CN110372885B - 一种壳聚糖/两性离子与丙烯酸共聚物双网络自愈合水凝胶及其制备方法 - Google Patents
一种壳聚糖/两性离子与丙烯酸共聚物双网络自愈合水凝胶及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110372885B CN110372885B CN201910576594.3A CN201910576594A CN110372885B CN 110372885 B CN110372885 B CN 110372885B CN 201910576594 A CN201910576594 A CN 201910576594A CN 110372885 B CN110372885 B CN 110372885B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- network
- chitosan
- acrylic acid
- zwitterion
- double
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 title claims abstract description 116
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 title claims abstract description 43
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 229920002126 Acrylic acid copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 19
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 43
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 10
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 claims abstract 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 31
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 18
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 14
- 239000000499 gel Substances 0.000 claims description 13
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 13
- PSBDWGZCVUAZQS-UHFFFAOYSA-N (dimethylsulfonio)acetate Chemical compound C[S+](C)CC([O-])=O PSBDWGZCVUAZQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 12
- 229940117986 sulfobetaine Drugs 0.000 claims description 12
- KPGXRSRHYNQIFN-UHFFFAOYSA-N 2-oxoglutaric acid Chemical compound OC(=O)CCC(=O)C(O)=O KPGXRSRHYNQIFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- HWXBTNAVRSUOJR-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxyglutaric acid Natural products OC(=O)C(O)CCC(O)=O HWXBTNAVRSUOJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229940009533 alpha-ketoglutaric acid Drugs 0.000 claims description 5
- 230000006196 deacetylation Effects 0.000 claims description 5
- 238000003381 deacetylation reaction Methods 0.000 claims description 5
- KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-N Betaine Natural products C[N+](C)(C)CC([O-])=O KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-O N,N,N-trimethylglycinium Chemical compound C[N+](C)(C)CC(O)=O KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 229960003237 betaine Drugs 0.000 claims description 4
- -1 citrate ions Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000005837 radical ions Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 3
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 abstract description 9
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- 230000008859 change Effects 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 6
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 5
- HRXKRNGNAMMEHJ-UHFFFAOYSA-K trisodium citrate Chemical class [Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O HRXKRNGNAMMEHJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 5
- 238000010382 chemical cross-linking Methods 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 229920006273 intrinsic self-healing polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000003094 microcapsule Substances 0.000 description 3
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 description 3
- 229920006299 self-healing polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 210000001145 finger joint Anatomy 0.000 description 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 2
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 2
- 230000000638 stimulation Effects 0.000 description 2
- 238000004154 testing of material Methods 0.000 description 2
- 238000009281 ultraviolet germicidal irradiation Methods 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- 229920001817 Agar Polymers 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005698 Diels-Alder reaction Methods 0.000 description 1
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical class [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FRYDSOYOHWGSMD-UHFFFAOYSA-N [C].O Chemical compound [C].O FRYDSOYOHWGSMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008272 agar Substances 0.000 description 1
- 125000005262 alkoxyamine group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001448 anionic polyelectrolyte Polymers 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013473 artificial intelligence Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 description 1
- 230000009920 chelation Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 1
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 1
- 239000013003 healing agent Substances 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 description 1
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 1
- CXQXSVUQTKDNFP-UHFFFAOYSA-N octamethyltrisiloxane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C CXQXSVUQTKDNFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000004987 plasma desorption mass spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000004043 responsiveness Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000009747 swallowing Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- 210000000707 wrist Anatomy 0.000 description 1
- 210000003857 wrist joint Anatomy 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
- C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
- C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
- C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
- C08J3/075—Macromolecular gels
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
- C08J3/246—Intercrosslinking of at least two polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
- C08J2333/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2405/00—Characterised by the use of polysaccharides or of their derivatives not provided for in groups C08J2401/00 or C08J2403/00
- C08J2405/08—Chitin; Chondroitin sulfate; Hyaluronic acid; Derivatives thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
Abstract
一种壳聚糖/两性离子与丙烯酸共聚物双网络自愈合水凝胶及其制备方法，涉及水凝胶技术领域，所述水凝胶为双网络结构，其由第一网络和第二网络相互贯穿形成，第一网络为由壳聚糖和多价态负离子形成的物理交联网络，第二网络为两性离子单体与丙烯酸单体共聚形成的共聚物网络，第一网络穿插在第二网络内，本发明选用壳聚糖和多价态负离子形成第一网络，选用两性离子单体与丙烯酸单体的共聚物形成第二网络，并通过纯物理作用交联得到的第一网络和第二网络相互穿插的双网络自愈合水凝胶，使得水凝胶具备优异的机械性能和自愈合能力，在发生形变时，具有较高的相对电阻变化率，在软电子领域，尤其是作为生物医用传感器具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及水凝胶技术领域，尤其涉及一种壳聚糖/两性离子与丙烯酸共聚物双网络自愈合水凝胶及其制备方法。
背景技术
可拉伸，可穿戴，灵活且人性化的应变传感器可将机械变形转化为电信号，在人工智能，软机器人和健康监测等领域引起了广泛关注。目前已有一些将导电材料(导电聚合物，碳基纳米颗粒，金属纳米线等)分散在柔性弹性体基材(PDMS，天然橡胶等)中制备得到电子应变传感器(Hou W,Sheng N,Zhang X,et al.Design of injectable agar/NaCl/polyacrylamide ionic hydrogels for high performance strain sensors[J].Carbohydrate polymers,2019,211:322-328.)。这些导体满足应变传感器的弹性，灵敏度和拉伸性的基本要求，但较差的生物相容性使得其在生物医用领域的应用受到极大限制，例如检测人的各种生物信号。而水凝胶由于柔软且亲水的特性，使其具有良好的生物相容性，而这也恰好能弥补上述基材的不足。
并且，如今自愈合材料越来越受到关注，尤其是在软电子领域。自愈合材料可以通过不同的方式，自发地修复内部间隙或者外部损伤，从分子水平对材料进行修复，从而延长材料的使用寿命，拓宽应用领域。自愈合聚合物按照有无外加修复试剂可以分为外源型自愈合和本征型自愈合两类。外源型自愈合聚合物的发展比较早也比较广泛，一般不需要外界刺激，主要用于自愈合轮胎等易局部受到磨损的情况。目前应用较多的是埋入修复试剂法，如微囊型自愈合材料以及微脉管型自愈合材料等。这种自愈合聚合物在受到损伤后会刺激修复试剂从微囊或微脉管中流出，填充受损位置，使得聚合物保持原有的外观和机械性能。但是这种自愈合类型有一定的缺陷，比如在易受损部位的微囊含量有限，无法实现永久性或多次修复，而且修复效果不太理想。
自愈合水凝胶是指当旧键被破坏时新键能自发形成的水凝胶。水凝胶的自愈合性能主要属于本征型自愈合，不需要外加修复试剂，而根据水凝胶本身的氢键作用力、疏水相互作用力或者离子偶合作用力等重建物理交联点，实现自愈合。从其自愈合的机理可知，这种自愈合能力是多次甚至永久存在的。本征型自愈合水凝胶可以分为共价型和非共价型两大类，其中像Diels-Alder反应体系、二硫键体系和烷氧胺体系等共价型的强度更高，但像氢键相互作用、离子键相互作用、疏水相互作用、金属配位作用、主客体作用等非共价型可以使水凝胶具有更好的自愈合能力，一般来说，缺口接触的时间越长，自愈合的效果越好。同时，非共价键型自愈合材料的性质也往往受到外界因素的影响，如温度、pH、离子浓度等，能形成可逆的相互作用，具有刺激相应性。非共价型水凝胶的这一特征使其在生物医学领域能够得到广泛的关注。
目前，水凝胶的机械性能往往无法与常规的柔性弹性基材相比。而这也一直限制了它的应用。
例如Suo等人通过将化学交联聚丙烯酰胺(PAM)水凝胶后浸泡在高浓度NaCl水溶液中，开发出一种新型离子感应水凝胶(Sun J Y,Keplinger C,Whitesides G M,etal.Ionic skin.[J].Advanced Materials,2015,26(45):7608-7614.)。所制备的PAM/NaCl离子导体作为皮肤状传感器具有透明性，柔软性和生物相容性，但由于PAM水凝胶是单一化学交联网络，机械性能无法令人满意。为了改善水凝胶的力学性能，近年来研究者提出了很多思路，其中比较成功的一种是双网络水凝胶，其由两个相互穿插的高分子网络组成，可以同时取得高强和高韧的性质。刚且脆的第一网络可以在受到冲击时迅速发生交联点破坏，从而分散能量，柔软且变形性较好的第二网络提供水凝胶的延展性防止微小裂纹破坏的聚集和变大。例如，在中国专利文献上公开的“一种高强度抑菌纳米复合阳离子双网络水凝胶及其制备方法”，其公告号CN104262880B，该发明水凝胶包括第一网络水凝胶和第二网络水凝胶，其制备方法将第二网络水凝胶所用的聚合单体、交联剂和引发剂溶解于水中，然后加入第一网络水凝胶，充分溶胀后反应，制得双网络水凝胶；又例如在中国专利文献上公开的“一种纳米复合高分子双网络水凝胶及其制备方法”，其公告号CN103435951B，该发明同样将第二网络单体、交联剂和引发剂溶解于水中，再将第一网络水凝胶放入该溶液中，溶胀24小时，然后加热聚合，得到高强度双网络水凝胶；但是上述双网络水凝胶的制备仍然存在诸多问题，首先，上述双网络水凝胶一般采用两步法制备，其中，第一网络的合成涉及干燥，重新溶胀引进第二网络单体，二次聚合等步骤，制备过程复杂，耗费时间较长；其次，采用溶胀法引进第二网络的单体，不仅需要过量的第二单体，造成原料的浪费，而且因为溶胀过程无法精确控制，导致凝胶的性能难以重复；最后，采用化学交联制备，拉伸回复性能差，不具有自愈合性能。
发明内容
本发明是为了克服目前水凝胶的机械性能与常规的柔性弹性基材相比较差，而传统的双网络水凝胶的制备过程复杂，原料较为浪费，且不具备自愈合性能等问题，提出了一种壳聚糖/两性离子与丙烯酸共聚物双网络自愈合水凝胶及其制备方法。
本发明要实现的目的包括：1、制备得到具备优异的机械性能和良好自愈合能力的双网络自愈合水凝胶；2、使水凝胶在形变时具有较大的相对电阻变化率；3、简化制备流程，使其制备方法简洁、高效且环保。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种壳聚糖/两性离子与丙烯酸共聚物双网络自愈合水凝胶，所述水凝胶为双网络结构，其由第一网络和第二网络相互贯穿形成，所述第一网络为由壳聚糖和多价态负离子通过配位作用形成的物理交联网络，第二网络为两性离子单体与丙烯酸单体共聚形成的共聚物网络，第一网络穿插在第二网络内。
在本发明中，第一网络为由壳聚糖和多价态负离子通过配位作用形成的物理交联网络，其中，壳聚糖分子上的N-葡萄糖-胺基单元可以与多价态负离子产生螯合作用，因此，多价态负离子可同时与多个N-葡萄糖-胺基单元通过配位作用相结合，从而形成物理交联网络。
本发明的第二网络为由聚两性离子部分之间的电荷相互作用以及聚丙烯酸部分之间的氢键作用形成的物理交联网络，在制备过程中，两性离子单体与丙烯酸单体在紫外引发下共聚合，其中两性离子部分之间存在电荷相互作用，而丙烯酸部分之间也存在较强的氢键作用，在这两种作用的共同作用下，其共聚物形成物理交联网络。相比于化学交联，通过物理交联形成的交联点在外力作用下往往先发生破坏，消耗了大部分能量，在撤去外力之后，先前被破坏的物理交联点又会重新形成，实现自愈合，因此，其机械性能也能基本恢复；而通过化学交联形成的网络虽热具有较高的机械强度，但是，由于其具有不可逆性，一经破坏，其机械性能无法恢复，从而不具备自愈合能力。
本发明中，壳聚糖与多价态负离子所形成的第一网络和两性离子单体与丙烯酸单体的共聚物网络相互穿插、缠绕，形成双网络水凝胶，其中，第一网络刚而脆，在水凝胶受到冲击时第一网络迅速发生交联点破坏，从而分散能量，而柔软且变形性较好的第二网络提供水凝胶的延展性防止微小裂纹破坏的聚集和变大。
并且，本发明中壳聚糖、第二网络中的聚两性离子及聚丙烯酸部分可分别认作是阳离子聚电解质、两性高分子电解质及阴离子聚电解质，多价态负离子作为电荷载流子，借助上述聚电解质链段运动，在高分子介质中迁移，实现导电。但这种作用并不牢固与稳定，凝胶产生形变时，原先的导电路径被破坏，部分导电路径变成不连续或断裂，因此使得电阻发生较大变化，因此，本发明也具有灵敏的相对电阻变化率。
一种壳聚糖/两性离子与丙烯酸共聚物双网络自愈合水凝胶的制备方法，包括以下制备步骤：
1)配制壳聚糖、两性离子单体、丙烯酸单体和引发剂混合溶液；
2)对混合溶液进行除氧，并去除混合溶液中的气泡，得到预聚液；
3)将预聚液密封于透光模具中，紫外光照射反应，反应结束后得到预凝胶；
4)将预凝胶置于多价态负离子溶液中浸泡，即得到所述壳聚糖/两性离子与丙烯酸共聚物双网络自愈合水凝胶。
本发明的制备方法与传统制备方法相比更加简洁、高效、环保，且不会造成原料的浪费。
作为优选，步骤1)所述混合溶液中：壳聚糖的浓度为0.02～0.10g/mL；两性离子单体浓度为0.7～1.12g/mL；引发剂用量为相对于两性离子单体的0.5～2.0mol％；所述配置过程为将壳聚糖、两性离子单体和引发剂溶解于溶剂中随后搅拌均匀；所述溶剂包括水。
本发明在制备过程中，应严格控制原料的配比，若两性离子单体浓度过少，水凝胶第二网络中共聚物的分子链长度短，分子间作用力较低，容易导致水凝胶整体力学性能较差，甚至在制备过程中出现无法成胶的现象。
作为优选，步骤1)中：所述引发剂包括α-酮戊二酸；所述两性离子单体包括磺酸甜菜碱甲基丙烯酸甲酯和羧酸甜菜碱甲基丙烯酸甲酯。
引发剂α-酮戊二酸能够引发两性离子单体和丙烯酸单体共聚，形成良好的共聚物网络。
作为优选，步骤1)中：壳聚糖分子量小于10000Da；所述壳聚糖的脱乙酰度≥90％。
本发明中，小分子量的壳聚糖其溶解度更好，并且，壳聚糖的脱乙酰度高，其分子链上具有更多的胺基，与多价态负离子的配位作用更强。
作为优选，步骤2)中：所述除氧通过通入氮气或惰性气体降低氧气溶解性的方式进行；所述去除混合溶液中气泡的方法为超声。
采用通入氮气和惰性气体降低氧气溶解性的方式安全、环保，且对混合溶液不会造成任何不良影响，超声能够高效去除混合溶液中的气泡。
作为优选，步骤3)中：所述透光模具包括玻璃模具；所述紫外光照射反应时选用波长为340-400nm的紫外光；所述紫外光照射反应时长为4-7h。
在340-400nm波长范围内紫外光的照射下，两性离子单体与丙烯酸单体具有足够的能量引发反应，紫外光波长优选为365nm。
作为优选，步骤4)中：所述多价态负离子溶液包括多价态酸根离子；所述多价态酸根离子包括柠檬酸根离子和硫酸根离子，浸泡时间为1-16h。
多价态负离子溶液呈碱性，其可以中和丙烯酸的酸性，减少水凝胶内部的静电排斥力，使得第二网络共聚物分子链更紧密，增强其机械性能。
因此，本发明具有如下有益效果：(1)本发明制备方法简洁、高效且环保；(2)本发明选用壳聚糖和多价态负离子形成第一网络，选用两性离子单体与丙烯酸单体的共聚物形成第二网络，并通过纯物理作用交联得到的第一网络和第二网络相互穿插的双网络自愈合水凝胶，使得水凝胶具备优异的机械性能和自愈合能力，并且在发生形变时，具有较高的相对电阻变化率，灵敏度高，在软电子领域，尤其是作为生物医用传感器具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例2制备得到的水凝胶及其在室温下自愈合24h后的应力应变曲线。
图2是本发明实施例3制备得到的双网络水凝胶室温下自愈合不同时间的性能恢复率。
图3是本发明实施例3、4制备得到的不同丙烯酸含量双网络水凝胶室温下自愈合24h 后的应力-应变曲线。
图4是本发明实施例3、4制备得到的不同丙烯酸含量双网络水凝胶室温下自愈合24h 后的性能恢复率。
图5是本发明实施例1、3、5制备得到的双网络水凝胶在饱和柠檬酸钠溶液中浸泡不同时间后的初始及室温下自愈合24h后的应力-应变曲线。
图6是本发明实施例1、3、5在饱和柠檬酸钠溶液中浸泡不同时间制备得到的双网络水凝胶在室温下24h后性能恢复率。
图7是本发明实施例1制备得到的双网络水凝胶在不同形变情况下的相对电阻变化率。
图8是本发明实施例1制备得到的双网络水凝胶的流变性能。
图9是本发明对比例1-3与实施例3制备过程中得到的预聚液经紫外光照射的成胶情况。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。
实施例1-8：
一种壳聚糖/两性离子与丙烯酸共聚物双网络自愈合水凝胶的制备方法，包括以下制备步骤：
1)将壳聚糖(分子量小于10000Da)、两性离子单体、丙烯酸单体和引发剂α-酮戊二酸置于去离子水中得到混合溶液；
2)对混合溶液进行除氧，超声去除混合溶液中的气泡，得到预聚液；
3)将预聚液密封于透光模具中，紫外光照射反应，反应结束后得到预凝胶；
4)将预凝胶置于多价态负离子溶液中浸泡，即得到所述壳聚糖/两性离子与丙烯酸共聚物双网络自愈合水凝胶。
其中，实施例1-6所述壳聚糖的脱乙酰度为90％，两性离子单体为磺酸甜菜碱甲基丙烯酸甲酯，除氧时通入氮气，多价态负离子溶液为饱和柠檬酸钠溶液；实施例7-8所述壳聚糖的脱乙酰度为95％，两性离子单体为羧酸甜菜碱甲基丙烯酸甲酯，除氧时通入氩气，多价态负离子溶液为饱和硫酸钠溶液。并且，实施例1-8步骤1)中各物质配比如表1所示，其中α-酮戊二酸和丙烯酸用量为相对于两性离子单体的相对摩尔百分比(mol％)。
表1：实施例1-8步骤1)各物质配比。
实施例1-8步骤3)、步骤4)中具体制备参数如表2所示。
表2：实施例1-8步骤3)、步骤4)中具体制备参数。
依照表1和表2进行制备，并在制备结束后对实施例1-8所制得的双网络水凝胶进行性能测试，包括以下几个方面：
(1)机械性能测试：用1mm厚的玻璃模具，制备出长为40mm，宽为10mm的水凝胶样条，使用“哑铃”形裁刀制得标距为16mm，宽4mm，厚1mm的双网络水凝胶样条。取3 个样条在Instron 5966万能材料试验机上进行力学拉伸实验，拉伸速度100mm/min，测定其力学性能；
(2)自愈合性能测试：将浸泡后的双网络水凝胶从中间切断，然后自然搭接到一起，在一定条件下自愈合相应时间。随后利用万能材料试验机对自愈合过后水凝胶的机械性能做测试。设置参数同拉伸机械性能测试。其中，性能恢复率为自愈合后水凝胶的拉伸强度与初始水凝胶的拉伸强度的比值。
(3)双网络水凝胶Zata电位测试：将制备好的水凝胶样品冻干24h，用研钵研磨成粉状，加水并持续研磨成均匀溶液。用纳米激光粒度分布仪测量其电位。
(4)流变性能测试：双网络水凝胶样品规格为2.5mm*2.5mm*2mm，将样品放置到流变仪平台上，下降流变仪平板转子，静置2min后开始测试。设置动态频率扫描：温度25℃，应变γ＝0.1％，测试频率范围ω＝0.1-100rad/s；动态应变扫描：设置温度为25℃，角频率ω＝6.283rad/s，测试应变γ＝0.01％-1000％。
(5)电阻灵敏系数测试：将浸泡好的双网络水凝胶用裁刀裁成哑铃型，用交互式数字仪表对水凝胶的电阻进行测量。在1V的低电压下，将电源的两极接在水凝胶相同位置，拉伸双网络水凝胶到不同应变，仪器会自动记录双网络水凝胶不同应变时的电阻，生成一张电阻-应变图。再根据水凝胶的电阻-应变图绘制相对电阻变化-应变图。其中，一定应变的双网络水凝胶相对电阻变化由下式求得，其中R0为初始电阻，R’为一定应变下电阻，ΔR为一定应变下电阻与初始电阻的差值。
实施例2制备得到的水凝胶及其在室温下自愈合24h后的应力应变曲线如图1所示，初始及自愈合24h后的拉伸强度分别对应图中的A、B曲线，对比A曲线可知，当磺酸甜菜碱甲基丙烯酸甲酯含量大于0.7g/mL时，随着磺酸甜菜碱甲基丙烯酸甲酯含量增大，双网络水凝胶拉伸强度升高，当SBMA含量为1.12g/mL时，其拉伸强度最高可至0.11MPa，对比 A、B曲线可知，当SBMA含量为0.84g/mL时水凝胶自愈合性能最佳，室温下自愈合24h 后拉伸强度可恢复至初始状态的62％。
实施例3制备得到的双网络水凝胶室温下自愈合不同时间的性能恢复率如图2所示，图中可得，时间越长，自愈合效果越好，24h后性能恢复率为62％。
实施例3、4制备得到的不同丙烯酸含量双网络水凝胶室温下自愈合24h后的应力-应变曲线如图3所示，初始及自愈合24h后的拉伸强度分别对应图中的A、B曲线，对比A曲线可知，当丙烯酸含量从0mol％增加到15mol％时，双网络水凝胶的初始拉伸强度增大，当丙烯酸含量为15％时其初始状态拉伸强度为0.11MPa，当丙烯酸含量持续增大到20mol％时双网络水凝胶的初始拉伸强度下降。对比A、B曲线可知，当丙烯酸含量为5mol％时，双网络水凝胶的自愈合效率最高，在室温下自愈合24h后，性能恢复率为62％。
实施例3、4制备得到的不同丙烯酸含量双网络水凝胶室温下自愈合24h后的性能恢复率如图4所示，当丙烯酸的含量为磺酸甜菜碱甲基丙烯酸甲酯的5mol％时，其自愈合效果最佳。
实施例3、4制备得到的不同丙烯酸含量双网络水凝胶Zeta电位如表3所示，当丙烯酸的含量为磺酸甜菜碱甲基丙烯酸甲酯的5mol％时，凝胶电位最接近0。
表 3
实施例1、3、5制备得到的双网络水凝胶在饱和柠檬酸钠溶液中浸泡不同时间后的初始及室温下自愈合24h后的应力-应变曲线如图5所示，初始及自愈合24h后的拉伸强度分别对应图中的A、B曲线，对比A、B曲线可知，在浸泡时间为1-8h时，随着浸泡时间的延长，水凝胶的初始拉伸强度和性能恢复率都随之增大，在8h的时候达到最大值，初始拉伸强度和性能恢复率分别为0.11MPa及74.5％；在8-16h，随着浸泡时间的延长，水凝胶的初始拉伸强度和性能恢复率逐渐下降。因此浸泡时间为8h时，初始拉伸强度和性能恢复率均达到最高点。
实施例1、3、5在饱和柠檬酸钠溶液中浸泡不同时间制备得到的双网络水凝胶在室温下24h后性能恢复率如图6所示，其中实施例1中浸泡时间为8h时所制得的水凝胶自愈合效果最好，性能恢复率为74.5％。
实施例1制备得到的双网络水凝胶在不同形变情况下的相对电阻变化率如图7所示，图A、B、C和D分别对应检测手指关节活动、检测手指关节连续活动、检测手腕关节活动和检测喉咙吞咽，图中表明，在发生应变时，双网络水凝胶具有较高的相对电阻变化，敏感程度较高。当将水凝胶样品放在手腕上弯曲90°时，其相对电阻变化率高达60％。
实施例1制备得到的双网络水凝胶的流变性能测试如图8所示，水凝胶的线性粘弹区 (LVR)临界值γ＝10％。在此范围内储能模量(G’)和损耗模量(G”)两条曲线保持水平，说明水凝胶的弹性和粘性参数在这个范围内保持不变。当应变γ大于10％时，G’迅速下降，G”先小幅上升然后以相对较缓的幅度下降，具有典型的剪切变稀现象。当γ大于 100％，凝胶体现出塑性，γ小于100％更多体现的是弹性。
对比例1-3：与实施例3的不同之处在于，对比例1的磺酸甜菜碱甲基丙烯酸甲酯添加量为0.56g，对比例2的磺酸甜菜碱甲基丙烯酸甲酯添加量为0.84g，对比例3的磺酸甜菜碱甲基丙烯酸甲酯添加量为1.12g。
对比例1-3与实施例3制备过程中得到的预聚液经紫外光照射的成胶情况如图9所示，图中a、b、c、d、e、f对应的磺酸甜菜碱甲基丙烯酸甲酯的浓度分别为0.28g/mL、0.42g/mL、 0.56g/mL、0.7g/mL、0.84g/mL、1.12g/mL。对比可知，对比例1-3制备过程中得到的预聚液经紫外光照射后依然为溶液状态，无法成胶，而实施例3制备过程中得到的预聚液经紫外光照射后可以成胶。
通过上述大量检测结果表明本发明技术方案所制得的双网络水凝胶确实具有优异的机械性能及自愈合性能，并且在发生形变时，具有较高的相对电阻变化率，敏感度高，在软电子领域，尤其是作为生物医用传感器具有广阔的应用前景。
Claims (8)
1.一种壳聚糖/两性离子与丙烯酸共聚物双网络自愈合水凝胶，其特征在于，所述水凝胶为双网络结构，其由第一网络和第二网络相互贯穿形成，所述第一网络为由壳聚糖和多价态负离子通过配位作用形成的物理交联网络，所述多价态负离子包括柠檬酸根离子和硫酸根离子；第二网络为两性离子单体与丙烯酸单体共聚形成的共聚物网络，所述两性离子单体包括磺酸甜菜碱甲基丙烯酸甲酯和羧酸甜菜碱甲基丙烯酸甲酯；第一网络穿插在第二网络内；在所述水凝胶的制备过程中，将壳聚糖、两性离子单体、丙烯酸单体和引发剂配制成混合溶液后进行交联，所述混合溶液中，两性离子单体浓度为0.7～1.12 g/mL。
2.一种如权利要求1所述的壳聚糖/两性离子与丙烯酸共聚物双网络自愈合水凝胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下制备步骤：
1）配制壳聚糖、两性离子单体、丙烯酸单体和引发剂混合溶液；所述两性离子单体包括磺酸甜菜碱甲基丙烯酸甲酯和羧酸甜菜碱甲基丙烯酸甲酯；所述混合溶液中，两性离子单体浓度为0.7～1.12 g/mL；
2）对混合溶液进行除氧，并去除混合溶液中的气泡，得到预聚液；
3）将预聚液密封于透光模具中，紫外光照射反应，反应结束后得到预凝胶；
4）将预凝胶置于多价态负离子溶液中浸泡，所述多价态负离子溶液包括多价态酸根离子，所述多价态酸根离子包括柠檬酸根离子和硫酸根离子，即得到所述壳聚糖/两性离子与丙烯酸共聚物双网络自愈合水凝胶。
3.根据权利要求2所述的一种壳聚糖/两性离子与丙烯酸共聚物双网络自愈合水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤1）所述混合溶液中：壳聚糖的浓度为0.02～0.10 g/mL；引发剂用量为相对于两性离子单体的0.5～2.0 mol%；所述配制过程为将壳聚糖、两性离子单体和引发剂溶解于溶剂中随后搅拌均匀；所述溶剂包括水。
4.根据权利要求2或3所述的一种壳聚糖/两性离子与丙烯酸共聚物双网络自愈合水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤1）中：所述引发剂包括α-酮戊二酸。
5.根据权利要求2或3所述的一种壳聚糖/两性离子与丙烯酸共聚物双网络自愈合水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤1）中：所述壳聚糖分子量小于10000 Da；所述壳聚糖的脱乙酰度≥90 %。
6.根据权利要求2或3所述的一种壳聚糖/两性离子与丙烯酸共聚物双网络自愈合水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤2）中：所述除氧通过通入氮气或惰性气体降低氧气溶解性的方式进行；所述去除混合溶液中气泡的方法为超声。
7.根据权利要求2或3所述的一种壳聚糖/两性离子与丙烯酸共聚物双网络自愈合水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤3）中：所述透光模具包括玻璃模具；所述紫外光照射反应时选用波长为340-400 nm的紫外光；所述紫外光照射反应时长为4-7 h。
8.根据权利要求2或3所述的一种壳聚糖/两性离子与丙烯酸共聚物双网络自愈合水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤4）中：所述预凝胶在多价态负离子溶液中的浸泡时间为1-16 h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910576594.3A CN110372885B (zh) | 2019-06-28 | 2019-06-28 | 一种壳聚糖/两性离子与丙烯酸共聚物双网络自愈合水凝胶及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910576594.3A CN110372885B (zh) | 2019-06-28 | 2019-06-28 | 一种壳聚糖/两性离子与丙烯酸共聚物双网络自愈合水凝胶及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110372885A CN110372885A (zh) | 2019-10-25 |
| CN110372885B true CN110372885B (zh) | 2021-12-17 |
Family
ID=68251270
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910576594.3A Active CN110372885B (zh) | 2019-06-28 | 2019-06-28 | 一种壳聚糖/两性离子与丙烯酸共聚物双网络自愈合水凝胶及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110372885B (zh) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111825858B (zh) * | 2020-07-02 | 2023-04-25 | 南京师范大学 | 一种基于两性离子和角蛋白的复合水凝胶及其制备方法 |
| CN112375260A (zh) * | 2020-11-17 | 2021-02-19 | 齐鲁工业大学 | 一种葡萄糖基多孔吸水可食用凝胶的制备方法 |
| CN114605712B (zh) * | 2020-12-09 | 2024-01-19 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所慈溪生物医学工程研究所 | 预聚液、生物相容性导电水凝胶及其制备方法 |
| CN113087837B (zh) * | 2021-04-06 | 2022-04-12 | 河南工业大学 | 超分子-聚合物双网络低共熔凝胶及其制备方法与应用 |
| CN113332431B (zh) * | 2021-06-03 | 2022-06-03 | 陶安琪 | 一种用于口腔癌前病变光动力治疗的干式凝胶贴片及其制备方法 |
| CN113929929B (zh) * | 2021-10-22 | 2023-07-07 | 南京邮电大学 | 一种具有信息保密与传递功能的高分子双网络水凝胶及其制备方法 |
| CN114509383A (zh) * | 2022-01-12 | 2022-05-17 | 江苏集萃未来城市应用技术研究所有限公司 | 有机硅凝胶抗冲击自愈合性能的检测装置及实验方法 |
| CN114671977B (zh) * | 2022-02-18 | 2023-10-31 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种两性离子聚合物水凝胶及其制备方法和应用 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1810867A (zh) * | 2006-02-16 | 2006-08-02 | 武汉理工大学 | 一种海藻酸钠/壳聚糖共混凝胶粒的制备方法 |
| CN103739861A (zh) * | 2014-01-02 | 2014-04-23 | 河南理工大学 | 一种高强度水凝胶的制备方法 |
| CN104140630A (zh) * | 2014-07-31 | 2014-11-12 | 中国地质大学（武汉） | 一种壳聚糖基双网络水凝胶及其制备方法 |
| CN107011609A (zh) * | 2016-01-27 | 2017-08-04 | 中国科学院化学研究所 | 一种具有自恢复能力的高强化学-物理双网络水凝胶及其制备方法与应用 |
| CN107126936A (zh) * | 2017-04-17 | 2017-09-05 | 天津大学 | 一种带有包埋材料的血液净化吸附剂及制备方法 |
| CN107481869A (zh) * | 2017-08-11 | 2017-12-15 | 北京大学 | 一种双网络水凝胶电解质及其制备和应用 |
| CN108178838A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-06-19 | 长春工业大学 | 一种壳聚糖/丙烯酰胺粘韧双网络水凝胶及其制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9387276B2 (en) * | 2012-01-05 | 2016-07-12 | President And Fellows Of Harvard College | Interpenetrating networks with covalent and Ionic Crosslinks |
-
2019
- 2019-06-28 CN CN201910576594.3A patent/CN110372885B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1810867A (zh) * | 2006-02-16 | 2006-08-02 | 武汉理工大学 | 一种海藻酸钠/壳聚糖共混凝胶粒的制备方法 |
| CN103739861A (zh) * | 2014-01-02 | 2014-04-23 | 河南理工大学 | 一种高强度水凝胶的制备方法 |
| CN104140630A (zh) * | 2014-07-31 | 2014-11-12 | 中国地质大学（武汉） | 一种壳聚糖基双网络水凝胶及其制备方法 |
| CN107011609A (zh) * | 2016-01-27 | 2017-08-04 | 中国科学院化学研究所 | 一种具有自恢复能力的高强化学-物理双网络水凝胶及其制备方法与应用 |
| CN107126936A (zh) * | 2017-04-17 | 2017-09-05 | 天津大学 | 一种带有包埋材料的血液净化吸附剂及制备方法 |
| CN107481869A (zh) * | 2017-08-11 | 2017-12-15 | 北京大学 | 一种双网络水凝胶电解质及其制备和应用 |
| CN108178838A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-06-19 | 长春工业大学 | 一种壳聚糖/丙烯酰胺粘韧双网络水凝胶及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Highly Elastic and Ultratough Hybrid Ionic-Covalent Hydrogels with Tunable Structures and Mechanics;Yang Yanyu et al.;《ADVANCED MATERIALS》;20180503;第30卷(第18期);第1-9页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110372885A (zh) | 2019-10-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110372885B (zh) | 一种壳聚糖/两性离子与丙烯酸共聚物双网络自愈合水凝胶及其制备方法 | |
| Ding et al. | A semi-interpenetrating network ionic composite hydrogel with low modulus, fast self-recoverability and high conductivity as flexible sensor | |
| CN113549175B (zh) | 一种多功能导电离子液体凝胶及其制备方法与应用 | |
| CN111040194A (zh) | 导电水凝胶及其制备方法和应用 | |
| CN111154037B (zh) | 多功能海藻酸钠-P(SBMA-co-AAm)离子导电水凝胶及其制备方法 | |
| Wang et al. | Hydrogels with self-healing ability, excellent mechanical properties and biocompatibility prepared from oxidized gum arabic | |
| CN109942747A (zh) | 一种柔性导电水凝胶及其制备方法 | |
| CN110265232A (zh) | 一种可自愈水凝胶电解质薄膜及其制备方法和应用 | |
| CN114316144B (zh) | 一种具有温度/pH双重响应的高强度、可自恢复的多功能导电水凝胶及其制备方法和应用 | |
| CN112341573A (zh) | 一种多功能复合水凝胶的制备方法及应用 | |
| CN110452395B (zh) | 一种韧性抗静电双网络硅水凝胶及其制备方法 | |
| CN113999476A (zh) | 一种双重刺激响应性导电复合水凝胶及其制备方法和应用 | |
| CN111925476A (zh) | 一种导电抗菌水凝胶及其制备方法、应用 | |
| Yu et al. | Mussel-inspired hydrogels as tough, self-adhesive and conductive bioelectronics: a review | |
| CN110423363B (zh) | 一种高强度超高弹力水凝胶的制备方法及其应用 | |
| Chang et al. | Ionic conductive hydrogels toughened by latex particles for strain sensors | |
| CN112679753A (zh) | 一种超柔软的导电自愈合水凝胶及其制备方法和应用 | |
| CN111320768A (zh) | 一种水凝胶应变传感器的制备方法 | |
| Li et al. | Multifunctional ionic conductive hydrogels based on gelatin and 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid as strain sensors | |
| CN108864443A (zh) | 一种生物医用电活性水凝胶及其制备方法 | |
| CN105418861A (zh) | 一种基于聚氨基酸分子交联水凝胶及其制备方法 | |
| JP4194400B2 (ja) | 高強度含水ゲルおよびその製造方法 | |
| CN114213673B (zh) | 聚吡咯修饰的牛血清蛋白的制备方法、蛋白质导电水凝胶及其制备方法和用途 | |
| CN111848984B (zh) | 一种环糊精水凝胶及其制备方法和应用 | |
| CN114672044A (zh) | 一种纤维素导电水凝胶及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |