WO2007118826A1 - Thermoplastische kunststoffe, insbesondere polyurethane, enthaltend polytetrahydrofuran-ester als weichmacher - Google Patents

Thermoplastische kunststoffe, insbesondere polyurethane, enthaltend polytetrahydrofuran-ester als weichmacher Download PDF

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Günter Lübker
Clemens Thesing
Frank Schäfer
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Basf Se
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    • C08G2410/00—Soles

Definitions

  • the invention relates to processes for the preparation of thermoplastic polyurethanes, preferably by reacting (a) isocyanates with (b) isocyanate-reactive compounds having a molecular weight of 500 g / mol to 10,000 g / mol and optionally (c) chain extenders having a Molecular weight of 50 g / mol to 499 g / mol optionally in the presence of (d) catalysts and / or (e) conventional excipients, wherein the thermoplastic polyurethane during and / or after preparation, preferably during and / or after the reaction of Isocyanates (a) with the isocyanate-reactive compounds having a molecular weight of 500 g / mol to 10,000 g / mol and optionally (c) chain extenders having a molecular weight of 50 g / mol to 499 g / mol, the plasticizer (i) according to the invention admits.
  • Thermoplastic polyurethanes also referred to below as TPUs
  • TPUs are plastics with a wide range of applications.
  • TPUs are found in the automotive industry, e.g. in dashboard skins, in films, in cable sheathing, in the leisure industry, as heel stains, as a functional and design element in sports footwear, as a soft component in hard-soft combinations.
  • TPU have a hardness of 80 Shore A to 74 Shore D.
  • plasticizers are benzoates, phthalates and phosphoric acid esters.
  • the plasticizer When selecting the plasticizer, it is preferable to ensure that the product is compatible with the TPU.
  • Compatible in this context means that the plasticizer has to be admixed to the TPU during the usual procedure for TPU production and that the plasticizer then remains as much as possible in the product during the entire time and is not lost by exudation or evaporation.
  • the mechanical properties of the TPU, z As the abrasion and the elastomeric properties are not worse.
  • Many softened TPUs are used in applications that are also exposed to sunlight, eg. B. Design elements of the shoe industry. Here it is disadvantageous if the plasticizer contributes to a yellowing of the product by UV degradation.
  • EP 1 106 634 describes a polyurethane plasticizer based on a polyether prepolymer having an NCO content ⁇ 13%, which has been reacted with a monoalcohol.
  • the problem with this type of plasticizer production is the residual monomer content of the prepolymer. These residual monomers react with the monoalcohol to give a diurethane, which is incompatible with TPU and can bloom as a white coating.
  • a urethane bond is thermally reversible cleavable, so that a plasticizer containing a urethane bond, by thermal degradation leads to a molecular weight degradation of the weichzupinden polyurethane and thus to a reduction of the mechanical level.
  • JP 2001-323043 describes a method for the preparation of plasticizers for polyurethanes in which alkoxypolyalkylene glycols and isocyanate are compounded.
  • Ri in this case is an ethyl group and R 2 is a radical other than an ethyl group, e.g. B. a propyl or butyl radical.
  • thermoplastic polyurethanes offer the following advantages, in particular in thermoplastic polyurethanes:
  • Plasticizers based on benzoic acid esters are significantly less toxicologically toxic than the corresponding phthalic acid esters Compared with known benzoic acid esters, the volatility is lower in the case of the plasticizers according to the invention, in particular those having a molecular weight of between 300 and 4500 g / mol
  • the plasticizers of the invention are characterized by a good
  • the molecular weight of the compound (i) is preferably between 300 g / mol to 4500 g / mol, more preferably between 300 g / mol and 2500 g / mol, in particular between 300 g / mol and 1500 g / mol.
  • the compound (i) is also referred to as "plasticizer" in this document because of its property.
  • Polytetrahydrofurans (also referred to in this document as PTHF) are polyols which are prepared by cationic polymerization from tetrahydrofuran. Polytetrahydrofuran is well known and has various molecular weights in the
  • the plasticizer (i) is based on PTHF having a molecular weight between 162 g / mol and 4000 g / mol.
  • monocarboxylic acids it is possible to use generally known monocarboxylic acids for the preparation of the plasticizer (i), for example acetic acid, formic acid, propionic acid, butyric acid, suberic acid, methylbenzoic acid, preferably acetic acid and / or benzoic acid, more preferably benzoic acid.
  • the plasticizer according to the invention can be carried out by esterification of polytetrahydrofuran with a monocarboxylic acid, preferably benzoic acid.
  • a monocarboxylic acid preferably benzoic acid.
  • the reaction of the polytetrahydrofuran with the carboxylic acid to the plasticizer (i) can preferably be carried out such that the polytetrahydrofuran with a stoichiometric amount of carboxylic acid, for example the anhydride or the acid chloride of the carboxylic acid and an amount of carboxylic acid or carboxylic acid derivative, the 10 wt .-% to 100 wt .-% the stoichiometric amount of the carboxylic acid, in a reactor preferably in the absence of oxygen, z. B. under a nitrogen atmosphere, heated to 110 ° C to 160 ° C, preferably 120 to 140 ° C and then preferably added transesterification catalyst.
  • a stoichiometric amount of carboxylic acid for example the anhydride or the acid chloride of the carboxylic acid and an amount of carboxylic acid or carboxylic acid derivative, the 10 wt .-% to 100 wt .-% the stoichiometric
  • stoichiometric amount is meant the molar amount corresponding to the number of moles of hydroxyl groups of the polytetrahydrofuran.
  • transesterification catalyst generally known transesterification catalysts such.
  • B. tin catalysts such.
  • dibutyltin dilaurate or Zinndioktat titanium compounds such as titanium tetrabutoxide, sulfonic acid such as toluenesulfonic acid are used.
  • Preferred is tin dioctoate.
  • the tin dioctate is usually added in amounts of 1 ppm to 1000 ppm, preferably 5 ppm to 200 ppm, in particular 20 ppm to 100 ppm. After completion of the reaction, the excess carboxylic acid can be separated by distillation from the plasticizer (i).
  • plasticizers (i) in which the number average molecular weight is less than the weight average molecular weight. This reduces the tendency of the product to crystallize.
  • the plasticizers (i) generally have a low hydroxyl number through the reaction of the terminal hydroxyl group (s).
  • the hydroxyl number of the plasticizer (i) is preferably less than 25, particularly preferably less than 5, in particular less than 2 mg KOH / g. A small OH number guarantees that the plasticizer has no influence on the stoichiometry of the urethane reaction.
  • the plasticizers (i) preferably have a low acid number of less than 10, particularly preferably less than 0.5, in particular less than 0.05.
  • a low acid number guarantees that the hydrolysis, in particular the hydrolysis of the ester urethanes, is not negatively influenced by the plasticizer.
  • the plasticizers according to the invention preferably have as intrinsic color a number of hazards less than 200, particularly preferably less than 50, in particular less than 30. This guarantees that the TPU has a low intrinsic color.
  • the plasticizers (i) preferably have an alkali content of less than 500 ppm, particularly preferably less than 15 ppm, in particular less than 5 ppm.
  • the plasticizers according to the invention usually have a water content of less than 0.2% by weight, preferably less than 0.05% by weight, more preferably less than 0.02% by weight. Too high a water content leads to foaming of the products upon addition of isocyanate, to the undesirable formation of urea and to the reduction of the mechanical properties.
  • thermoplastic polyurethanes according to the invention comprising the plasticizer (i) may preferably be carried out by reacting (a) isocyanates with (b) isocyanate-reactive compounds having a molecular weight of
  • the plasticizer can thus be dosed at least one of the starting materials already in the production of TPU or with already prepared TPU z. B. be mixed in a conventional extruder.
  • the plasticizer can be swollen in the thermoplastic material. It is also possible that the plasticizer is in the form of a concentrate in a thermoplastic and the concentrate is incorporated into the thermoplastic.
  • thermoplastic polyurethanes can be prepared by reacting (a) isocyanates with (b) isocyanate-reactive compounds having a molecular weight of 500 to 10,000 and optionally (c) chain extenders having a molecular weight of 50 to 499, optionally in the presence of (d) catalysts and / or (e) customary auxiliaries and / or additives.
  • the plasticizers (i) according to the invention can be used both before the isocyanate-reactive compounds (b) and during the preparation of the TPU and also as the finished TPU, for example the molten or softened TPU are supplied.
  • thermoplastic polyurethane can be processed thermoplastically, without losing the effect of the plasticizer according to the invention.
  • the starting components and methods for producing the preferred TPU are shown.
  • the components (a), (b), (c) and optionally (d) and / or (e) usually used in the preparation of the TPU are to be described by way of example below:
  • organic isocyanates it is possible to use generally known aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatic isocyanates, for example tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- and / or octamethylene diisocyanate, Methyl pentamethylene diisocyanate 1, 5, 2-ethylbutylene diisocyanate 1, 4, pentamethylene diisocyanate 1, 5, butylene diisocyanate 1, 4, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl- 5-isocyanatomethyl-cyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), 1, 4- and / or 1, 3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (HXDI), 1, 4-cyclohexane diisocyanate, 1-methyl-2,4- and / or -2, 6-cyclohexane diisocyanate and /
  • isocyanate-reactive compounds (b) it is possible to use the generally known isocyanate-reactive compounds, for example polyesterols, polyetherols and / or polycarbonatediols, which are usually also grouped under the term "polyols", with molecular weights of from 500 to 8,000 , preferably 600 to 5000, in particular 800 to 3000, and preferably an average functionality of 1, 8 to 2.3, preferably 1, 9 to 2.2, in particular 2.
  • the compounds (b) have only primary hydroxyl groups ,
  • chain extenders (c) it is possible to use generally known aliphatic, araliphatic, aromatic and / or cycloaliphatic compounds having a molecular weight of 50 to 499, preferably 2-functional compounds, for example diamines and / or alkanediols having 2 to 10 carbon atoms in the
  • Alkylene in particular butanediol-1, 4, hexanediol-1, 6 and / or di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta-, octa-, nona- and / or Dekaalkylenglykole having 3 to 8 carbon atoms, preferably corresponding oligo- and / or Polypropylenglyko- Ie, whereby mixtures of the chain extenders can be used.
  • the compounds (c) have only primary hydroxyl groups d)
  • Suitable catalysts which in particular accelerate the reaction between the NCO groups of the diisocyanates (a) and the hydroxyl groups of the synthesis components (b) and (c) are the tertiary amines known and customary in the prior art, such as, for example, triethylamine, Dimethylcyclohexylamine, N-methylmorpholine, N, N'-dimethylpiperazine, 2- (dimethylaminoethoxy) ethanol, diazabicyclo- (2,2,2) -octane and the like, and in particular organic metal compounds such as titanic acid esters, iron compounds such as iron (III ) acetyl acetonate, tin compounds, for example tin diacetate, tin dioctoate, tin dilaurate or the tin dialkyl salts of aliphatic carboxylic acids such as dibutyltin diacetate,
  • Zinnkataylsatoren are preferably used, in particular Zinndiok- toat.
  • auxiliaries e)
  • surface-active substances flame retardants, nucleating agents, oxidation stabilizers, lubricants and mold release agents, dyes and pigments, stabilizers, eg. As against hydrolysis, light, heat or discoloration, inorganic and / or organic fillers and
  • Stabilizers in the sense of the present invention are additives which protect a plastic or a plastic mixture against harmful environmental influences. Examples are primary and secondary antioxidants, hindered amine light stabilizers, UV absorbers, hydrolysis protectors, quenchers and flame retardants. Examples of commercial stabilizers are given in Plastics Additive Handbook, 5th Edition, H. Zweifel, ed., Hanser Publishers, Kunststoff, 2001 ([1]), p.98-S136.
  • antioxidants may be added.
  • phenolic antioxidants are used. Examples of phenolic antioxidants are given in Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed,
  • the UV absorbers have a number average molecular weight of greater than 300 g / mol, in particular greater than 390 g / mol. Furthermore, the UV absorbers preferably used should have a molecular weight of not greater than 5000 g / mol, particularly preferably not greater than 2000 g / mol.
  • UV absorber is the group of benzotriazoles.
  • benzotriazoles are Tinuvin ® 213, Tinuvin ® 328, Tinuvin ®
  • HALS Hindered Amine Light Stabilizer
  • Hindered Amine Light Stabilizers are bis (1, 2,2,6,6-pentamethylpiperidyl) sebacate (Tinuvin ® 765, Ciba Specialty Chemicals Inc.), and the condensation product of 1-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetra- methyl-4-hydroxypiperidines and succinic acid (Tinuvin ® 622). Particularly preferred is the condensation product of 1-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidines and succinic acid (Tinuvin ® 622) when the titanium content of the
  • HALS compounds are preferably used in a concentration of 0.01 to 5 wt .-%, more preferably from 0.1 to 1 wt .-%, in particular from 0.15 to 0.3 wt .-%.
  • the ratio is defined by the ratio of the total isocyanate groups used in the reaction of component (a) to the isocyanate-reactive groups, ie the active hydrogens, the components (b) and (c).
  • an isocyanate group of component (a) has an active hydrogen atom, ie, an isocyanate-reactive function, of components (b) and (c).
  • For ratios above 100 are more isocyanate groups than OH groups.
  • the preparation of the TPU can be carried out continuously by the known processes, for example with reaction extruders or the strip process according to one-shot or the prepolymer process, or batchwise by the known prepolymer process.

Abstract

Thermoplastische Kunststoffe enthaltend Weichmacher (i), dadurch gekennzeichnet, dass der Weichmacher (i) ein Ester auf der Basis von Polytetrahydrofuran und einer Monocarbonsäure ist.

Description

THERMOPLASTISCHE KUNSTSTOFFE , INSBESONDERE POLYURETHANE , ENTHALTEND POLYTETRAHYDROFURAN-ESTER ALS WEICHMACHER
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Kunststoffe, bevorzugt thermoplastische Polyurethane enthaltend Weichmacher (i), wobei der Weichmacher (i) ein Ester auf der Basis von Polytetrahydrofuran und einer Monocarbonsäure, bevorzugt Benzoesäure ist. Des Weiteren bezieht sich die Erfindung auf Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen bevorzugt durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 g/mol bis 10000 g/mol und gegebenenfalls (c) Kettenverlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht von 50 g/mol bis 499 g/mol gegebenenfalls in Gegenwart von (d) Katalysatoren und/oder (e) üblichen Hilfsstoffen, wobei man dem thermoplastischen Polyurethan während und/oder nach der Herstellung, bevorzugt während und/oder nach der Umsetzung der Isocyanate (a) mit den gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 g/mol bis 10000 g/mol und gegebenenfalls (c) Kettenverlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht von 50 g/mol bis 499 g/mol die erfindungsgemäßen Weichmacher (i) zugibt.
Thermoplastische Polyurethane, im Folgenden auch als TPU bezeichnet, sind Kunststoffe mit einem vielfältigen Anwendungsfeld. So finden sich TPU in der Automobilindustrie, z.B. in Instrumententafelhäuten, in Folien, in Kabelummantelungen, in der Freizeitindustrie, als Absatzflecke, als Funktions- und Designelement bei Sportschuhen, als Weichkomponente in Hart -Weichkombinationen.
Üblicherweise weisen TPU einen Härtegrad von 80 Shore A bis 74 Shore D auf. Viele der oben genannten Anwendungen erfordern aber einen Härtegrad unterhalb der 80 Shore A. Aus diesem Grund ist es Stand der Technik, zu TPU Weichmacher zu- zugeben, mit denen die Shorehärte abgesenkt werden kann. Beispiele für gängige Weichmacher sind Benzoate, Phthalate und Phosphorsäureester.
Bei der Auswahl des Weichmachers ist bevorzugt darauf zu achten, dass das Produkt verträglich mit dem TPU ist. Verträglich bedeutet in diesem Zusammenhang, dass sich der Weichmacher während der für die TPU-Herstellung üblichen Verfahren dem TPU zumischen lassen muss und dass der Weichmacher anschließend während der ganzen Zeit möglichst im Produkt verbleibt und nicht durch Ausschwitzen oder Ausdampfen verloren geht. Zudem sollten die mechanischen Eigenschaften des TPU, z. B. der Abrieb und die elastomeren Eigenschaften nicht schlechter werden. Viele weichge- machte TPU gehen in Anwendungen, die zudem dem Sonnenlicht ausgesetzt sind, z. B. Designelemente der Schuhindustrie. Hier ist es von Nachteil, wenn der Weichmacher zu einer Vergilbung des Produktes durch UV-Abbau beiträgt. EP 1 106 634 beschreibt einen Polyurethanweichmacher basierend auf einem PoIy- etherpräpolymer mit einem NCO Gehalt < 13 %, welches mit einem Monoalkohol umgesetzt wurde. Das Problem bei dieser Art der Weichmacherherstellung liegt in dem Restmonomerengehalt des Präpolymers. Diese Restmomomeren reagieren mit dem Monoalkohol zu einem Diurethan ab, welches mit TPU unverträglich ist und als weißer Belag ausblühen kann. Zudem ist eine Urethanbindung thermisch reversibel spaltbar, so dass ein Weichmacher, der eine Urethanbindung enthält, durch thermischen Abbau zu einem Molmassenabbau des weichzumachenden Polyurethans führt und damit zu einer Reduktion des mechanischen Niveaus.
US 3 956 221 beschreibt die Herstellung von kompakten, harten vernetzen Polyurethanen in Gegenwart von Polyethern auf der Basis Ethylenoxid und Propylenoxid im Verhältnis 50 : 50, wobei der Polyether als End-Cap eine Alkylgruppelgruppe mit 1-6 C-Atomen aufweist. Die Alkylierung von Polyethern ist aus der US 2 782 240 bekannt.
JP 2001-323043 beschreibt eine Methode zur Herstellung von Weichmachern für Polyurethane, bei der Alkoxypolyalkylenglykole und Isocyanat compoundiert werden. Der Alkoxypolyalkylene-Ether folgt der allgemeinen Formel RO (RiO)m(R2θ)n H mit n = 1 - 50 und m = 0 - 20. Ri ist in diesem Fall eine Ethylgruppe und R2 ein Radikal außer ei- ner Ethylgruppe, z. B. ein Propyl- oder Butylrest.
JP 2001-342340 beschreibt ein Polyurethanpulver für Slush-Anwendungen und seine Herstellungsmethode enthaltend ein pulverförmiges Polyurethan und einen Weichmacher aus einem Alkoxypoly(oxyaklylene)glykol und einer Molmasse von 100 bis 1000 und einem organischen Diisocyanat.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand somit darin, einen weichgemachten thermoplastischen Kunststoff zu entwickeln, insbesondere ein weichgemachtes thermoplastisches Polyurethan, wobei der verwendete Weichmacher gut einarbeitbar ist, nicht ausblutet, nicht ausdampft und gleichzeitig die Eigenschaften des Kunststoffes, wie Verarbeitbarkeit, Wärmestabilität und UV-Stabilität verbessert. Zudem sollte der Weichmacher nicht den Abbau des thermoplastischen Kunststoffs fördern.
Die Aufgabe konnte durch die eingangs dargestellten thermoplastischen Kunststoffe enthaltend die Weichmacher (i) gelöst werden.
Die erfindungsgemäßen Weichmacher bieten insbesondere in thermoplastischen Polyurethanen die folgenden Vorteile:
• Weichmacher auf Basis Benzoesäureester sind toxikologisch deutlich unbedenklicher als die entsprechenden Phthalsäureester • Gegenüber bekannten Benzoesäureestern ist bei den erfindungsgemäßen Weichmachern, insbesondere bei solchen mit einem Molekulargewicht zwischen 300 und 4500 g/mol, die Flüchtigkeit geringer
• Die erfindungsgemäßen Weichmacher zeichnen sich durch eine gute
Veträglichkeit im TPU aus (200 % Quellung)
• Die erfindungsgemäßen Weichmacher zeigen im Vergleich zu den bekannten Benzoesäureestern z. B. Benzoflex TPU 405, Dipropylenglykoldibenzoat, Cas:27138-31-4) eine geringere Hygroskopie und weisen deshalb Vorteile für die Verarbeitung auf
Das Molekulargewicht der Verbindung (i) beträgt bevorzugt zwischen 300 g/mol bis 4500 g/mol, besonders bevorzugt zwischen 300 g/mol und 2500 g/mol, insbesondere zwischen 300 g/mol und 1500 g/mol. Die Verbindung (i) wird in dieser Schrift aufgrund ihrer Eigenschaft auch als „Weichmacher" bezeichnet.
Polytetrahydrofurane (in dieser Schrift auch als PTHF bezeichnet) sind Polyole, die durch kationische Polymerisation aus Tetrahydrofuran hergestellt werden. Polytetra- hydrofuran ist allgemein bekannt und in verschiedenen Molekulargewichten bei der
BASF Aktiengesellschaft kommerziell erhältlich. Bevorzugt basiert der Weichmacher (i) auf PTHF mit einem Molekulargewicht zwischen 162 g/mol und 4000 g/mol.
Als Monocarbonsäuren können allgemein bekannte Monocarbonsäuren zur Herstel- lung des Weichmachers (i) eingesetzt werden, beispielsweise Essigsäure, Ameisensäure, Propionsäure, Buttersäure, Veleriansäure, Methylbenzoesäure, bevorzugt Essigsäure und/oder Benzoesäure, besonders bevorzugt Benzoesäure.
Besonders bevorzugt weist der Weichmacher (i) somit die folgende Struktur auf:
H5C6-CO-O-[(CH2)4-O]n -CO-C6H5
wobei n eine ganze Zahl aus dem Bereich von 2 bis 50, bevorzugt 2 bis 14 ist.
Ein besonderer Vorteil in der Verwendung der erfindungsgemäßen Moleküle (i) als Weichmacher besteht dann, wenn die Verbindungen (i) bei Raumtemperatur, d.h. bei 25 °C und einem Druck von 1 bar flüssig sind.
Der erfindungsgemäße Weichmacher kann durch Veresterung von Polytetrahydrofuran mit einer Monocarbonsäure, bevorzugt Benzoesäure erfolgen. Solche Verfahren zur Veresterung eines Polyethers mit einer Monocarbonsäure ist allgemein bekannt und vielfältig beschrieben. Die Umsetzung des Polytetrahydrofurans mit der Carbonsäure zum Weichmacher (i) kann bevorzugt derart durchgeführt werden, dass man das PoIy- tetrahydrofuran mit einer stöchiometrischen Menge Carbonsäure, beispielsweise dem Anhydrid oder dem Säurechlorid der Carbonsäure und einer Menge Carbonsäure oder Carbonsäurederivat, die 10 Gew.-% bis 100 Gew.-% der stöchiometrischen Menge an der Carbonsäure entspricht, in einem Reaktor bevorzugt unter Sauerstoffausschluß, z. B. unter Stickstoffatmosphäre, auf 110 °C bis 160 °C, bevorzugt 120 bis 140 °C aufheizt und anschließend bevorzugt Umesterungskatalysator zugibt. Unter dem Ausdruck stöchiometrische Menge ist die molare Menge zu verstehen, die der Anzahl an molen von Hydroxylgruppen des Polytetrahydrofurans entspricht. Als Umesterungskatalysator können allgemein bekannte Umesterungskatalysatoren wie z. B. Zinnkatalysatoren wie z. B. Dibutylzinndilaurat oder Zinndioktat, Titanverbindungen wie Titantetrabutylat, SuI- fonsäure wie Toluolsulfonsäure verwendet werden. Bevorzugt ist Zinndioktoat. Das Zinndioktat wird üblicherweise in Mengen von 1 ppm bis 1000 ppm, bevorzugt 5 ppm bis 200 ppm, insbesondere 20 ppm bis 100 ppm zugegeben. Nach Ablauf der Reaktion kann die überschüssige Carbonsäure durch Destillation von dem Weichmacher (i) abgetrennt werden.
Besonders bevorzugt sind solche Weichmacher (i), bei denen die zahlenmittlere Molmasse kleiner als die gewichtsmittlere Molmasse ist. Dies reduziert die Tendenz des Produktes zu kristallisieren.
Bevorzugt weist der Weichmacher (i) eine Viskosität gemessen nach ISO 3219 bei 60 °C zwischen 1 mPas und 100000 m Pas, bevorzugt 10 mPas und 10000 mPas, insbesondere 100 m Pas und 1000 mPas auf.
Die Weichmacher (i) haben durch die Umsetzung der Endständigen Hydroxylgruppe(n) im allgemeinen eine niedrige Hydroxylzahl. Die Hydroxylzahl der Weichmacher (i) beträgt bevorzugt kleiner 25, besonders bevorzugt kleiner 5, insbesondere kleiner 2 mg KOH/g. Eine kleine OH-Zahl garantiert, dass der Weichmacher keinen Einfluss auf die Stöchiometrie der Urethanreaktion hat.
Die Weichmacher (i) weisen bevorzugt eine niedrige Säurezahl von kleiner 10, besonders bevorzugt kleiner 0,5, insbesondere kleiner 0,05 auf. Eine niedrige Säurezahl garantiert, dass die Hydrolyse, insbesondere die Hydrolyse der Esterurethane nicht nega- tiv durch den Weichmacher beeinflusst wird.
Die erfindungsgemäßen Weichmacher haben bevorzugt als Eigenfarbe eine Hazenzahl kleiner 200, besonders bevorzugt kleiner 50, insbesondere kleiner 30. Dies garantiert, dass das TPU eine niedrige Eigenfarbe hat.
Die Weichmacher (i) weisen bevorzugt einen Alkaligehalt kleiner 500 ppm, besonders bevorzugt kleiner 15 ppm, insbesondere kleiner 5 ppm auf. Die erfindungsgemäßen Weichmacher haben üblicherweise einen Wassergehalt von kleiner 0,2 Gew.-%, bevorzugt kleiner 0,05 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner 0,02 Gew.-%. Ein zu hoher Wassergehalt führt zu einem Schäumen der Produkte bei Zugabe von Isocyanat, zur unerwünschten Bildung von Harnstoff und zur Herabsetzung der mechanischen Eigenschaften.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethane enthaltend den Weichmacher (i) kann bevorzugt durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen mit einem Molekulargewicht von
500 g/mol bis 10000 g/mol und gegebenenfalls (c) Kettenverlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht von 50 g/mol bis 499 g/mol gegebenenfalls in Gegenwart von (d) Katalysatoren und/oder (e) üblichen Hilfsstoffen erfolgen, wobei man dem thermoplastischen Polyurethan während und/oder nach der Herstellung, bevorzugt während und/oder nach der Umsetzung der Isocyanate (a) mit den gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 g/mol bis 10000 g/mol und gegebenenfalls (c) Kettenverlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht von 50 g/mol bis 499 g/mol die erfindungsgemäßen Weichmacher zugibt. Der Weichmacher kann somit bereits bei der Herstellung der TPU mindestens einem der Ausgangs- Stoffe zudosiert werden oder aber mit bereits hergestelltem TPU z. B. in einem üblichen Extruder gemischt werden. Der Weichmacher kann in den thermoplastischen Kunststoff eingequollen werden. Es ist auch möglich, das der Weichmacher in Form eines Konzentrates in einem thermoplastischen Kunststoff vorliegt und das Konzentrat in den thermoplastischen Kunststoff eingearbeitet wird.
Das thermoplastische Polyurethan enthaltend die Verbindung (i) weist bevorzugt eine Shore-Härte zwischen 40 Shore A und 95 Shore A auf.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen (i) sind in dem thermoplastischen Kunststoff, bevorzugt dem thermoplastischen Polyurethan bevorzugt in einer Menge von 1 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 40 Gew.-%, insbesondere von 10 bis 25 Gew.-% enthalten, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des thermoplastischen Kunststoffes enthaltend den Weichmacher (i).
Verfahren zur Herstellung von TPU sind allgemein bekannt. Beispielsweise können die thermoplastischen Polyurethane durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 10000 und gegebenenfalls (c) Kettenverlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht von 50 bis 499 gegebenenfalls in Gegenwart von (d) Katalysatoren und/oder (e) übli- chen Hilfs- und/oder Zusatzstoffen herstellt werden. Die erfindungsgemäßen Weichmacher (i) können sowohl den gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen (b) vor oder bei der Herstellung der TPU als auch dem fertigen TPU, beispielsweise dem ge- schmolzenen oder erweichtem TPU zugeführt werden. Das thermoplastische Polyurethan kann thermoplastisch verarbeitet werden, ohne dass die Wirkung der erfindungsgemäßen Weichmacher verloren geht. Im Folgenden sollen beispielhaft die Ausgangskomponenten und Verfahren zur Herstellung der bevorzugten TPU dargestellt werden. Die bei der Herstellung der TPU üblicherweise verwendeten Komponenten (a), (b), (c) sowie gegebenenfalls (d) und/oder (e) sollen im Folgenden beispielhaft beschrieben werden:
a) Als organische Isocyanate (a) können allgemein bekannte aliphatische, cycloa- liphatische, araliphatische und/oder aromatische Isocyanate eingesetzt werden, beispielsweise Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und/oder Oktamethylendiisocy- anat, 2-Methyl-pentamethylen-diisocyanat-1 ,5, 2-Ethyl-butylen-diisocyanat-1 ,4, Pentamethylen-diisocyanat-1 ,5, Butylen-diisocyanat-1 ,4, 1-lsocyanato-3,3,5- trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat, IPDI), 1 ,4- und/oder 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (HXDI), 1 ,4-Cyclohexandiiso- cyanat, 1-Methyl-2,4- und/oder -2, 6-cyclohexan-diisocyanat und/oder 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat, 2,2'-, 2,4'- und/oder 4, 4'-Diphe- nylmethandiisocyanat (MDI), 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 2,4- und/oder 2,6- Toluylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-diphenyl-di- isocyanat, 1 ,2-Diphenylethandiisocyanat und/oder Phenylendiisocyanat. Besonders bevorzugt wird 4,4"MDI eingesetzt.
b) Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen (b) können die allgemein bekannten gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen eingesetzt werden, bei- spielsweise Polyesterole, Polyetherole und/oder Polycarbonatdiole, die üblicherweise auch unter dem Begriff "Polyole" zusammengefaßt werden, mit Molekulargewichten von 500 bis 8000, bevorzugt 600 bis 5000, insbesondere 800 bis 3000, und bevorzugt einer mittleren Funktionalität von 1 ,8 bis 2,3, bevorzugt 1 ,9 bis 2,2, insbesondere 2. Bevorzugt weisen die Verbindungen (b) nur primäre Hydroxyl- gruppen auf.
c) Als Kettenverlängerungsmittel (c) können allgemein bekannte aliphatische, araliphatische, aromatische und/oder cycloaliphatische Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 50 bis 499, bevorzugt 2-funktionelle Verbindungen, eingesetzt werden, beispielsweise Diamine und/oder Alkandiole mit 2 bis 10 C-Atomen im
Alkylenrest, insbesondere Butandiol-1 ,4, Hexandiol-1 ,6 und/oder Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta-, Okta-, Nona- und/oder Dekaalkylenglykole mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt entsprechende Oligo- und/oder Polypropylenglyko- Ie, wobei auch Mischungen der Kettenverlängerer eingesetzt werden können. Bevorzugt haben die Verbindungen (c) nur primäre Hydroxylgruppen d) Geeignete Katalysatoren, welche insbesondere die Reaktion zwischen den NCO- Gruppen der Diisocyanate (a) und den Hydroxylgruppen der Aufbaukomponenten (b) und (c) beschleunigen, sind die nach dem Stand der Technik bekannten und üblichen tertiären Amine, wie z.B. Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N- Methylmorpholin, N,N'-Dimethylpiperazin, 2-(Dimethylaminoethoxy)-ethanol, Di- azabicyclo-(2,2,2)-octan und ähnliche sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen wie z.B. Eisen-(lll)-acetyl- acetonat, Zinnverbindungen, z.B. Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinn- dilaurat oder ähnliche. Die Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von
0,0001 bis 0,1 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Polyhydroxylverbindung (b) eingesetzt. Bevorzugt werden Zinnkataylsatoren eingesetzt, insbesondere Zinndiok- toat.
e) Neben Katalysatoren (d) können den Aufbaukomponenten (a) bis (c) auch neben den erfindungsgemäßen Weichmachern (i) übliche Hilfsmittel (e) hinzugefügt werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Flammschutzmittel, Keimbildungsmittel, Oxidationsstabilisatoren, Gleit- und Entfor- mungshilfen, Farbstoffe und Pigmente, Stabilisatoren, z. B. gegen Hydrolyse, Licht, Hitze oder Verfärbung, anorganische und/oder organische Füllstoffe und
Verstärkungsmittel. Als Hydrolyseschutzmittel werden bevorzugt oligomere und/oder polymere aliphatische oder aromatische Carbodiimide verwendet. Um die erfindungsgemäßen TPU gegen Alterung zu stabilisieren, können dem TPU bevorzugt Stabilisatoren zugegeben. Stabilisatoren im Sinne der vorliegenden Er- findung sind Additive, die einen Kunststoff oder eine Kunststoffmischung gegen schädliche Umwelteinflüsse schützen. Beispiele sind primäre und sekundäre An- tioxidantien, Hindered Amine Light Stabilizer, UV-Absorber, Hydrolyseschutzmittel, Quencher und Flammschutzmittel. Beispiele für kommerzielle Stabilisatoren sind gegeben in Plastics Additive Handbook, 5th Edition, H. Zweifel, ed., Hanser Publishers, München, 2001 ([1]), S.98-S136.
Ist das erfindungsgemäße TPU während seiner Anwendung thermoxidativer Schädigung ausgesetzt, können Antioxidantien zugegeben werden. Bevorzugt werden phenolische Antioxidantien verwendet. Beispiele für phenolische Antioxi- dantien sind gegeben in Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed,
Hanser Publishers, München, 2001 , S.98-107 und S 1 16-S. 121.
Bevorzugt sind solche phenolische Antioxidantien, deren Molekulargewicht größer als 700 g/mol sind. Ein Beispiel für ein bevorzugt verwendetes phenolisches Antioxidans ist Pentaerythrityl-tetrakis (3-(3,5-bis(1 ,1-dimethylethyl)-4-hydroxy- phenyl)propionate) (Irganox® 1010). Die phenolischen Antioxidantien werden im allgemeinen in Konzentrationen von 0,1 bis 5 Gew.-% eingesetzt, bevorzugt, 0,1 - 2 Gew.-%, insbesondere 0,5 - 1 ,5 Gew.-%.
Die TPU, die UV-Licht ausgesetzt werden, werden bevorzugt zusätzlich mit ei- nem UV-Absorber stabilisiert. UV-Absorber sind allgemein bekannt und Moleküle, die energiereiches UV-Licht absorbieren und die Energie dissipieren. Gängige UV-Absorber, welche in der Technik Verwendung finden, gehören z. B. zur Gruppe der Zimtsäureester, der Diphenylcyanacrylate, der Formamidine, der Benzyli- denemalonate, der Diarylbutadiene, Triazine sowie der Benzotriazole. Beispiele für kommerzielle UV-Absorber finden sich in Plastics Additive Handbook, 5th edi- tion, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, München, 2001 , Seite 1 16-122.
In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die UV-Absorber ein zahlenmittleres Molekulargewicht von größer als 300 g/mol, insbesondere größer als 390 g/mol, auf. Ferner sollten die bevorzugt verwendeten UV-Absorber eine Molekulargewicht von nicht größer als 5000 g/mol, besonders bevorzugt von nicht größer als 2000 g/mol aufweisen.
Besonders geeignet als UV-Absorber ist die Gruppe der Benzotriazole. Beispiele für besonders geeignete Benzotriazole sind Tinuvin® 213, Tinuvin® 328, Tinuvin®
571 , sowie Tinuvin® 384 und das Eversorb®82 . Üblicherweise werden die UV- Absorber in Mengen von 0.01 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse TPU zudosiert, bevorzugt 0,1 - 2,0 Gew.-%, insbesondere 0,2 - 0,5 Gew.-%.
Oft ist eine oben beschriebene UV-Stabilisierung basierend auf einem Antioxidant und einem UV-Absorber noch nicht ausreichend, um eine gute Stabilität des erfindungsgemäßen TPU gegen den schädlichen Einfluss von UV-Strahlen zu gewährleisten. In diesem Falle kann zusätzlich zu dem Antioxidans und dem UV- Absorber noch ein Hindered-Amine Light Stabiizer (HALS) zu dem erfindungs- gemäßen TPU zugegeben werden. Die Aktivität der HALS-Verbindungen beruht auf ihrer Fähigkeit, Nitroxylradikale zu bilden, die in den Mechanismus der Oxida- tion von Polymeren eingreift. HALS gelten als hocheffiziente UV-Stabilisatoren für die meisten Polymere.
HALS-Verbindungen sind allgemein bekannt und kommerziell erhältlich. Beispiele für kommerziell erhältliche HALS-Stabilisatoren finden sich in Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, Hanser Publishers, München, 2001 , S. 123- 136. Als Hindered Amine Light Stabilizer werden bevorzugt Hindered Amine Light Stabilizer genommen, bei denen das zahlenmittlere Molekulargewicht größer als 500 g/mol sind. Ferner sollte das Molekulargewicht der bevorzugten HALS-
Verbindungen nicht größer als 10000 g/mol, besonders bevorzugt nicht größer als 5000 g/mol sein. Besonders bevorzugte Hindered Amine Light Stabilizer sind bis-(1 ,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl) sebacat (Tinuvin® 765, Ciba Spezialitätenchemie AG) und das Kondensationsprodukt aus 1-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetra- methyl-4-hydroxypiperidine und succinic acid (Tinuvin® 622). Insbesondere bevorzugt ist das Kondensationsprodukt aus 1-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4- hydroxypiperidine and succinic acid (Tinuvin® 622), wenn der Titangehalt des
Produktes < 150 ppm, bevorzugt < 50 ppm, insbesondere < 10 ppm ist. HALS Verbinungen werden bevorzugt in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gew.-% eingesetzt, besondere bevorzugt von 0,1 bis 1 Gew.-%, insbesondere von 0,15 bis 0,3 Gew.-%.
Eine besonders bevorzugte UV Stabilisierung enthält eine Mischung aus einem phenolischen Stabilisator, einem Benzotriazol und einer HALS-Verbindung in den oben beschriebenen bevorzugten Mengen.
Nähere Angaben über die oben genannten Hilfsmittel- und Zusatzstoffe sind der
Fachliteratur zu entnehmen, z. B. aus Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, München, 2001.
Alle in dieser Schrift genannten Molekulargewichte weisen die Einheit [g/mol] auf. Zur Einstellung von Härte der TPU können die Aufbaukomponenten (b) und (c) in relativ breiten molaren Verhältnissen variiert werden. Bewährt haben sich molare Verhältnisse von Komponente (b) zu insgesamt einzusetzenden Kettenverlängerungsmitteln (c) von 10 : 1 bis 1 : 10, insbesondere von 1 : 1 bis 1 : 4, wobei die Härte der TPU mit zunehmendem Gehalt an (c) ansteigt. Die Umsetzung kann bei üblichen Kennzahlen erfol- gen, bevorzugt bei einer Kennzahl von 60 bis 120, besonders bevorzugt bei einer
Kennzahl von 80 bis 1 10. Die Kennzahl ist definiert durch das Verhältnis der insgesamt bei der Umsetzung eingesetzten Isocyanatgruppen der Komponente (a) zu den gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, d. h. den aktiven Wasserstoffen, der Komponenten (b) und (c). Bei einer Kennzahl von 100 kommt auf eine Isocyanatgruppe der Kom- ponente (a) ein aktives Wasserstoffatom, d. h. eine gegenüber Isocyanaten reaktive Funktion, der Komponenten (b) und (c). Bei Kennzahlen über 100 liegen mehr Isocyanatgruppen als OH-Gruppen vor. Die Herstellung der TPU kann nach den bekannten Verfahren kontinuierlich, beispielsweise mit Reaktionsextrudern oder dem Bandverfahren nach one-shot oder dem Prepolymerverfahren, oder diskontinuierlich nach dem bekannten Prepolymerprozeß erfolgen. Bei diesen Verfahren können die zur Reaktion kommenden Komponenten (a), (b) und gegebenenfalls (c), (d) und/oder (e) nacheinander oder gleichzeitig miteinander vermischt werden, wobei die Reaktion unmittelbar einsetzt. Beim Extruderverfahren werden die Aufbaukomponenten (a), (b) sowie gegebenenfalls (c), (d) und/oder (e) einzeln oder als Gemisch in den Extruder eingeführt, z. B. bei Temperaturen von 100 bis 280 °C, vorzugsweise 140 bis 250 °C zur Reaktion gebracht, das erhaltene TPU wird extrudiert, abgekühlt und granuliert. Die Verarbeitung der erfindungsgemäßen TPU enthaltend die erfindungsgemäßen Weichmacher, die üblicherweise als Granulat oder in Pulverform vorliegen, zu den gewünschten Folien, Formteilen, Rollen, Fasern, Verkleidungen in Automobilen, Schläuchen, Kabelsteckern, Faltenbälgen, Schleppkabeln, Kabelummantelungen, Dichtungen, Riemen oder Dämpfungselementen erfolgt nach üblichen Verfahren, wie z. B. Spritzguß oder Extru- sion. Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren thermoplastischen Polyurethane, bevorzugt die Folien, Formteile, Schuhsohlen, Rollen, Fasern, Verkleidungen in Automobilen, Wischerblätter, Schläuche, Kabelstecker, Faltenbälge, Schleppkabel, Kabelummantelungen, Dichtungen, Riemen oder Dämpfungselemente weisen die eingangs dargestellten Vorteile auf.
Beispiele
Beispiel 1
59 Gewichtsteile Polymerdiol auf Basis 1 ,4-Butandiol und/oder 1 ,2-Ethylenglykol und Adipinsäure mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von ca. 2000 g/mol wuerden mit 4,7 Gewichtsteilen 1 ,4-Butandiol und 21 Gewichtsteilen 4,4'-Diphenylmethylen- disocyanat sowie verschiedenen Zusätzen, wie Hydrolyseschutzmittel, Stabilisatoren, Gleitmittel in einem Reaktionsextruder umgesetzt, wobei vor der Granulierung 15 Gewichtsteile erfindungsgemäßer Weichmacher zugefahren wird. Das daraus hergestellte TPU hat eine Shore-Härte von ca. 7OA und lässt sich z. B. über Extruder zu Profilen und Schläuchen, sowie im Spritzguß zu Schuhsohlen und anderen Formteilen verarbeiten.
Beispiel 2 In 80 Gewichtsteile TPU mit einer Shore-Härte von ca. 8OA werden auf einem Zweiwellenextruder 20 Gewichtsteile des erfindungsgemäßen Weichmachers eingearbeitet. Aus dem so zubereiteten TPU werden in einer Spritzgussmaschine Formteile hergestellt, die eine Shore-Härte von 7OA aufweisen.

Claims

Patentansprüche
1. Thermoplastische Kunststoffe enthaltend Weichmacher (i), dadurch gekennzeichnet, dass der Weichmacher (i) ein Ester auf der Basis von Polytetrahydrofu- ran und einer Monocarbonsäure ist.
2. Thermoplastische Kunststoffe gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Monocarbonsäure Benzoesäure ist.
3. Thermoplastische Kunststoffe gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Monocarbonsäure Essigsäure ist.
4. Thermoplastische Kunststoffe gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Weichmacher (i) ein Molekulargewicht zwischen 300 g/mol und 4500 g/mol aufweist.
5. Thermoplastische Kunststoffe gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Weichmacher (i) die folgende Strukturformel aufweist: H5C6-CO-O-[(CH2)4-O]n -CO-C6H5 wobei n eine ganze Zahl aus dem Bereich von 2 bis 50 ist.
6. Thermoplastische Kunststoffe gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Weichmacher (i) bei 250C und einem Druck von 1 bar flüssig ist.
7. Thermoplastische Kunststoffe gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die zahlenmittlere Molmasse des Weichmachers (i) kleiner ist als die gewichtsmittlere Molmasse des Weichmachers (i).
8. Thermoplastische Kunststoffe gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroxylzahl des Weichmachers (i) kleiner 25 mg KOH/g ist.
9. Thermoplastische Kunststoffe gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Säurezahl des Weichmachers (i) von kleiner 10 ist.
10. Thermoplastische Kunststoffe gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Weichmacher (i) als Eigenfarbe eine Hazenzahl kleiner 200 aufweist.
1 1. Thermoplastische Kunststoffe gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Weichmacher (i) einen Alkaligehalt kleiner 500 ppm aufweist.
12. Thermoplastische Kunststoffe gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Weichmacher (i) einen Wassergehalt von kleiner 0,2 Gew.-% aufweist.
13. Thermoplastische Kunststoffe gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Weichmacher (i) in dem thermoplastischen Kunststoff in einer Menge von 1 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des thermoplastischen Kunst- Stoffes enthaltend den Weichmacher (i), enthalten ist.
14. Thermoplastische Kunststoffe gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der thermoplastische Kunststoff eine Shore-Härte zwischen 40 A und 95 A aufweist.
15. Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen, dadurch gekennzeichnet, dass man dem thermoplastischen Polyurethan während und/oder nach der Herstellung Weichmacher gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 zugibt.
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