CN114621430A - 一种具有紫外线屏蔽性能的增塑剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子合成及塑料助剂应用技术领域，具体涉及一种具有紫外线屏蔽性能的增塑剂及其制备方法与应用，该增塑剂由聚四氢呋喃和具有紫外线屏蔽性能的吡啶酮单酸发生酯化反应所制得。本申请提出的新型生物质增塑剂具有增塑效果好、结构简单易合成、原料充沛可再生、低生物毒性和可实现紫外线屏蔽等优点，对降低增塑剂的生产成本、延长材料的使用寿命、缓解环境压力都具有非常大的帮助，有望取代传统的邻苯二甲酸酯类增塑剂。
Description
技术领域
本发明涉及高分子合成及塑料助剂应用技术领域，具体是一种具有紫外线屏蔽性能的增塑剂及其制备方法与应用。
背景技术
增塑剂是一类添加到聚合物体系中能使聚合物体系塑性增加的物质。增塑剂的加入不仅能改善聚合物的可加工性能，还能使制品具有良好的柔韧性，能够有效的降低生产成本。
目前在我国，增塑剂的种类有上百种，其中占市场份额最大的是邻苯类增塑剂，其产量约占市场的80％。但经过研究发现，邻苯类增塑剂对人体具有一定的毒害性，且在人体内可蓄积，生物降解性差。因此，制备具有良好耐析出性的生物质增塑剂是十分必要的。
聚四氢呋喃是一种重要的化工原料，是生产氨纶和聚氨酯弹性体的重要原料之一。当聚四氢呋喃作为软段形成制品时，能够提供制品良好的耐低温性及动态性质。而聚四氢呋喃作为主要链段合成增塑剂时，能够给制品提供良好的耐低温性能和较低的氢键作用，是增塑剂非常有前景的一个研究方向。
紫外线屏蔽剂是指具有吸收或反射紫外线作用的物质。在塑料制品中加入紫外线屏蔽剂可以抑制紫外线对塑料基体的老化作用，显著提高塑料制品的光稳定性和使用寿命。将紫外线吸收单元与聚四氢呋喃共聚形成的新型耐析出生物质增塑剂既可以改善产品的力学性能，又可以提高其使用寿命，具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有紫外线屏蔽性能的增塑剂及其制备方法与应用，旨在尽可能提高增塑剂制品的耐低温性能和降低其氢键作用，并提高制品的光稳定性和使用寿命，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种具有紫外线屏蔽性能的增塑剂，所述增塑剂的结构式如(I)所示：
式中：n的分子量取值范围为500～5000。
在一个或多个实施方案中，所述增塑剂的原料包括：吡啶酮单酸、EDC、DMAP、二氯甲烷、聚四氢呋喃、碳酸氢钠水溶液以及无水硫酸镁，其中，所述EDC为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，所述DMAP为4-二甲氨基吡啶。
在一个或多个实施方案中，所述增塑剂中还包括聚四氢呋喃二元醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚己二酸类二元醇在内的醇类原料，醇类原料均分子量为500～5000；在材料选用时，除了聚四氢呋喃二元醇外，也可以选择聚乙二醇，聚丙二醇，聚己二酸类二元醇等为原料。
第二方面，本发明提供了一种基于所述具有紫外线屏蔽性能的增塑剂的制备方法，步骤如下：
步骤1)：在冰水冷却条件下，将称取的吡啶酮单酸、EDC、DMAP以及二氯甲烷放入圆底烧瓶中，经过搅拌1小时后加入聚四氢呋喃，并将所得混合物在室温下再搅拌24小时；
步骤2)：向步骤1)所得混合物中加入碳酸氢钠水溶液，混合均匀后静置，收集有机层，将所收集的有机物用无水硫酸镁干燥并过滤，得到过滤产物；
步骤3)：对步骤2)中过滤产物进行旋蒸，除去所述过滤产物中的二氯甲烷溶剂，旋蒸温度从30℃逐渐升温到60℃浓缩处理，得到增塑剂。
在一个或多个实施方案中，在步骤1)之间，还包括吡啶酮单酸的制备，所述吡啶酮单酸的制备方法，包括：
将称取的50g柠檬酸和29.5g半胱胺盐酸盐放入装有100mL去离子水的烧杯中，充分搅拌至完全溶解；待溶解完全后，将烧杯放入温度为140℃的烘箱中将水分完全蒸发；将烧杯中产物进行捣碎、洗涤、过滤、烘干，得到的产物为淡黄色固体粉末的吡啶酮单酸。
在一个或多个实施方案中，所述步骤1)中，称取5.92g吡啶酮单酸、5.87gEDC、0.033gDMAP和60mL二氯甲烷放入圆底烧瓶中，搅拌1小时后，加入10mmol聚四氢呋喃。
在一个或多个实施方案中，所述步骤2)中，向步骤1)所得混合物中加入100mL碳酸氢钠水溶液。
在一个或多个实施方案中，所述聚四氢呋喃与吡啶酮单酸的摩尔比为1：2～3；所述EDC和DMAP复合作为催化剂，除了聚四氢呋喃二元醇外，也可以选择聚乙二醇，聚丙二醇，聚己二酸类二元醇等为原料。
第三方面，本发明提供了一种具有紫外线屏蔽性能的增塑剂的应用，采用所述的具有紫外线屏蔽性能的增塑剂应用于聚氯乙烯、聚乳酸、醋酸纤维素、淀粉、聚对苯二甲酸丙二醇酯或聚己内酯在内的聚合物材料。
在一个或多个实施方案中，所述增塑剂以聚氯乙烯为基体重量计算，所述增塑剂的添加量为聚氯乙烯重量的30％～40％，硬脂酸钙/硬脂酸锌复合热稳定剂添加量为聚氯乙烯重量的3％。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本申请制备了一种新型耐析出、生物质增塑剂，该增塑剂制备方法简便、原料可再生、生物毒性低，可有效降低生产成本和缓解环境压力。
本申请的增塑剂中聚四氢呋喃链段的引入可提高制品的耐低温性能和降低其氢键作用；紫外线吸收单元的引入可显著提高制品的光稳定性和使用寿命。
综上所述，本申请提出的新型生物质增塑剂具有增塑效果好、结构简单易合成、原料充沛可再生、低生物毒性和可实现紫外线屏蔽等优点，对降低增塑剂的生产成本、延长材料的使用寿命、缓解环境压力都具有非常大的帮助，有望取代传统的邻苯二甲酸酯类增塑剂。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例。在附图中：
图1为本申请一个实施例的一种具有紫外线屏蔽性能的增塑剂的红外光谱分析图。
图2为本申请一个实施例的一种具有紫外线屏蔽性能的增塑剂的聚氯乙烯薄膜的拉伸性能图。
图3为本申请一个实施例的一种具有紫外线屏蔽性能的增塑剂中波长为400nm以下的紫外线在PTMG1OOO-MTPA改性的聚氯乙烯薄膜的透过率示意图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述实施方案，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其它现有技术的特征组合而得出的任何与本发明相同或相近的产品，均落在本发明的保护范围之内。
本发明提供的增塑剂结构式如(I)所示：
式中：n的分子量取值范围为500～5000。
所述增塑剂结构式中，聚四氢呋喃数均分子量为500～5000。
所述增塑剂的制备方法如下：
(1)吡啶酮单酸的制备：将50g(0.26mol)柠檬酸和29.5g(0.26mol)半胱胺盐酸盐放入装有100mL去离子水的烧杯中，充分搅拌使其溶解；待溶解完全，将烧杯放入温度为140℃的烘箱中使水分完全蒸发；将烧杯中产物进行捣碎、洗涤、过滤、烘干，最后得到产物为淡黄色固体粉末。
(2)在冰水冷却下，将5.92g(30mmol)吡啶酮单酸、5.87g(30mmol)EDC(1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐)、0.033g(0.2mmol)DMAP(4-二甲氨基吡啶)和60mL二氯甲烷放入圆底烧瓶中。剧烈搅拌1小时后，加入10mmol聚四氢呋喃，并将所得混合物在室温下再搅拌24小时。
(3)向步骤(2)所得混合物中加入100mL碳酸氢钠水溶液，混合均匀后静置，然后收集有机层，将所收集的有机物用无水硫酸镁干燥并过滤。
(4)对步骤(3)中过滤产物进行旋蒸，除去其中的二氯甲烷溶剂。旋蒸温度从30℃逐渐升温到60℃，直到产物浓缩且不再减少。
所述增塑剂的制备过程中，聚四氢呋喃与吡啶酮单酸的摩尔比为1：2～3，EDC(1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐)和DMAP(4-二甲氨基吡啶)复合作用做为催化剂。
所述增塑剂可应用于聚氯乙烯、聚乳酸、醋酸纤维素、淀粉、聚对苯二甲酸丙二醇酯或聚己内酯在内的聚合物材料。
在所述增塑剂的应用中，以聚氯乙烯为基体重量计算，该增塑剂的添加量为聚氯乙烯重量的30％～40％，硬脂酸钙/硬脂酸锌复合热稳定剂添加量为聚氯乙烯重量的3％。
下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细地说明。
实施例1
一种具有紫外线屏蔽性能的增塑剂的制备方法，制备步骤如下：
(1)在冰水冷却下，将30mmol吡啶酮单酸、30mmol EDC(1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐)、0.2mmol DMAP(4-二甲氨基吡啶)和60mL二氯甲烷放入圆底烧瓶中。剧烈搅拌1小时后，加入10mmol数均分子量为650的聚四氢呋喃，并将所得混合物在室温下再搅拌24小时；
(2)向步骤(1)所得混合物中加入100mL碳酸氢钠水溶液，混合均匀后静置，然后收集有机层，将所收集的有机物用无水硫酸镁干燥并过滤；
(3)对步骤(2)中过滤产物进行旋蒸，除去其中的二氯甲烷溶剂。旋蒸温度从30℃逐渐升温到60℃，直到产物浓缩且不再减少。
实施例2
一种具有紫外线屏蔽性能的增塑剂的制备方法，制备步骤如下：
(1)在冰水冷却下，将30mmol吡啶酮单酸、30mmol EDC(1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐)、0.2mmol DMAP(4-二甲氨基吡啶)和60mL二氯甲烷放入圆底烧瓶中。剧烈搅拌1小时后，加入10mmol数均分子量为1000的聚四氢呋喃，并将所得混合物在室温下再搅拌24小时；
(2)向步骤(1)所得混合物中加入100mL碳酸氢钠水溶液，混合均匀后静置，然后收集有机层，将所收集的有机物用无水硫酸镁干燥并过滤；
(3)对步骤(2)中过滤产物进行旋蒸，除去其中的二氯甲烷溶剂。旋蒸温度从30℃逐渐升温到60℃，直到产物浓缩且不再减少。
与实施例1不用的是，本申请的实施例中，采用数均分子量变为1000聚四氢呋喃的进行增塑剂制备。
实施例3
一种具有紫外线屏蔽性能的增塑剂的制备方法，制备步骤如下：
(1)在冰水冷却下，将30mmol吡啶酮单酸、30mmol EDC(1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐)、0.2mmol DMAP(4-二甲氨基吡啶)和60mL二氯甲烷放入圆底烧瓶中。剧烈搅拌1小时后，加入10mmol数均分子量为2000的聚四氢呋喃，并将所得混合物在室温下再搅拌24小时；
(2)向步骤(1)所得混合物中加入100mL碳酸氢钠水溶液，混合均匀后静置，然后收集有机层，将所收集的有机物用无水硫酸镁干燥并过滤；
(3)对步骤(2)中过滤产物进行旋蒸，除去其中的二氯甲烷溶剂。旋蒸温度从30℃逐渐升温到60℃，直到产物浓缩且不再减少。
与实施例1不用的是，本申请的实施例中，采用数均分子量变为2000聚四氢呋喃的进行增塑剂制备。
实施例4
一种具有紫外线屏蔽性能的增塑剂的制备方法，制备步骤如下：
(1)在冰水冷却下，将30mmol吡啶酮单酸、30mmol EDC(1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐)、0.2mmol DMAP(4-二甲氨基吡啶)和60mL二氯甲烷放入圆底烧瓶中。剧烈搅拌1小时后，加入10mmol数均分子量为2900的聚四氢呋喃，并将所得混合物在室温下再搅拌24小时；
(2)向步骤(1)所得混合物中加入100mL碳酸氢钠水溶液，混合均匀后静置，然后收集有机层，将所收集的有机物用无水硫酸镁干燥并过滤；
(3)对步骤(2)中过滤产物进行旋蒸，除去其中的二氯甲烷溶剂。旋蒸温度从30℃逐渐升温到60℃，直到产物浓缩且不再减少。
与实施例1不用的是，本申请的实施例中，采用数均分子量变为2900聚四氢呋喃的进行增塑剂制备。
实施例5
一种具有紫外线屏蔽性能的增塑剂的应用，先将2g实施例2中所制得的增塑剂和150mg热稳定剂(硬脂酸钙/硬脂酸锌混合物)溶解在43g四氢呋喃中，再在搅拌的条件下将5g聚氯乙烯倒入混合液中，直到溶液清澈透明。然后将制备的溶液倒入模具中，并在自然环境下干燥12小时，最后将其放入真空干燥箱中50℃下干燥48小时，即可获得增塑改性后的聚氯乙烯薄膜。
对比例1
将实施例5中的2g增塑剂去除，其它配料和制备步骤不变，即可获得未改性的聚氯乙烯薄膜。
对比例2
将实施例5中的增塑剂换成DOP(邻苯二甲酸二辛酯),其它配料与制备步骤不变，即可获得邻苯二甲酸二辛酯改性的聚氯乙烯薄膜。
对本发明方法制备的增塑剂进行结构鉴定，如图1所示的红外光谱分析：1732cm-1和1649cm-1处为MTPA(吡啶酮单酸)羧基中羰基的伸缩振动吸收峰，而合成的PTMG1000-MTPA增塑剂在1737cm-1和1660cm-1出有酯羰基的伸缩振动吸收峰，这是因为羰基吸收峰在转变的过程中发生了红移。
利用试验机测定未改性的聚氯乙烯薄膜、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)改性的聚氯乙烯薄膜和实施例2中增塑剂(PTMG1OOO-MTPA)改性的聚氯乙烯薄膜的拉伸性能。如图2所示，三者的断裂伸长率分别为97％、608％、638％，可以看出PTMG1OOO-MTPA改性的聚氯乙烯薄膜塑性最好。
对未改性的聚氯乙烯薄膜、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)改性的聚氯乙烯薄膜和实施例2中增塑剂(PTMG1OOO-MTPA)改性的聚氯乙烯薄膜进行紫外线吸收性能检测。如图3所示，波长为400nm以下的紫外线在PTMG1OOO-MTPA改性的聚氯乙烯薄膜中透过率为0，这说明PTMG1OOO-MTPA改性的聚氯乙烯薄膜能够完全屏蔽紫外线。而未改性的聚氯乙烯薄膜和邻苯二甲酸二辛酯(DOP)改性的聚氯乙烯薄膜在紫外线区域都有较大的透过率，不能完全屏蔽紫外线。
上述实施例仅仅是为清楚地表述本发明所作的举例，而并非对本发明的限定。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明说明的技术范围之内，做出其它显而易见的不同形式变化或等效替换均处于本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种具有紫外线屏蔽性能的增塑剂，其特征在于，所述增塑剂的结构式如(I)所示：
式中：n的分子量取值范围为500～5000。
2.根据权利要求1所述的具有紫外线屏蔽性能的增塑剂，其特征在于，所述增塑剂的原料包括：吡啶酮单酸、EDC、DMAP、二氯甲烷、聚四氢呋喃、碳酸氢钠水溶液以及无水硫酸镁，其中，所述EDC为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，所述DMAP为4-二甲氨基吡啶。
3.根据权利要求2所述的具有紫外线屏蔽性能的增塑剂，其特征在于，所述增塑剂中还包括聚四氢呋喃二元醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚己二酸类二元醇在内的醇类原料，醇类原料均分子量为500～5000。
4.一种如权利要求1-3任一所述的具有紫外线屏蔽性能的增塑剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
步骤1)：在冰水冷却条件下，将称取的吡啶酮单酸、EDC、DMAP以及二氯甲烷放入圆底烧瓶中，经过搅拌1小时后加入聚四氢呋喃，并将所得混合物在室温下再搅拌24小时；
步骤2)：向步骤1)所得混合物中加入碳酸氢钠水溶液，混合均匀后静置，收集有机层，将所收集的有机物用无水硫酸镁干燥并过滤，得到过滤产物；
步骤3)：对步骤2)中过滤产物进行旋蒸，除去所述过滤产物中的二氯甲烷溶剂，旋蒸温度从30℃逐渐升温到60℃浓缩处理，得到增塑剂。
5.根据权利要求4所述的具有紫外线屏蔽性能的增塑剂的制备方法，其特征在于，在步骤1)之间，还包括吡啶酮单酸的制备，所述吡啶酮单酸的制备方法，包括：
将称取的50g柠檬酸和29.5g半胱胺盐酸盐放入装有100mL去离子水的烧杯中，充分搅拌至完全溶解；待溶解完全后，将烧杯放入温度为140℃的烘箱中将水分完全蒸发；将烧杯中产物进行捣碎、洗涤、过滤、烘干，得到的产物为淡黄色固体粉末的吡啶酮单酸。
6.根据权利要求4所述的具有紫外线屏蔽性能的增塑剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，称取5.92g吡啶酮单酸、5.87gEDC、0.033gDMAP和60mL二氯甲烷放入圆底烧瓶中，搅拌1小时后，加入10mmol聚四氢呋喃。
7.根据权利要求6所述的具有紫外线屏蔽性能的增塑剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，向步骤1)所得混合物中加入100mL碳酸氢钠水溶液。
8.根据权利要求4所述的具有紫外线屏蔽性能的增塑剂的制备方法，其特征在于，所述聚四氢呋喃与吡啶酮单酸的摩尔比为1：2～3；所述EDC和DMAP复合作为催化剂。
9.一种具有紫外线屏蔽性能的增塑剂的应用，其特征在于，采用如权利要求1-3任一所述的具有紫外线屏蔽性能的增塑剂应用于聚氯乙烯、聚乳酸、醋酸纤维素、淀粉、聚对苯二甲酸丙二醇酯或聚己内酯在内的聚合物材料。
10.根据权利要求9所述的具有紫外线屏蔽性能的增塑剂的应用，其特征在于，所述增塑剂以聚氯乙烯为基体重量计算，所述增塑剂的添加量为聚氯乙烯重量的30％～40％，硬脂酸钙/硬脂酸锌复合热稳定剂添加量为聚氯乙烯重量的3％。
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