CN115028948B - 一种光致变色型生物质基纳米复合水凝胶及其制备方法 - Google Patents

一种光致变色型生物质基纳米复合水凝胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种光致变色型生物质基纳米复合水凝胶及其制备方法，制备过程为：以亚甲基蓝为颜色指示剂，小分子多元醇为牺牲电子供体，结合二氧化钛纳米粒子的光催化性能，采用一锅法、盐析过程和循环冻融法制备高强度光致变色型生物质基纳米复合水凝胶。该方法所制备的高强度光致变色型生物质基纳米复合水凝胶具有优异的光致变色性能、力学性能和环境稳定性。首先，以亚甲基蓝为颜色指示剂，在二氧化钛纳米粒子的作用下通过光还原和氧化过程实现水凝胶的可逆变色行为；而聚乙烯醇和明胶作为柔性支撑结构，植酸钠作为交联剂，结合无机盐的盐析作用，增强水凝胶的力学性能；同时，无机盐的依数性以及小分子多元醇的吸湿性赋予水凝胶环境稳定性。

Description

一种光致变色型生物质基纳米复合水凝胶及其制备方法
技术领域
本发明属于刺激响应型水凝胶制品和柔性智能材料技术领域，具体涉及一种光致变色型生物质基纳米复合水凝胶及其制备方法。
背景技术
光致变色型水凝胶是指通过在水凝胶基质中加入光致变色填料或离子使其能够在一定条件的光辐射下发生颜色改变，并在光、热或避光作用下恢复初始颜色的一类材料，具有独特的光诱导反应和优越的光响应可逆性，同时，光源作为外部刺激，可以实现远程控制，并能够以清洁、无创的方式使水凝胶发生颜色变化，因而光致变色型水凝胶被广泛用于光致变色窗、光致变色装饰、光学设备、传感器等光电器件和非线性光学滤波器等领域。作为一类新兴的智能材料，光致变色型水凝胶具有良好的柔韧性和可拉伸性，且由于水凝胶内部含有大量的水，其网络结构和机械性能均可调控。然而，传统光致变色型水凝胶的力学性能和环境稳定性较差，限制了其在智能材料领域的应用。
此外，传统的刺激响应材料的制备与合成常以石油及其衍生物为原料，过程繁琐、成本高昂、原料不可再生，造成不可再生资源枯竭和环境污染问题日益严峻。而生物质基材料具有绿色、可再生、环境友好等特性，在刺激响应智能材料的设计组装过程中扮演着越来越重要的角色，受到了研究人员的广泛关注。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种光致变色型生物质基纳米复合水凝胶及其制备方法，以解决传统光致变色型水凝胶的力学性能和环境稳定性较差的问题。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明公开了一种光致变色型生物质基纳米复合水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
1)将无机盐和亚甲基蓝溶液加入多元醇和去离子水的混合溶液中，搅拌，加入二氧化钛纳米粒子，超声分散，得到二氧化钛悬浮液；
2)将明胶加入二氧化钛悬浮液中，于70℃搅拌至完全溶解，加入聚乙烯醇，升温至95℃搅拌至完全溶解，获得均匀一致的凝胶溶液；
3)将植酸钠溶解于去离子水中，并逐滴加入至凝胶溶液中，搅拌、超声，获得光致变色型生物质基纳米复合水凝胶溶液；
4)将上述溶液转移到模具中，经过循环冻融后获得光致变色型生物质基纳米复合水凝胶。
优选地，步骤1)中，无机盐、多元醇与去离子水的质量比为(3～15)：(20～40)：(10～20)。
优选地，步骤1)中，无机盐由可电离的阴/阳离子组成，其中阴离子为SO42-、CO32-、Cl-中的任意一种，阳离子为Li+、Na+、K+、Cs+、Mg2+、Ca2+中的任意一种。
优选地，步骤1)中，多元醇为丙二醇、二丙二醇、丙三醇、二聚丙三醇、丁二醇、戊二醇、山梨醇、葡萄糖、甘露醇、木糖醇、季戊四醇中的一种或多种。
优选地，步骤1)中，亚甲基蓝溶液与二氧化钛纳米粒子的质量比为(0.2～1.5)：(0.1～1.2)。
优选地，步骤1)中，亚甲基蓝溶液的浓度为0.01M。
优选地，步骤2)中，明胶与聚乙烯醇的质量比为(0.4～2.6)：(2.2～6.4)。
优选地，步骤3)中，植酸钠与去离子水的质量比为(0.1～0.7)：(2.5～12.5)。
优选地，步骤4)中，所述循环冻融为：-20℃冷冻12h，室温解冻2h。
本发明还公开了上述制备方法制得的光致变色型生物质基纳米复合水凝胶，所述光致变色型生物质基纳米复合水凝胶的抗张强度为3.274～3.852MPa，断裂伸长率为526.328％～567.754％。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种光致变色型生物质基纳米复合水凝胶的制备方法，以亚甲基蓝为颜色指示剂，小分子多元醇为牺牲电子供体，结合二氧化钛纳米粒子的光催化性能，采用一锅法、盐析过程和循环冻融法制备光致变色型生物质基纳米复合水凝胶。其性能增强机理如下：
(1)光致变色性能：①聚乙烯醇和明胶作为柔性聚合物可以形成柔软的网络结构，促进氧在水凝胶中的扩散，同时防止亚甲基蓝单体转化为二聚体；②小分子多元醇的羟基通过氢键与Ti4+-OH基团作用，有利于光诱导Ti-O键断裂生成Ti3+和活性OH·，增强光致变色能力；③小分子多元醇作为物理交联剂，通过氢键作用与聚合物链、二氧化钛纳米粒子和亚甲基蓝在水凝胶中形成稳定的超分子网络结构，避免相分离。
(2)力学性能：①以具有良好生物相容性和力学性能的聚乙烯醇为主要网络，明胶与PVA形成相互作用，增加凝胶的柔韧性；②植酸钠作为交联剂，其分子结构中具有对称的六个磷酸基团，具有大量的氢键结合位点，能够在水凝胶中形成多重氢键以耗散能量，进而提高力学性能；③在无机盐作用下，聚合物链由于盐析效应发生聚集，形成疏水链间相互作用区域，提高了水凝胶网络的交联密度，从而增强其力学性能；④无机盐溶于水，与水分子结合形成水合层(盐析效应)，增强聚合物链与小分子多元醇间的氢键作用，从而改善水凝胶的力学性能。
(3)环境稳定性：①无机盐的依数性以及小分子多元醇和水之间的氢键能够阻止水凝胶中冰晶的形成，使其具有防冻性能；②小分子多元醇通过羟基的吸湿性减缓水凝胶的水分蒸发，使其具有保湿性能。
进一步地，亚甲基蓝溶液与二氧化钛纳米粒子的质量比为(0.2～1.5)：(0.1～1.2)，亚甲基蓝与二氧化钛纳米粒子的配料比决定了水凝胶的光致变色现象。两者间适当的比例是水凝胶实现可逆光致变色的关键，因为只有当亚甲基蓝能够在紫外光下迅速被二氧化钛纳米粒子完全还原，而在移除紫外光后被完全氧化时，水凝胶才能表现出显著和可逆的光致变色行为。而过量的亚甲基蓝会延长水凝胶的脱色时间，从而影响其光致变色行为。
进一步地，在-20℃冷冻12h，室温解冻2h，在低温条件下，水凝胶溶液被急剧冷却，水凝胶中的聚乙烯醇和明胶分子链被冻结，分子链间以范德华力和氢键紧密结合；室温下解冻时，少量聚合物分子链恢复活动能力，并重新调整。这一过程使聚乙烯醇和明胶分子链发生缠绕并形成结晶微区，进而通过多次循环冷冻和解冻，扩大结晶微区的数量和密度，最终得到高力学强度的光致变色型生物质基纳米复合水凝胶。
本发明制备的光致变色型生物质基纳米复合水凝胶具有优异的光致变色性能、力学性能和环境稳定性，其抗张强度和断裂伸长率可分别达到3.852MPa和567.754％，在紫外光照射下可迅速变为白色，撤去紫外光后，可在空气环境下恢复原有的蓝色，其可逆变色过程依赖于氧化还原染料的光还原和氧化。首先，二氧化钛纳米粒子的价带电子在紫外光照射下被激发到导带，电子和空穴向粒子表面迁移，在表面生成电子-空穴对。光生空穴迅速被小分子多元醇捕获，光生电子则对亚甲基蓝进行还原，使水凝胶的颜色从蓝色转变为无色。在移除紫外光后，还原态亚甲基蓝在空气中即可重新氧化，恢复原有的蓝色，从而实现水凝胶的光致变色行为。本发明制备的光致变色型生物质基纳米复合水凝胶同时具有优异的生物相容性和可控的生物降解性，有望应用于生物质基刺激响应型器件的制备。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的光致变色型生物质基纳米复合水凝胶的光致变色性能测试图；
图2为本发明实施例1中制备的光致变色型生物质基纳米复合水凝胶的力学性能测试图；
图3为本发明实施例1中制备的光致变色型生物质基纳米复合水凝胶的环境稳定性测试图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
一种光致变色型生物质基纳米复合水凝胶的制备方法，其具体步骤为：
(1)将3～15g无机盐(由可电离的阴/阳离子组成，其中阴离子种类为SO4 2-、CO3 2-、Cl-中的任意一种，阳离子种类为Li+、Na+、K+、Cs+、Mg2+、Ca2+中的任意一种)和0.2～1.5g浓度为0.01M的亚甲基蓝溶液加入20～40g多元醇(种类为丙二醇、二丙二醇、丙三醇、二聚丙三醇、丁二醇、戊二醇、山梨醇、葡萄糖、甘露醇、木糖醇、季戊四醇中的任意一种或混合物)和10～20g去离子水的混合液中，在室温下搅拌0.5h，随后向其中加入0.1～1.2g二氧化钛纳米粒子，超声分散，制备二氧化钛悬浮液；
(2)将0.4～2.6g明胶加入二氧化钛悬浮液中，于70℃搅拌至完全溶解，随后向其中加入2.2～6.4g聚乙烯醇，升温至95℃搅拌至完全溶解，获得均匀一致的凝胶溶液；
(3)将0.1～0.7g植酸钠溶解于2.5～12.5g去离子水中，并逐滴加入至上述凝胶溶液中，搅拌一段时间后，超声去除气泡，获得光致变色型生物质基纳米复合水凝胶溶液；
(4)将上述溶液转移到模具中，经过一次循环冻融(于-20℃冷冻12h，室温解冻2h)后获得光致变色型生物质基纳米复合水凝胶。
实施例1
(1)将3g NaCl和1.1g浓度为0.01M的亚甲基蓝溶液加入25g丙三醇和16g去离子水的混合液中，在室温下搅拌0.5h，随后向其中加入0.7g二氧化钛纳米粒子，超声分散，制备二氧化钛悬浮液；
(2)将1.3g明胶加入二氧化钛悬浮液中，于70℃搅拌至完全溶解，随后向其中加入2.5g聚乙烯醇，升温至95℃搅拌至完全溶解，获得均匀一致的凝胶溶液；
(3)将0.7g植酸钠溶解于4.7g去离子水中，并逐滴加入至上述凝胶溶液中，搅拌一段时间后，超声去除气泡，获得光致变色型生物质基纳米复合水凝胶溶液；
(4)将上述溶液转移到模具中，经过一次循环冻融(于-20℃冷冻12h，室温解冻2h)后获得光致变色型生物质基纳米复合水凝胶。
实施例2
(1)将11g CaCO3和1.5g浓度为0.01M的亚甲基蓝溶液加入32g丙二醇和12g去离子水的混合液中，在室温下搅拌0.5h，随后向其中加入0.1g二氧化钛纳米粒子，超声分散，制备二氧化钛悬浮液；
(2)将0.9g明胶加入二氧化钛悬浮液中，于70℃搅拌至完全溶解，随后向其中加入6.4g聚乙烯醇，升温至95℃搅拌至完全溶解，获得均匀一致的凝胶溶液；
(3)将0.2g植酸钠溶解于2.5g去离子水中，并逐滴加入至上述凝胶溶液中，搅拌一段时间后，超声去除气泡，获得光致变色型生物质基纳米复合水凝胶溶液；
(4)将上述溶液转移到模具中，经过一次循环冻融(于-20℃冷冻12h，室温解冻2h)后获得光致变色型生物质基纳米复合水凝胶。
实施例3
(1)将7g MgSO4和0.2g浓度为0.01M的亚甲基蓝溶液加入22g二丙二醇和20g去离子水的混合液中，在室温下搅拌0.5h，随后向其中加入1.0g二氧化钛纳米粒子，超声分散，制备二氧化钛悬浮液；
(2)将2.6g明胶加入二氧化钛悬浮液中，于70℃搅拌至完全溶解，随后向其中加入3.7g聚乙烯醇，升温至95℃搅拌至完全溶解，获得均匀一致的凝胶溶液；
(3)将0.6g植酸钠溶解于7.8g去离子水中，并逐滴加入至上述凝胶溶液中，搅拌一段时间后，超声去除气泡，获得光致变色型生物质基纳米复合水凝胶溶液；
(4)将上述溶液转移到模具中，经过一次循环冻融(于-20℃冷冻12h，室温解冻2h)后获得光致变色型生物质基纳米复合水凝胶。
实施例4
(1)将15g KCl和0.4g浓度为0.01M的亚甲基蓝溶液加入20g甘露醇和18g去离子水的混合液中，在室温下搅拌0.5h，随后向其中加入0.3g二氧化钛纳米粒子，超声分散，制备二氧化钛悬浮液；
(2)将1.5g明胶加入二氧化钛悬浮液中，于70℃搅拌至完全溶解，随后向其中加入5.6g聚乙烯醇，升温至95℃搅拌至完全溶解，获得均匀一致的凝胶溶液；
(3)将0.4g植酸钠溶解于12.5g去离子水中，并逐滴加入至上述凝胶溶液中，搅拌一段时间后，超声去除气泡，获得光致变色型生物质基纳米复合水凝胶溶液；
(4)将上述溶液转移到模具中，经过一次循环冻融(于-20℃冷冻12h，室温解冻2h)后获得光致变色型生物质基纳米复合水凝胶。
实施例5
(1)将10g Li2SO4和1.2g浓度为0.01M的亚甲基蓝溶液加入34g季戊四醇和10g去离子水的混合液中，在室温下搅拌0.5h，随后向其中加入1.2g二氧化钛纳米粒子，超声分散，制备二氧化钛悬浮液；
(2)将2.1g明胶加入二氧化钛悬浮液中，于70℃搅拌至完全溶解，随后向其中加入2.2g聚乙烯醇，升温至95℃搅拌至完全溶解，获得均匀一致的凝胶溶液；
(3)将0.5g植酸钠溶解于9.6g去离子水中，并逐滴加入至上述凝胶溶液中，搅拌一段时间后，超声去除气泡，获得光致变色型生物质基纳米复合水凝胶溶液；
(4)将上述溶液转移到模具中，经过一次循环冻融(于-20℃冷冻12h，室温解冻2h)后获得光致变色型生物质基纳米复合水凝胶。
实施例6
(1)将6g CsCl和0.8g浓度为0.01M的亚甲基蓝溶液加入40g山梨醇和15g去离子水的混合液中，在室温下搅拌0.5h，随后向其中加入0.8g二氧化钛纳米粒子，超声分散，制备二氧化钛悬浮液；
(2)将0.4g明胶加入二氧化钛悬浮液中，于70℃搅拌至完全溶解，随后向其中加入4.5g聚乙烯醇，升温至95℃搅拌至完全溶解，获得均匀一致的凝胶溶液；
(3)将0.1g植酸钠溶解于6.2g去离子水中，并逐滴加入至上述凝胶溶液中，搅拌一段时间后，超声去除气泡，获得光致变色型生物质基纳米复合水凝胶溶液；
(4)将上述溶液转移到模具中，经过一次循环冻融(于-20℃冷冻12h，室温解冻2h)后获得光致变色型生物质基纳米复合水凝胶。
表1为上述实施例所制备光致变色型生物质基纳米复合水凝胶的性能，从表1中可以看到本发明制备的光致变色型生物质基纳米复合水凝胶具有优异的光致变色能力、力学性能和环境稳定性，且其抗张强度最大可达3.852MPa，断裂伸长率最大可达567.754％。以实施例1为例，其所制备光致变色型生物质基纳米复合水凝胶的光致变色性能见图1所示，可以看到本发明制备的光致变色型生物质基纳米复合水凝胶呈蓝色，经过紫外光照射2s后迅速脱色，且当撤去紫外光后，可在空气环境下(10min)恢复原有的蓝色。图2为实施例1中制备的光致变色型生物质基纳米复合水凝胶的力学性能，可以看到本发明的方法可赋予水凝胶较高的抗张强度和断裂伸长率。图3为实施例1中制备的光致变色型生物质基纳米复合水凝胶的环境稳定性，可以看出本发明制备的光致变色型生物质基纳米复合水凝胶在低温下(-70℃)仍具有良好的柔韧性，在室温环境下(25℃，30RH％)的水分蒸发速率较慢，光致变色型生物质基纳米复合水凝胶在干燥5天后的含水量仍高于55％，说明本发明的方法可赋予水凝胶良好的抗冻和保湿性能。
表1光致变色型生物质基纳米复合水凝胶的性能
Figure BDA0003721168170000091
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种光致变色型生物质基纳米复合水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将无机盐和亚甲基蓝溶液加入多元醇和去离子水的混合溶液中，搅拌，加入二氧化钛纳米粒子，超声分散，得到二氧化钛悬浮液；
无机盐、多元醇与去离子水的质量比为（3~15）：（20~40）：（10~20）；亚甲基蓝溶液与二氧化钛纳米粒子的质量比为（0.2~1.5）：（0.1~1.2）；
亚甲基蓝溶液的浓度为0.01 M；
无机盐由可电离的阴/阳离子组成，其中阴离子为SO4 2-、CO3 2-和Cl-中的任意一种，阳离子为Li+、Na+、K+、Cs+、Mg2+和Ca2+中的任意一种；
多元醇为丙二醇、二丙二醇、丙三醇、二聚丙三醇、丁二醇、戊二醇、山梨醇、葡萄糖、甘露醇、木糖醇和季戊四醇中的一种或多种；
2）将明胶加入二氧化钛悬浮液中，于70℃搅拌至完全溶解，加入聚乙烯醇，升温至95℃搅拌至完全溶解，获得均匀一致的凝胶溶液；
3）将植酸钠溶解于去离子水中，并逐滴加入至凝胶溶液中，搅拌、超声，获得光致变色型生物质基纳米复合水凝胶溶液；
4）将上述溶液转移到模具中，经过循环冻融后获得光致变色型生物质基纳米复合水凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种光致变色型生物质基纳米复合水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤2）中，明胶与聚乙烯醇的质量比为（0.4~2.6）：（2.2~6.4）。
3.根据权利要求1所述的一种光致变色型生物质基纳米复合水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤3）中，植酸钠与去离子水的质量比为（0.1~0.7）：（2.5~12.5）。
4.根据权利要求1所述的一种光致变色型生物质基纳米复合水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤4）中，所述循环冻融为： -20℃冷冻12 h，室温解冻2 h。
5.采用权利要求1-4中任意一项所述的制备方法制得的光致变色型生物质基纳米复合水凝胶，其特征在于，所述光致变色型生物质基纳米复合水凝胶的抗张强度为3.274~3.852MPa，断裂伸长率为526.328%~567.754%。
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