CN106432759B - 一种高强度聚乙烯醇水凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高强度聚乙烯醇水凝胶的制备方法，以聚乙烯醇为起始原料，经水浴加热溶解后得到聚乙烯醇水溶液，将聚乙烯醇水溶液经多次低温冷冻解冻过程得到聚乙烯醇水凝胶，再将聚乙烯醇水凝胶加入到饱和盐水溶液中浸泡得到高强度聚乙烯醇水凝胶。本发明通过两步法先后构筑氢键交联结构和微晶区，制备得到高强度的聚乙烯醇水凝胶。本发明提供的制备方法简单绿色环保，制备得到的高强度聚乙烯醇水凝胶机械性能良好，且无毒性和具备好的生物相容性。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料制备技术领域，具体涉及一种高强度聚乙烯醇水凝胶的制备方法。
背景技术
水凝胶是一类包含大量水分的具有三维网络结构的高分子材料，其在关节润滑、生物组织工程、药物控释载体等领域有重要应用前景。在使用过程中经常需要水凝胶具有良好的力学性能，但常规水凝胶通常比较脆弱，力学性能差，从而大大限制了其应用范围。聚乙烯醇是一种可通过非石油路线制备的水溶性高分子聚合物，其性能介于橡胶和塑料之间。聚乙烯醇水凝胶具有可生物降解和生物相容性好等优点，而被广泛应用于农林、医药和环保等多个领域。在生物医药领域，聚乙烯醇水凝胶可用于药物的控制释放，生物组织工程及人工关节、人造肌肉、伤口敷料等。但聚乙烯醇水凝胶同大多数水凝胶一样，存在固有的机械强度差、易破裂的缺点，限制了其实际应用。
要构筑聚乙烯醇水凝胶，一般需要经过交联过程，按照交联方式，聚乙烯醇水凝胶一般可分为化学交联水凝胶和物理交联水凝胶两种。化学交联是通过加入化学交联剂使得聚乙烯醇大分子链形成网络结构，从而构筑出凝胶。常用的聚乙烯醇的交联剂有戊二醛、氯丙醇、硼酸和京尼平等。采用化学交联可制备出高强度的聚乙烯醇水凝胶，但化学交联存在制备过程复杂，交联剂残留不易除去等问题。且使用交联剂容易使聚乙烯醇水凝胶失去生物相容性和无毒性。物理交联过程简单，且可最大限度的保持聚乙烯醇的生物相容性和生物活性。物理交联主要是通过反复冷冻解冻过程来实现的，在低温下使聚乙烯醇内部形成微晶和氢键交联结构，得到三维网络结构的聚乙烯醇水凝胶。物理交联法制备的聚乙烯醇水凝胶成本较低，无环境污染，但该法制备的水凝胶强度较低。提高聚乙烯醇水凝胶的强度可极大地提高聚乙烯醇水凝胶的使用价值和拓宽其用途。加入无机填料增强或与其他高分子材料形成互穿网络结构都可提高聚乙烯醇水凝胶的强度，但这些方法都存在工艺复杂或增强效果不佳等问题。
针对聚乙烯醇水凝胶力学性能差，强度不高和易破裂的问题，本发明提供了一种简单高效的高强度聚乙烯醇凝胶的制备方法，其先将聚乙烯醇水溶液经低温冷冻解冻成水凝胶，再将聚乙烯醇水凝胶加入到饱和盐溶液中浸泡，得到高强度的聚乙烯醇水凝胶。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高强度聚乙烯醇水凝胶的制备方法，针对现有聚乙烯醇水凝胶机械强度低的问题，采用先经冷冻解冻过程交联形成凝胶，再经在饱和盐溶液中浸泡提高强度的方法，在聚乙烯醇水凝胶中构筑物理交联结构和微晶区，制备得到高强度的聚乙烯醇水凝胶。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高强度聚乙烯醇水凝胶的制备方法，是以聚乙烯醇为原料，先经溶解成水溶液，再经多次低温冷冻解冻过程成凝胶，最后在饱和盐溶液中浸泡得到。
所述制备方法具体包括如下步骤：
1）将聚乙烯醇加入去离子水中于水浴加热下溶解，得到聚乙烯醇水溶液；
2）将步骤1）中所得的聚乙烯醇水溶液导入模具后，在-40~-5 ℃冷冻，再在温度为20~60 ℃下解冻，重复冷冻解冻过程2~5次，得到聚乙烯醇水凝胶；
3）将步骤2）中所得的聚乙烯醇水凝胶在饱和盐溶液中浸泡，最终得到高强度的聚乙烯醇水凝胶。
步骤1）中所述聚乙烯醇水溶液浓度为5 wt%~20 wt%。
步骤3）中所述饱和盐溶液为饱和氯化钠或饱和氯化钾溶液。
步骤3）中聚乙烯醇水凝胶在饱和盐溶液中浸泡的时间为10~60 min。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明是以聚乙烯醇为原料，聚乙烯醇具有良好的生物相容性和生物降解性，且在凝胶的制备过程中无化学交联过程，制备得到的水凝胶可用于生物组织工程、药物控制释放等生物技术领域；
（2）本发明制备工序简单，且无化学交联过程，仅以冷冻解冻构筑氢键交联结构，再经在饱和盐溶液中浸泡得到微晶区，最终制备得到高强度聚乙烯醇水凝胶；
（3）本发明中制备的聚乙烯醇水凝胶具有超高的强度和韧性，其机械性能可媲美传统的弹性体和橡胶。
附图说明
图1为实施例3中所制备的聚乙烯醇水凝胶的拉伸应力-应变曲线。
具体实施方式
一种高强度聚乙烯醇水凝胶的制备方法，以聚乙烯醇为起始原料，经高温水浴溶解后得到一定浓度的聚乙烯醇水溶液，将聚乙烯醇水溶液导入模具中，在低温下多次冷冻解冻，得到聚乙烯醇水凝胶，并将聚乙烯醇水凝胶在饱和盐溶液中浸泡，得到高强度的聚乙烯醇水凝胶。
所述制备方法具体包括如下步骤：
1）将聚乙烯醇加入去离子水中加热溶解，得到浓度为5 wt%~20 wt%的聚乙烯醇水溶液；
2）将步骤1）中所得的聚乙烯醇水溶液导入模具后，在-40~-5 ℃冷冻，再在温度为20~60 ℃下解冻，重复冷冻解冻过程2~5次，得到聚乙烯醇水凝胶；
3）将步骤2）中所得的聚乙烯醇水凝胶在饱和盐溶液中浸泡10~60 min，得到高强度的聚乙烯醇水凝胶。
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。具体实施方式中所涉及份数均为重量份。
实施例1
一种高强度聚乙烯醇水凝胶的制备方法，具体包括如下步骤：
取5份的聚乙烯醇，加入95份的去离子水，在水浴搅拌下加热溶解，得到5 wt%的聚乙烯醇水溶液，将聚乙烯醇水溶液导入成型模具中，在-40 ℃下冷冻6 h，再在室温30 ℃下解冻，并重复冷冻解冻过程5次，得到聚乙烯醇水凝胶，将聚乙烯醇水凝胶在饱和氯化钠水溶液中浸泡60 min，得到高强度的聚乙烯醇水凝胶。
凝胶水含量采用如下公式计算：
WC=(Ws-Wd)/Ws
Ws—溶胀凝胶的质量；Wd—凝胶在105 ℃下干燥24 h干燥后的重量。
凝胶的拉伸性能的测试如下：在万能材料试验机上进行拉伸测试，采用的测试样品的尺寸为50 mm长，5 mm宽，拉伸速率为50 mm/min。
所得测试结果为：拉伸强度1.19 MPa，断裂伸长率925%，凝胶水含量89%。
实施例2
一种高强度聚乙烯醇水凝胶的制备方法，具体包括如下步骤：
取10份的聚乙烯醇，加入90份的去离子水，在水浴搅拌下加热溶解，得到10 wt%的聚乙烯醇水溶液，将聚乙烯醇水溶液导入成型模具中，在-20 ℃下冷冻10 h，再在室温30℃下解冻，并重复冷冻解冻过程4次，得到聚乙烯醇水凝胶，将聚乙烯醇水凝胶在饱和氯化钾水溶液中浸泡20 min，得到高强度的聚乙烯醇水凝胶。
根据例1中的测试方法，所得结果为：拉伸强度1.62 MPa，断裂伸长率652%，凝胶水含量88%。
实施例3
一种高强度聚乙烯醇水凝胶的制备方法，具体包括如下步骤：
取15份的聚乙烯醇，加入85份的去离子水，在水浴搅拌下加热溶解，得到15 wt%的聚乙烯醇水溶液，将聚乙烯醇水溶液导入成型模具中，在-15 ℃下冷冻10 h，再在室温30℃下解冻，并重复冷冻解冻过程3次，得到聚乙烯醇水凝胶，将聚乙烯醇水凝胶在饱和氯化钠水溶液中浸泡10 min，得到高强度的聚乙烯醇水凝胶。
根据例1中的测试方法，所得结果为：拉伸强度2.20 MPa，断裂伸长率796%，凝胶水含量为86%。
实施例4
一种高强度聚乙烯醇水凝胶的制备方法，具体包括如下步骤：
取20份的聚乙烯醇，加入80份的去离子水，在水浴搅拌下加热溶解，得到20 wt%的聚乙烯醇水溶液，将聚乙烯醇水溶液导入成型模具中，在-15 ℃下冷冻10 h，再在室温30℃下解冻，并重复冷冻解冻过程2次，得到聚乙烯醇水凝胶，将聚乙烯醇水凝胶在饱和氯化钾水溶液中浸泡30 min，得到高强度的聚乙烯醇水凝胶。
根据例1中的测试方法，所得结果为：拉伸强度2.51 MPa，断裂伸长率862%，水含量86%。
实施例5
一种高强度聚乙烯醇水凝胶的制备方法，具体包括如下步骤：
取20份的聚乙烯醇，加入80份的去离子水，在水浴搅拌下加热溶解，得到20wt%的聚乙烯醇水溶液，将聚乙烯醇水溶液导入成型模具中，在-5 ℃下冷冻10 h，再在室温30 ℃下解冻，并重复冷冻解冻过程2次，得到聚乙烯醇水凝胶，将聚乙烯醇水凝胶在饱和氯化钠水溶液中浸泡30 min，得到高强度的聚乙烯醇水凝胶。
根据例1中的测试方法，所得结果为：拉伸强度2.34 MPa，断裂伸长率842%，水含量86%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (3)
1.一种高强度聚乙烯醇水凝胶的制备方法，其特征在于：以聚乙烯醇为原料，经加热溶解成水溶液后，将溶液导入成型模具中，经冷冻解冻过程得到聚乙烯醇水凝胶，将水凝胶从模具中取出，并加入到饱和盐溶液中浸泡，得到高强度聚乙烯醇水凝胶；其具体包括如下步骤：
将聚乙烯醇加入去离子水中于水浴加热下溶解，得到聚乙烯醇水溶液；
将步骤1）中所得的聚乙烯醇水溶液导入模具后，在-40~-5 ℃冷冻，再在温度为20~60℃下解冻，重复冷冻解冻过程2~5次，得到聚乙烯醇水凝胶；
将步骤2）中所得的聚乙烯醇水凝胶在饱和盐溶液中浸泡，得到高强度聚乙烯醇水凝胶；
所述步骤3）中所用的饱和盐溶液为一价的氯化钠或氯化钾水溶液。
2.根据权利要求1中所述的高强度聚乙烯醇水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤1）中的聚乙烯醇水溶液浓度为5 wt%~20 wt%。
3.根据权利要求1中所述的高强度聚乙烯醇水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤3）中聚乙烯醇水凝胶在饱和盐溶液中浸泡的时间为10~60 min。
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