bevorzugt so eingestellt, dass das entstehende Additionsprodukt (i) OH-terminiert ist und dass der Weichmacher (i) ein Molekulargewicht zwischen 1200 g/mol und 6000 g/mol, bevorzugt zwischen 1500 g/mol und 4000 g/mol, insbesondere zwischen 1800 g/mol und 2400 g/mol aufweist. Bevorzugt handelt es sich bei dem Molekulargewicht um die zahlenmittlere molare Masse Mi) w des Additionsproduktes (i). Zur Berechnung der zahlenmittleren Molmasse Mi) w lässt sich folgende Formel heranziehen: Mi) w = ((Mib) w xib) + Mia) w·xia)/(xib) + xia))·(1 + r)/1 – r)
    • xib)
    = Mole ib)
    xia)
    = Mole ia)
    Mib)
    = zahlenmittlere Molmasse von ib)
    Mia)
    = zahlenmittlere Molmasse von ia)
    r = xia)/xib)
    das molare Verhältnis von ib) zu ia)
  • Wird beispielsweise die doppelte molare Menge ib) mit ia) umgesetzt, ergibt sich ein Wert von r = 0,5. Daraus folgt dann eine zahlenmittlere molare Masse Mi) w = 2160 g/mol
  • Besonders bevorzugt hat der Weichmacher i) eine Funktionalität von 2.
  • Der Weichmacher (i) lässt sich beispielsweise derart herstellen, indem man das (ib) PTHF mit dem Isocyanat (ia), z.B HDI in einen üblichen Reaktor, z.B. in einen Kessel gibt und solange bevorzugt unter Rühren umsetzt, bis der Restisocyanatgehalt kleiner 0,5 Gew.-% beträgt, bevorzugt kleiner 0,2 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner 0,1 Gew.-%.
  • Zur Beschleunigung der Reaktion kann ein Katalysator (d) zugegeben werden. Bevorzugt wird Zinndioktoat zugegeben in einer Konzentration von bevorzugt zwischen 0,1 und 1000 ppm, besonders bevorzugt zwischen 1 und 100 ppm, insbesondere zwischen 5 und 20 ppm.
  • Es ist auch möglich, den Weichmacher (i) kontinuierlich herzustellen. Auch kann der Weichmacher kontinuierlich bei der TPU-Synthese zudosiert werden. Der Weichmacher (i) weist bevorzugt zwei Hydroxylgruppen auf.
  • Zur Einstellung von Härte der TPU können die Aufbaukomponenten (b) und (c) bevorzugt in molaren Verhältnissen von Komponente (b) zu insgesamt einzusetzenden Ket tenverlängerungsmitteln (c) zwischen 1 : 0,35 und 1 : 2,5, bevorzugt zwischen 1 : 0,70 und 1 : 1,85, insbesondere zwischen 1 : 1 und 1 : 1,6 eingesetzt werden. Ersetzt man die Komponente (b) teilweise oder ganz durch den erfindungsgemäßen Weichmacher (i), so kann man für die Mischung aus (b) und (i) eine durchschnittliche zahlenmittlere molare Masse Ma w nach der Formel Ma w = (xb) Mb) w + xi) Mi) w)/(xb) + xi))
    • xb)
    = Molare Menge an Komponente (b)
    xi)
    = Molare menge an Komponente (i)
    Mb) w
    = Zahlenmittlere Molmasse der Komponente (b)
    Mi) w
    = Zahlenmittlere Molmasse der Komponente (i)
    berechnen. Mittels dieser durchschnittlichen Molmasse Ma w kann dann die neue minimale molare Menge an Komponente (c) berechnet werden.
  • Verfahren zur Herstellung von TPU sind allgemein bekannt. Beispielsweise können die thermoplastischen Polyurethane durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 10000 und gegebenenfalls (c) Kettenverlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht von 50 bis 499 gegebenenfalls in Gegenwart von (d) Katalysatoren und/oder (e) üblichen Hilfsstoffen herstellt werden. Die erfindungsgemäßen Weichmacher (i) können sowohl den gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen (b) vor oder bei der Herstellung der TPU als auch dem fertigen TPU, beispielsweise dem geschmolzenen oder erweichtem TPU zugeführt werden. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Weichmacher als Komponente (b) bei der Herstellung des TPUs mit dem Isocyanat (a) umgesetzt.
  • Erfindungsgemäß kann die Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 g/mol bis 10000 g/mol und gegebenenfalls (c) Kettenverlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht von 50 g/mol bis 499 g/mol gegebenenfalls in Gegenwart von (d) Katalysatoren und/oder (e) üblichen Hilfsstoffen somit derart erfolgen, dass man als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen (b) Weichmacher (i) einsetzt, die das Produkt der Umsetzung von aliphatischem Isocyanat (ia) mit Polytetrahydrofuran (ib) sind. Bevorzugt beträgt dabei der Gewichtsanteil des Weichmachers (i) an dem Gesamtgewicht der gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen (b) zwischen 10 und einschließlich 100 Gew.-%, bevorzugt zwischen 30 und 100 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 50 und 90 Gew.-%. Das thermoplastische Polyurethan kann thermoplastisch verarbeitet werden, ohne dass die Wirkung der erfindungsgemäßen Weichmacher verloren geht. Im Folgenden sollen beispielhaft die Ausgangskomponenten und Verfahren zur Herstellung der bevorzugten TPU darge stellt werden. Die bei der Herstellung der TPU üblicherweise verwendeten Komponenten (a), (b), (c) sowie gegebenenfalls (d) und/oder (e) sollen im Folgenden beispielhaft beschrieben werden:
    • a) Als organische Isocyanate (a) können allgemein bekannte aromatische Isocyanate eingesetzt werden, beispielsweise 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-diphenyl-diisocyanat, 1,2-Diphenylethandiisocyanat und/oder Phenylendiisocyanat, besonders bevorzugt 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 2,4 und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), insbesondere 4,4'- MDI. Gegebenenfalls könne zusätzlich zu den erfindungsgemäßen aromatischen Isocyanaten aliphatische, cycloaliphatische und/oder araliphatische Isocyanate eingesetzt werden, beispielsweise Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und/oder Oktamethylendiisocyanat, 2-Methyl-pentamethylen-diisocyanat-1,5, 2-Ethyl-butylen-diisocyanat-1,4, Pentamethylen-diisocyanat-1,5, Butylendiisocyanat-1,4, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat, IPDI), 1,4- und/oder 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (HXDI), 1,4-Cyclohexan-diisocyanat, 1-Methyl-2,4- und/oder -2,6-cyclohexan-diisocyanat und/oder 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Dicyclohexylmethandiisocyanat.
    • b) Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen (b) können die allgemein bekannten gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Polyesterole, Polyetherole und/oder Polycarbonatdiole, die üblicherweise auch unter dem Begriff "Polyole" zusammengefaßt werden, mit Molekulargewichten von 500 bis 8000, bevorzugt 600 bis 6000, insbesondere 800 bis 4000, und bevorzugt einer mittleren Funktionalität von 1,8 bis 2,3, bevorzugt 1,9 bis 2,2, insbesondere 2. Bevorzugt setzt man Polyetherpolyole ein, beispielsweise Polyetherole auf Basis von Ethylenoxid und Propylenoxid oder Polytetramethylenglykole, besonders bevorzugt solche Polyetherole auf Basis von Polyoxytetramethylenglykol. Die Polyetherole weisen den Vorteil auf, dass sie eine höhere Hydrolysestabilität als Polyesterole besitzen.
    • c) Als Kettenverlängerungsmittel (c) können allgemein bekannte aliphatische, araliphatische, aromatische und/oder cycloaliphatische Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 50 bis 499, bevorzugt 2-funktionelle Verbindungen, eingesetzt werden, beispielsweise Diamine und/oder Alkandiole mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkylenrest, insbesondere Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und/oder Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta-, Okta-, Nona- und/oder Dekaalkylenglykole mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt entsprechende Oligo- und/oder Polypropylenglykole, wobei auch Mischungen der Kettenverlängerer eingesetzt werden können.
    • d) Geeignete Katalysatoren, welche insbesondere die Reaktion zwischen den NCO-Gruppen der Diisocyanate (a) und den Hydroxylgruppen der Aufbaukomponenten (b) und (c) beschleunigen, sind die nach dem Stand der Technik bekannten und üblichen tertiären Amine, wie z.B. Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, N,N'-Dimethylpiperazin, 2-(Dimethylaminoethoxy)-ethanol, Diazabicyclo-(2,2,2)-octan und ähnliche sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen wie z.B. Eisen-(III)-acetylacetonat, Zinnverbindungen, z.B. Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche. Die Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,00001 bis 0,1 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Polyhydroxylverbindung (b) eingesetzt.
    • e) Neben Katalysatoren (d) können den Aufbaukomponenten (a) bis (c) auch übliche Hilfsmittel (e) hinzugefügt werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Füllstoffe, Flammschutzmittel, Keimbildungsmittel, Oxidationsstabilisatoren, Gleit- und Entformungshilfen, Farbstoffe und Pigmente, gegebenenfalls zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Stabilisatoren weitere Stabilisatoren, z.B. gegen Hydrolyse, Licht, Hitze oder Verfärbung, anorganische und/oder organische Füllstoffe, Verstärkungsmittel und Weichmacher. Als Hydrolyseschutzmittel werden bevorzugt oligomere und/oder polymere aliphatische oder aromatische Carbodiimide verwendet. Um die erfindungsgemäßen TPU gegen Alterung zu stabilisieren, werden dem TPU bevorzugt Stabilisatoren zugegeben. Stabilisatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Additive, die einen Kunststoff oder eine Kunststoffmischung gegen schädliche Umwelteinflüsse schützen. Beispiele sind primäre und sekundäre Antioxidantien, Hindered Amine Light Stabilizer, UV-Absorber, Hydrolyseschutzmittel, Quencher und Flammschutzmittel. Beispiele für kommerzielle Stabilisatoren sind gegeben in Plastics Additive Handbook, 5th Edition, H. Zweifel, ed., Hanser Publishers, München, 2001 ([1]), S.98–S136. Ist das erfindungsgemäße TPU während seiner Anwendung thermoxidativer Schädigung ausgesetzt, können Antioxidantien zugegeben werden. Bevorzugt werden phenolische Antioxidantien verwendet. Beispiele für phenolische Antioxidantien sind gegeben in Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, München, 2001, S.98–107 und S116–S. 121. Bevorzugt sind solche phenolische Antioxidartien, deren Molekulargewicht größer als 700 g/mol sind. Ein Beispiel für ein bevorzugt verwendetes phenolisches Antioxidans ist Pentaerythrityl-tetrakis (3-(3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4hydroxyphenyl)propionate) (Irganox® 1010). Die phenolischen Antioxidantien werden im allgemeinen in Konzentrationen zwischen 0,1 und 5 Gew.-% einge setzt, bevorzugt zwischen 0,1 und 2 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,5 und 1,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des TPU. Auch wenn die erfindungsgemäße TPU aufgrund ihrer bevorzugten Zusammensetzung deutlich stabiler gegen ultravioletter Strahlung sind als z.B. mit Phthtalaten oder Benzoaten weichgemachte TPU, so ist eine Stabilisierung enthaltend nur phenolische Stabilisatoren oft nicht ausreichend. Aus diesem Grund werden die erfindungsgemäßen TPUs, die UV-Licht ausgesetzt werden, bevorzugt zusätzlich mit einem UV-Absorber stabilisiert. UV-Absorber sind Moleküle, die energiereiches UV-Licht absorbieren und die Energie dissipieren. Gängige UV-Absorber, welche in der Technik Verwendung finden, gehören z.B. zur Gruppe der Zimtsäureester, der Diphenylcyanacrylate, der Formamidine, der Benzylidenemalonate, der Diarylbutadiene, Triazine sowie der Benzotriazole. Beispiele für kommerzielle UV-Absorber finden sich in Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, München, 2001, Seite 116–122. In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die UV-Absorber ein zahlenmittleres Molekulargewicht von größer als 300 g/mol, insbesondere größer als 390 g/mol, auf. Ferner sollten die bevorzugt verwendeten UV-Absorber ein Molekulargewicht von nicht größer als 5000 g/mol, besonders bevorzugt von nicht größer als 2000 g/mol aufweisen. Besonders geeignet als UV-Absorber ist die Gruppe der Benzotriazole. Beispiele für besonders geeignete Benzotriazole sind Tinuvin® 213, Tinuvin® 328, Tinuvin® 571, sowie Tinuvin® 384 und das Eversorb® 82. Bevorzugt werden die UV-Absorber in Mengen zwischen 0,01 und 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse TPU zudosiert, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 2,0 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,2 und 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des TPU. Oft ist eine oben beschriebene UV-Stabilisierung basierend auf einem Antioxidant und einem UV-Absorber noch nicht ausreichend, um eine gute Stabilität des erfindungsgemäßen TPU gegen den schädlichen Einfluss von UV-Strahlen zu gewährleisten. In diesem Falle kann zu der Komponente (e) bevorzugt zusätzlich zu dem Antioxidans und dem UV-Absorber, noch ein Hindered-Amine Light Stabiizer (HALS) zu dem erfindungsgemäßen TPU zugegeben werden. Die Aktivität der HALS-Verbindungen beruht auf ihrer Fähigkeit, Nitroxylradikale zu bilden, die in den Mechanismus der Oxidation von Polymeren eingreift. HALS gelten als hocheffiziente UV-Stabilisatoren für die meisten Polymere. HALS-Verbindungen sind allgemein bekannt und kommerziell erhältlich. Beispiele für kommerziell erhältliche HALS-Stabilisatoren finden sich in Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, Hanser Publishers, München, 2001, S.123–136. Als Hindered Amine Light Stabilizer werden bevorzugt Hindered Amine Light Stabilizer genommen, bei denen das zahlenmittlere Molekulargewicht größer als 500 g/mol sind. Ferner sollte das Molekulargewicht der bevorzugten HALS-Verbindungen bevorzugt nicht größer als 10000 g/mol, besonders bevorzugt nicht größer als 5000 g/mol sein. Besonders bevorzugte Hindered Amine Light Stabilizer sind bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl) sebacat (Tinuvin® 765, Ciba Spezialitätenchemie AG) und, das Kondensationsprodukt aus 1-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine and succinic acid (Tinuvin® 622). Insbesondere bevorzugt ist das Kondensationsprodukt aus 1-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine and succinic acid (Tinuvin® 622), wenn der Titangehalt des Produktes < 150 ppm, bevorzugt < 50 ppm insbesondere bevorzugt < 10 ppm ist. HALS Verbindungen werden bevorzugt in einer Konzentration zwischen 0,01 und 5 Gew.-% eingesetzt, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 1 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,15 und 0,3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des TPU. Eine besonders bevorzugte UV Stabilisierung enthält eine Mischung aus einem phenolischen Stabilisator, einem Benzotriazol und einer HALS-Verbindung in den oben beschriebenen bevorzugten Mengen.
  • Nähere Angaben über die oben genannten Hilfsmittel- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur zu entnehmen, z.B. aus Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, München, 2001. Alle in dieser Schrift genannten Molekulargewichte weisen die Einheit [g/mol] auf.
  • Die Umsetzung kann bei üblichen Kennzahlen erfolgen, bevorzugt bei einer Kennzahl zwischen 950 und 1050, besonders bevorzugt bei einer Kennzahl zwischen 970 und 1100, insbesondere zwischen 980 und 995. Die Kennzahl ist definiert durch das Verhältnis der insgesamt bei der Umsetzung eingesetzten Isocyanatgruppen der Komponente (a) zu den gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, d.h. den aktiven Wasserstoffen, der Komponenten (b) und (c). Bei einer Kennzahl von 1000 kommt auf eine Isocyanatgruppe der Komponente (a) ein aktives Wasserstoffatom, d.h. eine gegenüber Isocyanaten reaktive Funktion, der Komponenten (b) und (c). Bei Kennzahlen über 1000 liegen mehr Isocyanatgruppen als OH-Gruppen vor. Die Herstellung der TPU kann nach den bekannten Verfahren kontinuierlich, beispielsweise mit Reaktionsextrudern oder dem Bandverfahren nach one-shot oder dem Prepolymerverfahren, oder diskontinuierlich nach dem bekannten Prepolymerprozeß erfolgen. Bei diesen Verfahren können die zur Reaktion kommenden Komponenten (a), (b) und gegebenenfalls (c), (d) und/oder (e) nacheinander oder gleichzeitig miteinander vermischt werden, wobei die Reaktion unmittelbar einsetzt. Beim Extruderverfahren werden die Aufbaukomponenten (a), (b) sowie gegebenenfalls (c), (d) und/oder (e) einzeln oder als Gemisch in den Extruder eingeführt, z.B. bei Temperaturen von 100 bis 280°C, vorzugsweise 140 bis 250°C zur Reaktion gebracht, das erhaltene TPU wird extrudiert, abgekühlt und granuliert.
  • Das erfindungsgemäße thermoplastische Polyurethan enthaltend die Verbindung (i) weist bevorzugt eine Shore-Härte zwischen 40 Shore A und 80 Shore A, besonders bevorzugt zwischen 40 Shore A und 70 Shore A auf.
  • Die Verarbeitung der erfindungsgemäßen TPU enthaltend die erfindungsgemäßen Weichmacher, die üblicherweise als Granulat oder in Pulverform vorliegen, zu den gewünschten Folien, Formteilen, Rollen, Fasern, Verkleidungen in Automobilen, Schläuchen, Kabelsteckern, Faltenbälgen, Schleppkabeln, Kabelummantelungen, Dichtungen, Riemen oder Dämpfungselementen erfolgt nach üblichen Verfahren, wie z.B. Spritzguss oder Extrusion. Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren thermoplastischen Polyurethane, bevorzugt die Folien, Formteile, Schuhsohlen, Rollen, Fasern, Verkleidungen in Automobilen, Wischerblätter, Schläuche, Kabelstecker, Faltenbälge, Schleppkabel, Kabelummantelungen, Dichtungen, Riemen oder Dämpfungselemente weisen die eingangs dargestellten Vorteile auf.
  • Beispiele
  • Beispiel 1: Herstellung der Komponente i)
  • 36,593 kg eines Polytetrahydrofurans mit einer Molmasse von 1000 g/mol (PTHF1000, BASF Aktiemngesellschaft) wurden bei 75°C (Polyoltemperatur) zusammen mit 396 μl Zinndioctoat in einen 60 Liter-Reaktor eingewogen. Zu diesem Polyol wurden 3104 g HDI zudosiert und die Mischung wurde auf 80°C aufgeheizt. Der Reaktor wurde unter 10 mbar Stickstoffdruck gehalten um einen eventuellen Eintritt von Luftsauerstoff auszuschließen. Der theoretische Isocyanat-Gehalt (NCO-Gehalt) der Mischung vor der Umsetzung betrug 3,85% NCO. Nach 5h/80°C wurde der NCO-Gehalt im Produkt bestimmt. Er betrug NCO < 0,1 %.
  • Beispiel 2: Herstellung eines Polyether-TPU aus Komponente i)
  • In einen 2 l Weißblecheimer wurden 1000 g Komponente i) (aus Beispiel 1) und 65,34 g 1,4-Butandiol eingewogen und auf 90°C aufgeheizt. Anschließend wurde unter Rühren die in Tabelle 1 angegebenen Stabilisatoren sowie 2,5 ppm Zinn-di-octoat zugegeben. Nach anschließender Erwärmung der Lösung auf wieder 90°C wurden 304 g 4,4'-MDI (Methylendiphenyldiisocyanat) zugegeben und so lange gerührt, bis die Lösung homogen war. Anschließend wurde die Reaktionsmasse in eine flache Schale gegossen und bei 125°C auf einer Heizplatte 10 min getempert. Danach wurde die entstandene Schwarte in einem Heizschrank 24 h bei 100°C getempert. Nach dem Granulieren der Gießplatten wurden diese auf einer Spritzgussmaschine zu 2 mm Spritzplatten verarbeitet. Das Produkt hatte eine Shorehärte von Shore 69A.
  • Beispiel 3: Herstellung eines Polyether-TPU aus Komponente i) des Beispiel 1
  • In einen 2 l Weißblecheimer wurden 1000 g Komponente i) (aus Beispiel 1) und 47,60 g 1,4-Butandiol eingewogen und auf 90°C aufgeheizt. Anschließend wurde unter Rühren die verschiedenen in Tabelle 1 zusammengefassten Stabilisatoren zugegeben.
  • Nach anschließender Erwärmung der Lösung auf wieder 90°C wurden 256 g 4,4'-MDI (Methylendiphenyldiisocyanat) zugegeben und so lange gerührt, bis die Lösung homogen war. Anschließend wurde die Reaktionsmasse in eine flache Schale gegossen und bei 125°C auf einer Heizplatte 10 min getempert. Danach wurde die entstandene Schwarte in einem Heizschrank 24 h bei 100°C getempert. Nach dem Granulieren der Gießplatten wurden diese auf einer Spritzgussmaschine zu 2 mm Spritzplatten verarbeitet. Das Produkt hat eine Shorehärte von Shore 62A. Tabelle 1: Stabilisatoren
    Figure 00110001
  • Beispiel 4
  • Zur Messung der Opazität einer TPU-Platte wird mit Hilfe eines UltraScan Farbmessgerätes der Firma HunterLab der L-Wert bestimmt. Hierbei geht man so vor, dass die TPU-Platte einmal gegen eine weisse Kachel und einem gegen eine Lichfalle in Reflexion unter Ausschluß des Glanzes gemessen wird. Die gemessenen Helligkeitswerte (L-Werte nach DIN 6174) werden danach ins Verhältnis gesetzt und als Opazität in % angegeben.
  • Beispiel 5
  • Verschiedene Ether-TPU wurden entsprechend Beispiel 2 gegossen und zu Spritzplatten verarbeitet. Die Rezepturbestandteile der einzelnen Produkte sind Tabelle 2 zu entnehmen. Alle Produkte enthielten zudem 0,5 Gew.-% Irganox 1010 und 0,5 Gew.-% Irganox 1098.
  • Figure 00120001
  • Die Proben wurden anschließend zu 2 mm Prüfplatten verspritzt und mechanisch getestet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 3 abgebildet.
  • Figure 00120002
  • Vergleicht man jetzt Versuch 5.9 mit 5.1–5.8, so wird der Vorteil der Verwendung eines Polyols mit hohem Molekulargewicht deutlich. Das Produkt aus Versuch 5.9 zeigt deutlich schlechtere mechanische Eigenschaften als das der Vergelichsversuche.
  • Vergleicht man Versuch 5.1 mit Versuch 5.2–5.8, so wird der Vorteil der Verwendung eines erfindungsgemäßen Weichmachers im Verlgleich zur Verwendung eines PTHF 2000 deutlich. Während die Probem 5.2–5.8 eine sehr geringe Opazität haben, ist Probe 5.1 opak.

Claims (8)

  1. Thermoplastische Polyurethane auf der Basis aromatischer Isocyanate enthaltend Weichmacher, dadurch gekennzeichnet, dass der Weichmacher (i) das Produkt der Umsetzung von aliphatischem Isocyanat (ia) mit Polytetrahydrofuran (ib) ist.
  2. Thermoplastische Polyurethane gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Weichmacher (i) ein Molekulargewicht zwischen 1200 g/mol und 6000 g/mol aufweist.
  3. Thermoplastische Polyurethane gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polytetrahydrofuran (ib) ein Molekulargewicht zwischen 500 g/mol und 2000 g/mol aufweist.
  4. Thermoplastische Polyurethane gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Weichmacher (i) zwei Hydroxylgruppen aufweist.
  5. Thermoplastische Polyurethane gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polyurethan das Umsetzungsprodukt von einem aromatischen Isocyanat (a) mit einem Weichmacher (i) enthält, wobei der Weichmacher (i) das Produkt der Umsetzung von aliphatischem Isocyanat (ia) mit Polytetrahydrofuran (ib) ist.
  6. Thermoplastische Polyurethane gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polyurethan eine Shore-Härte zwischen 40 A und 80 A aufweist.
  7. Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 g/mol bis 10000 g/mol und gegebenenfalls (c) Kettenverlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht von 50 g/mol bis 499 g/mol gegebenenfalls in Gegenwart von (d) Katalysatoren und/oder (e) üblichen Hilfsstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindung (b) Weichmacher (i) einsetzt, die das Produkt der Umsetzung von aliphatischem Isocyanat (ia) mit Polytetrahydrofuran (ib) sind.
  8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil des Weichmachers (i) an dem Gesamtgewicht der gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen (b) zwischen 10 und einschließlich 100 Gew.-% beträgt.
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