KR101744133B1 - 셀룰로오스를 이용해 기계적 물성이 향상된 친환경 자가치유 폴리비닐알코올 하이드로겔 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 셀룰로오스를 이용해 기계적 물성이 향상된 친환경 자가치유 폴리비닐알코올 하이드로겔 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 친환경 물질인 셀룰로오스에 의해 응력/변형률 및 자가치유 능력이 향상된 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol; PVA) 기반 하이드로겔 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 생체친화적인 셀룰로오스를 자가치유 하이드로겔에 함유시킴으로써 수소결합을 통한 셀룰로오스의 가교제 역할을 통해 소재의 강도 증가뿐만 아니라, 손상된 계면에서 자가치유력 또한 크게 향상된 자가치유 폴리비닐알코올 하이드로겔의 제조가 가능하다.

Description

셀룰로오스를 이용해 기계적 물성이 향상된 친환경 자가치유 폴리비닐알코올 하이드로겔 및 그 제조방법{ENVIRONMENT-FRIENDLY SELF-HEALING POLYVINYL ALCOHOL HYDROGELS WITH IMPROVED MECHANICAL PROPERTIES USING CELLULOSE AND METHOD OF PREPARING THE SAME}

본 발명은 셀룰로오스를 이용한 기계적 물성이 향상된 친환경 자가치유 폴리비닐알코올 하이드로겔 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 친환경 물질인 셀룰로오스를 이용하고 열처리를 통해 응력/변형률 및 자가치유 능력이 향상된 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol; PVA) 기반 하이드로겔 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

자가치유 소재란 손상을 입은 후 스스로 복원할 수 있는 능력을 가지는 물질로써, 소재 수명을 크게 향상 시키는 소재를 말한다. 기존의 자가치유 소재의 주요 연구 분야는 치유물질을 함유하고 있는 마이크로 캡슐이나 중공 섬유와 같은 미세한 크기의 용기를 가지는 고분자 혹은 세라믹 매트릭스 소재에 균열이 생겼을 때, 해당 균열 부위에 존재하는 미세 용기가 깨지면서 내부의 치유제가 흘러나와 균열 부분을 채우거나 특정 화학반응을 진행함으로써 치유하는 방식에 집중되고 있다. 또한, 고분자 매트릭스 구조에 다중수소결합을 할 수 있는 기능기를 도입시키거나, 특정 자극에 의해 가역적인 화학반응을 유도해 손상된 부분을 치유하는 방식도 개발되고 있다. 특히, 자가치유 하이드로겔은 생체친화적이고 독성이 없기 때문에 생의학적인 응용 가능성이 높은 소재로 많은 연구가 진행되고 있다. 자가치유 하이드로겔은 가역적인 공유결합, 수소결합, 메탈-리간드 착화반응 등에 의해 자가치유가 가능하다. 하지만, 자가치유 능력이 높을수록 소재의 강도는 떨어지는 것이 문제이다. 가교제 또는 촉매를 이용하여 강도를 높일 수는 있으나 이런 물질들은 보통 생체에서 독성을 나타내기 때문에 생체 친화적인 소재를 이용하여 자가치유 능력과 강도를 동시에 향상시키는 것이 필요하다.

한편, 셀룰로오스는 지구상에서 가장 풍부하게 존재하는 천연고분자이자 고등식물의 주요구성성분으로서 결정화도, 흡습성 등이 높아 지혈대, 피부치환제, 식이섬유 등의 용도로서 개발 가능성이 놓다. 또한, 우수한 물성과 친환경성을 갖는 폴리비닐알코올은 폴리비닐아세테이트(PVAc)의 비누화로부터 제조되는 백색의 분말상 고분자로 필름 및 섬유의 형성이 용이하고 표면의 활성도 및 접착 강도가 높으며, 용해도와 화학적 반응성이 우수하고 수용성, 생분해성이므로 친환경적 재료로 각광받고 있다.

상술한 바와 같은 특성을 갖는 셀룰로오스와 폴리비닐알코올을 함유한 하이드로겔 관련 연구로는 문헌 [Zhang, H et al., ACS Macro Lett., 2012, 1, 1233-1236], [El Salmawi, Pure and Applied Chemistry 2007, 44, 619-624], [Lina Zhang et al., Macromol. Chem. Phys. 2008, 209, 1266-1273] 및 [Derek G. Gray et al., Soft Matter, 2011, 7, 2373-2379] 등이 있으나, 상기 문헌들에는 자가치유력 관련 언급이 없거나, 자가치유력과 강도를 동시에 향상시킨다는 언급이 없으며, 셀룰로오스와 폴리비닐알코올 외에 다른 첨가제를 포함하고 있다.

이에, 본 발명에서는 생체친화적인 셀룰로오스를 자가치유 하이드로겔에 함유시켜 소재의 강도 및 자가치유 능력을 크게 향상시킨 친환경적인 자가치유 하이드로겔을 제공하고자 한다. 구체적으로 수소결합형 가교제인 셀룰로오스를 함유하고, 열처리 공정을 통해 응력/변형률 및 자가치유 능력이 동시에 향상된 폴리비닐알코올 기반 하이드로겔 및 그 제조 방법을 제공하고자 한다.

그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본 발명의 일 측면은, 수소결합형 가교제인 셀룰로오스를 전체 중량 대비 1중량% 내지 15중량% 함유하는 자가치유 폴리비닐알코올 하이드로겔을 제공한다.

본 발명의 다른 측면은, 셀룰로오스, 폴리비닐알코올 및 물을 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계; 상기 혼합 용액을 오븐에 넣고 기포를 제거하는 단계; 상기 기포가 제거된 혼합 용액을 프리징-소잉(freezing-thawing) 공정을 이용하여 하이드로겔을 제조하는 단계; 및 상기 하이드로겔의 강도 증가를 위해 열처리 단계를 포함하는 자가치유 폴리비닐알코올 하이드로겔의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따르면, 수분산성이 우수한 셀룰로오스를 물에 잘 녹는 폴리비닐알코올과 기계적으로 섞어줌으로써, 독성이 적고 생체적합한 셀룰로오스가 첨가된 자가치유 폴리비닐알코올 하이드로겔의 균일한 제조가 가능하다. 수소결합이 가능한 기능기를 많이 갖고 있는 셀룰로오스는 상기 자가치유 폴리비닐알코올 하이드로겔의 분자구조내에서 수소결합형 가교제 역할을 하게 되어 상기 하이드로겔의 강도를 크게 향상 시킬 뿐만 아니라 동시에 자가치유 능력도 향상시키게 된다.

도 1은 본 발명의 실시예에 의해 제조된 자가치유 폴리비닐알코올 하이드로겔 내에서 셀룰로오스가 폴리비닐알코올 분자들과 수소결합을 통해 가교 역할을 하는 것을 보여주는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 의해 제조된 자가치유 폴리비닐알코올 하이드로겔의 셀룰로오스의 함량과 열처리에 따른 응력/변형률 변화를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 의해 제조된 자가치유 폴리비닐알코올 하이드로겔의 셀룰로오스 함량 및 열처리 온도에 따른 응력을 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 의해 제조된 자가치유 폴리비닐알코올 하이드로겔의 셀룰로오스 함량에 따른 자가치유력을 나타내는 그래프이다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할　수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수　있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고　할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더　포함할 수 있는 것을 의미한다.

본원 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약"은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기　위해 사용된다.

본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지　않는다.

또한, 본원 명세서 전체에서, 자가치유 폴리비닐알코올 하이드로겔이란 자가치유 물질 또는 자가치유 복합체를 포함하여 자가치유 특성을 나타내는 모든 하이드로겔을 의미한다.

이하, 본원의 구현예를 상세히 설명하였으나, 본원이 이에 한정되는 것은 아니다.

본원의 일 측면은, 셀룰로오스를 전체 중량 대비 1중량% 내지 15중량% 함유하는 자가치유 폴리비닐알코올 하이드로겔을 제공한다. 셀룰로오스는 D-글로코오스 반복단위를 가지는 장쇄 선형 고분자로, 폴리비닐알코올의 -OH와 강한 수소결합을 통해 폴리비닐알코올 분자들을 연결하는 가교제 역할을 하게 된다. 폴리비닐알코올은 무독성 고분자로서 다양한 바이오 및 멤브레인 소재로 응용성이 매우 다양하고, 계면활성적 성질이 있어서 유화 및 분산력이 뛰어나다. 또한, 폴리비닐알코올을 기반으로 한 하이드로겔은 높은 팽윤도와 고유한 특성인 무독성, 우수한 기계적 특성 및 혈액, 체액, 생체조직에 친화적인 우수한 생체적합성으로 인해 상처드레싱, 콘텍트렌즈, 약물전달매체 등으로 많이 이용되고 있다. 상기 자가치유 폴리비닐알코올 하이드로겔 내에서 상기 폴리비닐알코올은 85중량% 내지 99중량% 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 셀룰로오스는 미정질 셀룰로오스(microcrystalline cellulose), 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 셀룰로오스를 함유하는 자가치유 폴리비닐알코올 하이드로겔은 폴리비닐알코올만으로 이루어진 하이드로겔에 비해 응력이 5.2배 이상, 변형률이 40% 이상 향상될 수 있다. 또한, 상기 셀룰로오스를 함유하는 자가치유 폴리비닐알코올 하이드로겔은 폴리비닐알코올만으로 이루어진 하이드로겔에 비해 자가치유력이 3.3배 이상 향상될 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 셀룰로오스를 함유하는 자가치유 폴리비닐알코올 하이드로겔은 폴리비닐알코올만으로 이루어진 하이드로겔에 비해 변형률(strain) 1%에서의 영률(Young's modulus;

)이 0.06 MPa 에서 0.14 MPa로 2배 이상 향상 될 수 있다. 여기서, 상기 자가치유 폴리비닐알코올 하이드로겔의 셀룰로오스 함량은 5중량%이다. 영률은 탄성계수를 의미하며, 응력과 변형률의 비율로 정의된다. 재료의 시편에 대한 인장 또는 전단 시험으로 얻은 응력-변형률 선도(stress-strain diagram)의 탄성 구간 기울기로부터 탄성 계수를 결정할 수 있다. 또한, 상기 셀룰로오스를 함유하는 자가치유 폴리비닐알코올 하이드로겔은 자가치유력이 50% 이상일 수 있는데, 여기서 자가치유력은 [절단된 자가치유 폴리비닐알코올 하이드로겔의 응력/절단하지 않는 자가치유 폴리비닐알코올 하이드로겔의 응력] ×100의 값으로 계산된다.

본원의 다른 측면은, 셀룰로오스, 폴리비닐알코올 및 물을 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계, 상기 혼합 용액을 오븐에 넣고 기포를 제거하는 단계, 및 상기 기포가 제거된 혼합 용액을 프리징-소잉(freezing-thawing) 공정을 이용하여 하이드로겔을 제조하는 단계를 포함하는 자가치유 폴리비닐알코올 하이드로겔의 제조방법을 제공한다. 수분산성이 우수한 셀룰로오스를 물에 잘 녹는 폴리비닐알코올과 기계적으로 단순히 섞어줌으로써 우수한 분산성 및 계면 특성으로 인하여 균일한 복합체를 제공할 수 있고, 소재를 급속냉동 후 다시 해동시키는 프리징-소잉(freezing and thawing) 공정을 포함하여 자가치유 특성이 향상된 셀룰로오스 기반 자가치유 폴리비닐알코올 하이드로겔을 제조할 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 프리징-소잉(freezing-thawing) 공정을 이용하여 하이드로겔을 제조하는 단계 후에 열처리 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 열처리 단계는 25℃ 내지 50℃의 온도에서 12시간 내지 24시간 동안 수행될 수 있으며, 상기 열처리 단계를 통해 자가치유력 및 응력을 더욱 향상시키는 것이 가능하다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 열처리 단계를 거친 셀룰로오스를 함유하는 자가치유 폴리비닐알코올 하이드로겔은 열처리하지 않은 셀룰로오스 함유 자가치유 폴리비닐알코올 하이드로겔 대비 응력이 40% 이상 향상될 수 있다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.

실시예: 셀룰로오스 포함 자가치유 폴리비닐알코올 하이드로겔의 제조

폴리비닐알코올 9.5g(95중량%), 셀룰로오스 0.5g(5중량%), 물 45ml를 고분자융해기를 이용하여 혼합한 후, 80℃의 오븐에 넣고 2시간 동안 기포를 제거하여 시료를 제조하였다. PET필름에 상기 시료를 올려놓고 바코드로 밀어 균일한 필름을 제조하였다. 상기 필름을 페트리디쉬에 넣고 액체질소에 띄어 냉각시켰다. 상기 냉각된 필름을 상온에서 12시간동안 해동시켜 셀룰로오스 포함 자가치유 폴리비닐알코올하이드로겔을 수득하였다. 또한, 상기 자가치유 폴리비닐알코올 하이드로겔을 50℃에서 12시간 동안 열처리하여 응력/변형률이 향상된 하이드로겔을 제조하였다. 동일한 방법으로 셀룰로오스를 각각 1중량%(폴리비닐알코올 9.7g, 셀룰로오스 0.3g, 물 45ml), 3중량%(폴리비닐알코올 9.9g, 셀룰로오스 0.1g, 물 45ml) 함유하는 자가치유 폴리비닐알코올 하이드로겔을 제조하여, 그 특성을 실험하였으며 그 실험값을 표1, 표2, 도 2 및 도 3에 나타내었다.

비교예: 셀룰로오스 미포함 자가치유 폴리비닐알코올 하이드로겔의 제조(샘플)

폴리비닐알코올 10.0g, 물 45ml를 고분자융해기를 이용하여 혼합한 후, 80℃의 오븐에 넣고 2 시간 동안 기포를 제거하여 시료를 제조하였다. PET필름에 상기 시료를 올려놓고 바코드로 밀어 균일한 필름을 제조하였다. 상기 필름을 페트리디쉬에 넣고 액체질소에 띄어 냉각시켰다. 상기 냉각된 필름을 상온에서 12시간동안 해동시켜 자가치유 폴리비닐알코올 하이드로겔을 수득하였다. 상기 자가치유 폴리비닐알코올 하이드로겔을 50℃에서 12시간 동안 열처리하여 응력/변형률이 향상된 자가치유 폴리비닐알코올 하이드로겔을 수득하였다.

도 1은 본 발명의 실시예에서 셀룰로오스가 하이드로겔 내에서 폴리비닐알코올 분자와 수소결합을 통해 가교제 역할을 하는 것을 보여주는 모식도를 나타낸 것이다. 셀룰로오스는 목재 내에서 여러 세포벽 층 속에서 높은 응력/변형률을 갖는 재생 가능한 유기고분자 물질로서, 예를 들어, 5중량%의 셀룰로오스를 포함할 경우 셀룰로오스를 포함하지 않는 하이드로겔(샘플), 즉 폴리비닐알코올만으로 이루어진 하이드로겔에 비해 응력이 최소 5.2배 이상 향상된 자가치유 폴리비닐알코올 하이드로겔의 제조가 가능하다. 셀룰로오스를 각각 1중량%, 3중량%, 5중량% 함유하는 자가치유 폴리비닐알코올 하이드로겔을 제조하였으며, 도 2에 나타낸바와 같이, 셀룰로오스의 함량이 증가할수록 하이드로겔의 응력 및 변형률이 모두 증가하는 것을 확인할 수 있다. 예를 들면, 셀룰로오스가 5중량% 함유된 하이드로겔의 경우 함유되지 않은 샘플, 즉 폴리비닐알코올만으로 이루어진 하이드로겔보다 5배 정도 응력이 증가됨을 확인할 수 있었다. 또한, 도 3에 나타낸바와 같이, 50℃에서 열처리하여 제조된 모든 자가치유 폴리비닐알코올 하이드로겔(PVA, 셀룰로오스 1중량% 함유, 셀룰로오스 3중량% 함유, 셀룰로오스 5중량% 함유)의 응력이 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 열처리를 통해 분자간의 안정된 수소결합이 더욱 많아지기 때문이다. 같은 이유에서, 상기 열처리 방법은 자가치유를 하는 공정에 사용되어 자가치유율을 향상시킨다.

또한, 도 4에 나타낸 바와 같이, 셀룰로오스를 함유하는 자가치유 폴리비닐알코올 하이드로겔은 셀룰로오스를 포함하지 않은 샘플(PVA만으로 이루어진 하이드로겔)에 비해 자가치유력이 향상됨을 확인할 수 있었는데, 셀룰로오스의 함량이 증가함에 따라 자가치유 능력도 비례하여 증가하였다. 자가치유력은 상기 제조된 자가치유 폴리비닐알코올 하이드로겔을 절단 후 절단면을 다시 물리적으로 50℃에서 12시간 동안 접촉시켜 평가하였으며, 절단하지 않은 하이드로겔의 응력에 대비하여 값이 측정되었다. 즉, 자가치유력은 [절단된 자가치유 폴리비닐알코올 하이드로겔의 응력/절단하지 않는 자가치유 폴리비닐알코올 하이드로겔의 응력]×100의 식에 대입하여 측정되었다. 셀룰로오스를 각각 1중량%, 3중량%, 5중량% 함유하는 자가치유 폴리비닐알코올 하이드로겔이 실시예에 의해 제조하였으며, 특히 셀룰로오스가 5중량% 함유된 경우, 100%의 뛰어난 자가치유력을 나타내었다.

Claims (10)

1. 전체 중량 대비 1중량% 내지 15중량%의 셀룰로오스 및 85 중량% 내지 99 중량%의 폴리비닐알코올을 함유하는 자가치유 폴리비닐알코올 하이드로겔로서,
   상기 자가치유 폴리비닐알코올 하이드로겔 내 상기 폴리비닐알코올과 상기 셀룰로오스 사이에는 수소 결합만이 존재하고,
   폴리비닐알코올만으로 이루어진 하이드로겔에 비해 응력이 5.2배 이상, 변형률이 40% 이상 향상되며, 자가치유력이 50% 이상인 것을 특징으로 하는 자가치유 폴리비닐알코올 하이드로겔.
   (여기서, 자가치유력은 [절단된 자가치유 폴리비닐알코올 하이드로겔의 응력 / 절단하지 않는 자가치유 폴리비닐알코올 하이드로겔의 응력] ×100의 값임)
2. 제1항에 있어서,
   상기 셀룰로오스는 미정질 셀룰로오스(microcrystalline cellulose), 메틸셀룰로오스 및 에틸셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는. 자가치유 폴리비닐알코올 하이드로겔.
3. 삭제
4. 제1항에 있어서,
   상기 자가치유 폴리비닐알코올 하이드로겔은 폴리비닐알코올만으로 이루어진 하이드로겔에 비해 변형률(strain) 1%에서의 영률(Young's modulus;

   

   )이 2배 이상 증가되는 것을 특징으로 하는 자가치유 폴리비닐알코올 하이드로겔.
5. 제1항에 있어서,
   상기 자가치유 폴리비닐알코올 하이드로겔은 폴리비닐알코올만으로 이루어진 하이드로겔에 대비 자가치유력이 3.3배 이상 향상된 것을 특징으로 하는, 자가치유 폴리비닐알코올 하이드로겔.
6. 삭제
7. 셀룰로오스, 폴리비닐알코올 및 물을 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계;
   상기 혼합 용액을 오븐에 넣고 기포를 제거하는 단계;
   상기 기포가 제거된 혼합 용액을 프리징-소잉(freezing-thawing) 공정을 이용하여 하이드로겔을 제조하는 단계; 및
   상기 프리징-소잉(freezing-thawing) 공정을 이용하여 하이드로겔을 제조하는 단계 후에, 상기 셀룰로오스와 상기 폴리비닐알코올의 수소 결합을 향상시키기 위한 열 처리 단계를 포함하는, 제 1항의 자가치유 폴리비닐알코올 하이드로겔의 제조방법.
8. 삭제
9. 제7항에 있어서,
   상기 열처리 단계는 25℃ 내지 50℃의 온도에서 12시간 내지 24시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는, 자가치유 폴리비닐알코올 하이드로겔의 제조방법.
10. 제7항에 있어서,
    상기 열처리 단계를 거친 자가치유 폴리비닐알코올 하이드로겔은 열처리하지 않은 셀룰로오스 함유 자가치유 폴리비닐알코올 하이드로겔 대비 응력이 40% 이상 향상되는 것을 특징으로 하는, 자가치유 폴리비닐알코올 하이드로겔의 제조방법.

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