CN109971000A - 一种可生物降解三网络超分子弹性体水凝胶材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种可生物降解三网络超分子弹性体水凝胶材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种可生物降解性三网络超分子弹性体水凝胶材料及其制备方法和应用。其制备方法具体包括：将明胶或卡拉胶、聚乙烯醇溶解在90℃水中，降温至40℃，依次加入丙烯酸、丙烯酰胺、交联剂和含金属离子的溶液，再加入引发剂得到混合液，注入模具，抽真空去除气泡，将模具依次在25～80℃恒温4～12h、在‑4℃下恒温6～24h、经过冷冻‑解冻循环过程，得到三网络超分子弹性体水凝胶。本发明的制备方法通过多种金属离子与‑COO‑基团间的金属配位作用以及聚合物分子链之间特定的氢键作用等多种非共价键弱作用力构筑具有良好自修复性能和生物降解性能的超分子弹性体水凝胶材料，可实现材料性能的有效控制，具有优异的力学性能、自修复能力和生物降解性能。

Description

一种可生物降解三网络超分子弹性体水凝胶材料及其制备方 法和应用
技术领域
本发明涉及水凝胶制备技术领域，更具体地，涉及一种可生物降解三网络超分子弹性体水凝胶材料及其制备方法和应用。
背景技术
水凝胶是化学交联或者物理交联形成的具有网络结构的高分子材料，水凝胶高分子材料可吸收大量水但不溶解于水，且保水能力强，其物化特性和生物体组织有很多相似之处，因此被广泛应用于生物医药领域，在组织工程和再生医学领域有着极大的应用前景。然而，传统的水凝胶合成方法主要以丙烯酸、丙烯酰胺为原料，单一材料的水凝胶由于交联点密度低和交联结构不均匀，吸水后凝胶拉伸和压缩强度低，呈现较低的力学性能，因此在应用时会受到一定的局限性，且现有的水凝胶材料并未展示出很好的自身修复性能和生物降解性能。现有技术中也公开了相应的提升其力学性能和自身修复性能的水凝胶制备方法，现有技术CN107903406A公开了一种高强度自修复三网络水凝胶的制备方法，但是该方法所制备的水凝胶材料不能很好的实现材料性能的可控性，尤其是生物降解性能。
因此，本发明提供一种可生物降解三网络超分子弹性体水凝胶材料对于改善三网络超分子弹性体水凝胶材料的性能可控性和生物降解性具有非常重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有三网络水凝胶材料制备的缺陷和不足，提供一种可生物降解三网络超分子弹性体水凝胶材料的制备方法，该方法通过多种非共价键弱作用力的协同作用设计材料的自修复性能、生物降解性能，可达到材料性能的有效调控。
本发明的目的是提供一种由上述方法制备得到的可生物降解三网络超分子弹性体水凝胶材料。
本发明的又一目的在于提供一种上述可生物降解性三网络超分子弹性体水凝胶材料作为生物材料在组织工程领域上的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种三网络超分子弹性体水凝胶材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.将明胶或卡拉胶与聚乙烯醇完全溶解，依次加入丙烯酸和/或丙烯酰胺和含金属离子Mn+的溶液，再加入引发剂得到混合液，去除气泡，25～80℃恒温处理4～12h，得到含有明胶或卡拉胶和聚乙烯醇分子链的聚(丙烯酸-共聚-丙烯酰胺)-Mn+第一网络水凝胶，其中所述金属离子为Fe3+、Al3+、Zn2+、Sr2+和Ba2+中任意两种或多种；
S2.将S1中模具置于-4℃下反应6～24h，得到明胶或卡拉胶的第二网络；
S3.将S2中模具经历冷冻解冻循环过程，得到三网络水凝胶，其中冷冻温度为-20～-50℃，解冻温度为25～30℃，冷冻时间为6～24h。
本发明中，基于多重弱作用力构筑可生物降解性三网络超分子弹性体水凝胶，采用金属离子配位与氢键作用相结合调控聚(丙烯酸-共聚-丙烯酰胺)-Mn+第一网络，利用外场条件调控第二、第三网络的形成。所述方法主要基于动态可逆的非共价键弱作用力制备水凝胶材料，实现了水凝胶材料的增韧以及自修复特性和生物降解性能。
其中S1中将明胶、聚乙烯醇完全溶解，使丙烯酸、丙烯酰胺共聚形成第一网络时，明胶、聚乙烯醇分子链进入第一网络。
其中S1中的交联剂可以为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺。
S1中的引发剂可以为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸铵-无水亚硫酸钠、过硫酸钾-无水亚硫酸钠、过氧化氢-维生素C。
本发明的制备方法通过自由基共聚反应、降温和冷冻-解冻过程制备了基于离子键、氢键等非共价键的三网络超分子弹性体水凝胶，其表现出优异的力学性能、自修复性能和生物降解性能。
1)通过控制外场条件，实现了基于非共价键作用力的各网络结构的分步形成，各网络之间由于非共价键作用力形成和分子链段的缠绕相互贯穿，使非共价键作用力对材料力学性能产生了协同作用，如对材料强度、韧性的提高。
2)三网络超分子弹性体水凝胶的制备基于动态可逆的非共价键作用力，其赋予了最终材料良好的自修复性能、生物降解性能。
3)金属离子的种类和含量不同导致第一网络中形成的离子键强弱、数量不同，明胶或卡拉胶、聚乙烯醇的含量直接影响材料中第二、第三网络结构的含量，因此，控制金属离子种类、含量以及明胶或卡拉胶，聚乙烯醇含量可实现对材料性能的有效调控。
优选地，S1中所述金属离子:丙烯酸和丙烯酰胺的总质量为0.05～2mmol:10g。
更优选地，S1中所述金属离子:丙烯酸和丙烯酰胺的总质量为0.5～1mmol:10g。例如可以为0.5mmol:10g或1mmol:5g或1mmol:10g，优选1mmol:5g。
优选地，S1中所述丙烯酸:丙烯酰胺的质量比为1～10:1～10。
更优选地，丙烯酸:丙烯酰胺的质量比为1～5:5～10。例如可以为3:7或5:5或2:8或4:6，优选5:5。
所述金属离子为Fe3+、Al3+、Zn2+中的两种或多种。
所述金属离子为Fe3+、Al3+、Zn2+中任意两种，各种离子的摩尔比为1:1。
所述S1中还加入了交联剂，交联剂:引发剂:丙烯酸和丙烯酰胺的质量比为0.01～5:2～30:1000。例如可以为1:10:1000或1:20:1000或2:10:1000。
优选地，所述明胶或卡拉胶为丙烯酸和丙烯酰胺总质量的1～10％，所述聚乙烯醇为丙烯酸和丙烯酰胺总质量的3～20％。
更优选地，所述明胶或卡拉胶为丙烯酸和丙烯酰胺总质量的3～8％，所述聚乙烯醇为丙烯酸和丙烯酰胺总质量的5～15％。例如可以为明胶或卡拉胶3％和聚乙烯醇15％，或明胶或卡拉胶5％和聚乙烯醇10％，或明胶或卡拉胶5％和聚乙烯醇5％，或明胶或卡拉胶5％和聚乙烯醇10％，或明胶或卡拉胶5％和聚乙烯醇15％，优选明胶或卡拉胶5％和聚乙烯醇5％。
一种由上述制备方法制备得到的可生物降解三网络超分子弹性体水凝胶材料也在本发明的保护范围之内。本发明的制备方法制备得到的水凝胶展现出弹性体的典型特征，拉伸强度可达440KPa，断裂伸长率可达1500％以上，在压缩形变90％时压缩强度可达15.9MPa，具有很好的回弹性能和恢复性能，自修复效率可达90％，在模拟人体环境下降解10天，其降解效率可达87％，具有优异的力学性能、自修复能力和生物降解性能。
一种所述可生物降解三网络超分子弹性体水凝胶材料作为生物材料在组织工程领域中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明的可生物降解性三网络超分子弹性体水凝胶材料的制备方法通过多种金属离子与-COO-基团间的金属配位作用、明胶或卡拉胶分子链间的氢键作用、聚乙烯醇分子链的氢键等多种非共价键弱作用力之间的协同作用构筑具有良好自修复性能和生物降解性能的三网络超分子弹性体水凝胶；
(2)本发明的制备方法通过改变第一网络结构中形成的离子键，以及第一、第二、第三网络结构的比例可实现材料性能的有效控制；
(3)本发明的可生物降解性三网络超分子弹性体水凝胶材料的的拉伸强度可达440KPa，断裂伸长率可达1500％以上，在压缩形变90％时压缩强度可达15.9MPa，自修复效率可达90％，在模拟人体环境下降解10天，其降解效率可达87％，具有优异的力学性能、自修复能力和生物降解性能。
附图说明
图1为典型样品受外力作用的变形情况。
图2为样品宏观自修复行为的光学照片。
图3为样品的在模拟人体环境下降解前(a)后(b)的干态光学照片(降解时间为10天)。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
实施例1
一种三网络超分子弹性体水凝胶材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.将明胶、聚乙烯醇溶解在90℃水中，降温至40℃，依次加入丙烯酸、丙烯酰胺、交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和含金属离子Mn+的溶液，再加入引发剂过硫酸铵得到混合液，注入模具中，抽真空去除气泡，于60恒温10h，得到聚(丙烯酸-共聚-丙烯酰胺)-Mn+第一网络，其中所述金属离子为Al3+和Zn2+；
S2.将S1中的第一网络溶液置于-4℃下反应12h，得到明胶的第二网络；
S3.将S2中第二网络体系再冷冻-解冻重复三次，得到聚乙烯醇的第三网络，其中冷冻温度为-20℃，解冻温度为室温，冷冻时间为12h，解冻时间为2h，
其中，S1中丙烯酸和丙烯酰胺的质量比为5:5，金属离子与丙烯酸和丙烯酰胺的总质量之比为1mmol:10g，
交联剂、引发剂和丙烯酸和丙烯酰胺的总质量的质量比为1:10:1000；
S2中明胶为丙烯酸和丙烯酰胺总质量的3％；
S3中聚乙烯醇丙烯酸和丙烯酰胺总质量的15％。
实施例2
一种三网络超分子弹性体水凝胶材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.将明胶、聚乙烯醇溶解在90℃水中，降温至40℃，依次加入丙烯酸、丙烯酰胺、交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和含金属离子Mn+的溶液，再加入引发剂过硫酸铵-无水亚硫酸钠得到混合液，注入模具中，抽真空去除气泡，于室温10h，得到聚(丙烯酸-共聚-丙烯酰胺)-Mn+第一网络，其中所述金属离子为Fe3+和Al3+；
S2.将S1中的第一网络溶液置于-4℃下反应12h，得到明胶的第二网络；
S3.将S2中第二网络体系再冷冻-解冻重复三次，得到聚乙烯醇的第三网络，其中冷冻温度为-20℃，解冻温度为室温，冷冻时间为12h，解冻时间为2h，
其中，S1中丙烯酸和丙烯酰胺的质量比为3:7，金属离子与丙烯酸和丙烯酰胺的总质量之比为1mmol:10g，
交联剂、引发剂和丙烯酸和丙烯酰胺的总质量的质量比为1:20:1000；
S2中明胶为丙烯酸和丙烯酰胺总质量的5％；
S3中聚乙烯醇丙烯酸和丙烯酰胺总质量的10％。
实施例3
一种三网络超分子弹性体水凝胶材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.将明胶、聚乙烯醇溶解在90℃水中，降温至40℃，依次加入丙烯酸、丙烯酰胺、含金属离子Mn+的溶液，再加入引发剂过硫酸铵得到混合液，注入模具中，抽真空去除气泡，于40恒温10h，得到聚(丙烯酸-共聚-丙烯酰胺)-Mn+第一网络，其中所述金属离子为Fe3+和Zn2+；
S2.将S1中的第一网络溶液置于-4℃下反应12h，得到明胶的第二网络；
S3.将S2中第二网络体系再冷冻-解冻重复三次，得到聚乙烯醇的第三网络，其中冷冻温度为-20℃，解冻温度为室温，冷冻时间为12h，解冻时间为2h，
其中，S1中丙烯酸和丙烯酰胺的质量比为5:5，金属离子与丙烯酸和丙烯酰胺的总质量之比为1mmol:5g，
引发剂和丙烯酸和丙烯酰胺的总质量的质量比为10:1000；
S2中明胶为丙烯酸和丙烯酰胺总质量的5％；
S3中聚乙烯醇丙烯酸和丙烯酰胺总质量的5％。
实施例4
一种三网络超分子弹性体水凝胶材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.将卡拉胶、聚乙烯醇溶解在90℃水中，降温至40℃，依次加入丙烯酸、丙烯酰胺、交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和含金属离子Mn+的溶液，再加入引发剂过硫酸铵得到混合液，注入模具中，抽真空去除气泡，于40恒温10h，得到聚(丙烯酸-共聚-丙烯酰胺)-Mn+第一网络，其中所述金属离子为Al3+和Zn2+；
S2.将S1中的第一网络溶液置于-4℃下反应12h，得到明胶的第二网络；
S3.将S2中第二网络体系再冷冻-解冻重复三次，得到聚乙烯醇的第三网络，其中冷冻温度为-20℃，解冻温度为室温，冷冻时间为12h，解冻时间为2h，
其中，S1中丙烯酸和丙烯酰胺的质量比为2:8，金属离子与丙烯酸和丙烯酰胺的总质量之比为1mmol:10g，
交联剂、引发剂和丙烯酸和丙烯酰胺的总质量的质量比为2:10:1000；
S2中卡拉胶为丙烯酸和丙烯酰胺总质量的5％；
S3中聚乙烯醇丙烯酸和丙烯酰胺总质量的10％。
实施例5
一种三网络超分子弹性体水凝胶材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.将卡拉胶、聚乙烯醇溶解在90℃水中，降温至40℃，依次加入丙烯酸、丙烯酰胺、交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和含金属离子Mn+的溶液，再加入引发剂过硫酸铵得到混合液，注入模具中，抽真空去除气泡，于40恒温10h，得到聚(丙烯酸-共聚-丙烯酰胺)-Mn+第一网络，其中所述金属离子为Al3+和Fe3+；
S2.将S1中的第一网络溶液置于-4℃下反应12h，得到明胶的第二网络；
S3.将S2中第二网络体系再冷冻-解冻重复三次，得到聚乙烯醇的第三网络，其中冷冻温度为-20℃，解冻温度为室温，冷冻时间为12h，解冻时间为2h，
其中，S1中丙烯酸和丙烯酰胺的质量比为4:6，金属离子与丙烯酸和丙烯酰胺的总质量之比为0.5mmol:10g，
交联剂、引发剂和丙烯酸和丙烯酰胺的总质量的质量比为1:10:1000；
S2中卡拉胶为丙烯酸和丙烯酰胺总质量的5％；
S3中聚乙烯醇丙烯酸和丙烯酰胺总质量的10％。
实施例6
一种三网络超分子弹性体水凝胶材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.将卡拉胶、聚乙烯醇溶解在90℃水中，降温至40℃，依次加入丙烯酸、丙烯酰胺、交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和含金属离子Mn+的溶液，再加入引发剂过硫酸铵得到混合液，注入模具中，抽真空去除气泡，于40恒温10h，得到聚(丙烯酸-共聚-丙烯酰胺)-Mn+第一网络，其中所述金属离子为Al3+和Fe3+；
S2.将S1中的第一网络溶液置于-4℃下反应12h，得到明胶的第二网络；
S3.将S2中第二网络体系再冷冻-解冻重复三次，得到聚乙烯醇的第三网络，其中冷冻温度为-20℃，解冻温度为室温，冷冻时间为12h，解冻时间为2h，
其中，S1中丙烯酸和丙烯酰胺的质量比为5:5，金属离子与丙烯酸和丙烯酰胺的总质量之比为1mmol:10g，
交联剂、引发剂和丙烯酸和丙烯酰胺的总质量的质量比为1:10:1000；
S2中卡拉胶为丙烯酸和丙烯酰胺总质量的5％；
S3中聚乙烯醇丙烯酸和丙烯酰胺总质量的15％。
对比例1
一种三网络超分子弹性体水凝胶材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.制备第一网络：将明胶、聚乙烯醇溶解在90℃水中，降温至40℃，依次加入丙烯酸、丙烯酰胺、交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和含金属离子Mn+的溶液，再加入引发剂过硫酸铵得到混合液，注入模具中，抽真空去除气泡，于40恒温10h，得到聚(丙烯酸-共聚-丙烯酰胺)-Mn+第一网络，其中所述金属离子为Fe3+；
S2.制备第二网络：将S1中的第一网络溶液置于-4℃下反应12h，得到明胶的第二网络；
S3.制备第三网络：将S2中第二网络体系再冷冻-解冻重复三次，得到聚乙烯醇的第三网络，其中冷冻温度为-20℃，解冻温度为室温，冷冻时间为12h，解冻时间为2h，
其中，S1中丙烯酸和丙烯酰胺的质量比为5:5，金属离子与丙烯酸和丙烯酰胺的总质量之比为1mmol:10g，
交联剂、引发剂和丙烯酸和丙烯酰胺的总质量的质量比为1:10:1000；
S2中明胶为丙烯酸和丙烯酰胺总质量的5％；
S3中聚乙烯醇丙烯酸和丙烯酰胺总质量的10％。
结果检测
对实施例和对比例制备的三网络水凝胶材料的力学性能，自修复性能和降解效率进行检测。
其中力学性能的检测包括拉伸试验和压缩试验，具体的测条件如下：
本发明的拉伸性能的测试方法如下：采用万能试验机(SANS，100N)对样品就行拉伸测试，拉伸速率为50mm/min，测试温度为室温。试样为圆柱形，长度为60mm，直径为8mm。每个试样测试5个，取平均计算拉伸强度和断裂伸长率。
本发明的压缩性能的测试方法如下：采用万能试验机(SANS，1KN)对样品进行压缩测试，压缩速率为20mm/mm，测试温度为室温。试样为圆柱形，长度为10mm，直径为12mm。每个样品测试5个，计算压缩形变为90％时的压缩强度，取平均值。
自修复性能的测试方法如下：将长度为60mm，直径为8mm的圆柱形试样从中间切断，然后让切断的试样的两个新的截面再次接触，置于注射器中，密封，在70℃的烘箱中放置一定时间，测试试样的拉伸性能。每个试样测试3次，取平均值计算拉伸强度和断裂伸长率。
对自修复前后的双网络水凝胶进行拉伸测试，并计算其自修复效率，计算公式如下：
其中Sh和So分别表示的是双网络水凝胶自修复前后的拉伸强度。
生物降解性能评价方法如下：用磷酸缓冲溶液(pH＝7.4,I＝0.1)和胰酶配置一种模拟肠液溶液，其中胰酶含量为(50U/ml)。将干燥的样品置于模拟肠液中溶胀48h后，置于37℃的水域振荡器中放置10天，振动速率为30r/min。10天后，将样品取出，干燥至恒重。降解率(％)通过如下公式计算：
其中wo和we分别为样品降解前后的干重质量。
检测结果见表1。
表1
图1为典型样品受外力作用的变形情况。
图2为样品宏观自修复行为的光学照片。
图3为样品的在模拟人体环境下降解前(a)后(b)的干态光学照片(降解时间为10天)。
从上述图片中也可以看出本发明制备的三网络水凝胶材料具有优异的力学性能，自修复性能和降解性能。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种可生物降解三网络超分子弹性体水凝胶材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将明胶或卡拉胶与聚乙烯醇完全溶解，依次加入丙烯酸和/或丙烯酰胺和含金属离子Mn+的溶液，再加入引发剂得到混合液，去除气泡，25～80℃恒温处理4～12h，得到含有明胶或卡拉胶和聚乙烯醇分子链的聚(丙烯酸-共聚-丙烯酰胺)-Mn+第一网络水凝胶，其中所述金属离子为Fe3+、Al3+、Zn2+、Sr2+和Ba2+中任意两种或多种；
S2.将S1中模具置于-4℃下反应6～24h，得到明胶或卡拉胶的第二网络；
S3.将S2中模具经历冷冻解冻循环过程，得到三网络水凝胶，其中冷冻温度为-20～-50℃，解冻温度为25～30℃，冷冻时间为6～24h。
2.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，S1中所述金属离子:丙烯酸和丙烯酰胺的总质量为0.05～2mmol:10g。
3.求权利要求1所述制备方法，其特征在于，S1中加入丙烯酸和丙烯酰胺，其中丙烯酸:丙烯酰胺的质量比为1～10:1～10。
4.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述金属离子为Fe3+、Al3+、Zn2+中的两种或多种。
5.如权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述金属离子为Fe3+、Al3+、Zn2+中任意两种，各种离子的摩尔比为1:1。
6.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述S1中还加入了交联剂，交联剂:引发剂:丙烯酸和丙烯酰胺的质量比为0.01～5:2～30:1000。
7.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述明胶或卡拉胶为丙烯酸和丙烯酰胺总质量的1～10％，所述聚乙烯醇为丙烯酸和丙烯酰胺总质量的3～20％。
8.如权利要求7所述制备方法，其特征在于，所述明胶或卡拉胶为丙烯酸和丙烯酰胺总质量的3～8％，所述聚乙烯醇为丙烯酸和丙烯酰胺总质量的5～15％。
9.一种由权利要求1～8任意一项所述制备方法制备得到的可生物降解三网络超分子弹性体水凝胶材料。
10.一种权利要求9所述可生物降解三网络超分子弹性体水凝胶材料做为生物材料在组织工程领域中的应用。
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