CN114316144B

CN114316144B - 一种具有温度/pH双重响应的高强度、可自恢复的多功能导电水凝胶及其制备方法和应用

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Publication number: CN114316144B
Application number: CN202210020806.1A
Authority: CN
Inventors: 胡巧玲; 姜质琦; 董晓飞
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2022-01-10
Filing date: 2022-01-10
Publication date: 2023-04-25
Anticipated expiration: 2042-01-10
Also published as: CN114316144A

Abstract

本发明涉及一种具有温度/pH双重响应的高强度、可自恢复的导电水凝胶及其制备方法和应用，该水凝胶由共聚单体A、共聚单体B、生物大分子C、化学交联剂D、物理交联剂E溶于水后聚合而成。本发明制备的水凝胶不仅具有温度敏感特性以及pH敏感特性，而且具有较高的强度和拉伸倍率，可以进行循环拉伸，可以自恢复甚至自增强。此外，本发明的水凝胶还具有导电性，并且水凝胶的导电率可以随着温度、拉伸倍率、环境pH的改变而变化，既水凝胶的导电率具有多重敏感性，除此之外，还可具有普适的粘附性。基于以上属性，该水凝胶有望应用于生物传感器、可穿戴电子皮肤、软体组织工程、药物控制释放等诸多生物医学领域。

Description

一种具有温度/pH双重响应的高强度、可自恢复的多功能导电水凝胶及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种导电水凝胶，尤其涉及一种具有温度/pH双重响应的高强度、可自恢复的多功能导电水凝胶及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，导电水凝胶凭借其在电子皮肤、生物电子传感器、组织工程等诸多领域的巨大应用潜力，受到了广泛的探究和关注。随着研究、应用的推进和深入，单一功能的导电水凝胶已经不能满足诸多生物医学领域的实际需求。例如，仿生电子皮肤领域不仅要求水凝胶具有良好的力学性能，要求导电水凝胶可以根据外界环境的变化做出响应，还要求导电水凝胶可以在刺激下发生体积变化以及电信号变化。再者，生物医学领域的实际需求要求导电水凝胶具有良好的生物相容性和较高的稳定性。

因此，制备一种具有温度/pH双重响应的高强度、可自恢复的多功能导电水凝胶，具有重大意义。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种具有温度/pH双重响应的高强度、可自恢复的多功能导电水凝胶及其制备方法和应用。本发明的具有温度/pH双重响应的高强度、可自恢复的多功能导电水凝胶，由共聚单体A，共聚单体B，生物大分子C，化学交联剂D，物理交联剂E溶于水后聚合而成。

所述共聚单体A为N-异丙基丙烯酰胺或其他具有温敏特性的丙烯酰胺类单体中的一种。这类单体具有温度敏感性，以N-异丙基丙烯酰胺NIPAM为例，NIPAM 通过自由基聚合得到P-NIPAM，P-NIPAM分子中具有大量的亲水基团酰胺键以及疏水基团异丙基，在温度低于LCST时，这时P-NIPAM的亲水性占主导，水凝胶可以吸水溶胀。随着温度的上升，水分子与酰胺基之间的氢键作用逐渐减弱，相较下，疏水的异丙基的作用开始加强，当温度上升到LCST附近，P-NIPAM分子链收缩，排出水分子。

所述共聚单体B为阴离子型共聚单体或甜菜碱类共聚单体中的一种，具体地阴离子型共聚单体为丙烯酸钠，丙烯酸钾，丙烯酸锂，甲级丙烯酸钠，甲级丙烯酸钾，甲级丙烯酸锂，丁烯酸钠，丁烯酸钾，丁烯酸锂，马来酸钠，马来酸钾，马来酸锂或其他丙烯酸盐类共聚单体中的一种，该类单体通过自由基聚合后网络中含有大量的羧基。甜菜碱类共聚单体为含双键的磷酸盐甜菜碱、含双键的磺酸盐甜菜碱、含双键的羧酸盐甜菜碱中的一种。甜菜碱类分子中同时含有阴离子和阳离子的小分子，根据正负电荷的种类不同，大致分为三种：磷酸盐甜菜碱、磺酸盐甜菜碱和羧酸盐甜菜碱；当甜菜碱类分子中含有不饱和双键时，小分子可以通过自由基聚合生成两性离子聚合物，聚合物不仅具有良好的生物相容性，而且可以通过静电相互作用吸附于多种物体表面。

所述生物大分子C为海藻酸钠，透明质酸钠，羧甲基纤维素钠，羧乙基纤维素钠，羧甲基壳聚糖钠，羧乙基壳聚糖钠，聚乳酸钠，聚赖氨酸钠，聚谷氨酸钠或其他阴离子型生物大分子盐类中的一种。

所述化学交联剂D为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、双甲基丙烯酸乙二醇酯、二缩水甘油基乙醚其中的一种或几种。

所述物理交联剂E为纳米黏土，XLS，XLG，锂蒙脱土，锂皂石，RD，RDS， S482，SL25，EP，JS，XL21中的一种或几种。

本发明所述的一种具有温度/pH双重响应的高强度、可自恢复的多功能导电水凝胶的制备方法是：

1)预聚溶液的配置：按照质量计，将10份-30份共聚单体A，0.1份-5份共聚单体B，0.1份-2份生物大分子C，0.02份-0.4份化学交联剂D，1份-10 份物理交联剂E溶解于100份水中，搅拌溶解均匀后，将其置于低温环境静置备用；

2)水凝胶的制备：按照质量计，将0.25份-1份引发剂和0.5份-2份加速剂加入上述预聚溶液中，涡旋振荡5-120秒，将所得溶液倒入凝胶成型模具中，将模具置于低温环境中静置20-24小时，凝胶即可脱模使用。

上述技术方案中，进一步的，

步骤1)和步骤2)中所述低温环境为0℃-10℃。

步骤2)中所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰中的一种。

步骤2)中所述加速剂为四甲基乙二胺、四甲基丙二胺或亚硫酸钠、硫代硫酸钠中的一种。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明采用具有温敏特性的NIPAM类单体和离子型单体进行共聚，不仅使复合水凝胶具有良好的温敏性能，同时改变了其LCST温度。离子型单体的加入，提高了水凝胶的LCST，使水凝胶不在32℃-37℃发生相转变，即该水凝胶用于电子皮肤时，不会因为贴敷于人体组织而立即发生温敏变化，相反水凝胶可以在高温时(40℃-60℃)颜色迅速变白并发生体积收缩，可以用作可视化高温检测器或温控报警开关。

(2)本发明引入的离子型单体使得复合水凝胶具有良好的pH敏感性，水凝胶可以在酸性条件下迅速发生体积收缩，并且收缩程度随pH的变化而改变，即可以用作可视化pH检测器，如果引入的离子型单体为甜菜碱类共聚单体，还将赋予水凝胶普适的粘附性。

(3)本发明中引入生物大分子，其链段与自由基共聚分子链相互缠结形成半互穿网络，大大提升了水凝胶的力学性能，并且阴离子型生物大分子盐的加入，进一步地提升了水凝胶的pH响应性。再者，生物大分子的加入大大地提升了水凝胶的生物相容性。

(4)本发明采用物理/化学两种交联剂交联水凝胶，使得复合水凝胶兼具化学交联水凝胶的高弹性以及物理水凝胶的自恢复性能。在受力时，水凝胶物理交联结构发生破坏，吸收能量，提升水凝胶的拉伸强度和拉伸倍率，在应力消失后，化学交联结构使得水凝胶可以快速回弹，自恢复一段时间后，物理交联结构重新生成，使得水凝胶具有良好的拉伸性、自恢复性以及稳定性。如果自恢复时间充足，水凝胶的再次拉伸强度甚至可以超过初始强度，即实现拉伸自增强功能。

(5)本发明水凝胶中含有多种阴阳离子，使得水凝胶具有良好的导电性能。在拉伸过程中，水凝胶内部离子强度不变，水凝胶的长度、横截面积发生变化，进而水凝胶的导电率发生变化，即水凝胶的导电率可以根据拉伸倍率而变化，同理，水凝胶的导电率也可以根据温度或者pH环境的变化而变化。即可以通过对水凝胶导电率的检测来推测外界环境的变化情况。

(6)本发明采用自由基聚合一步法制备得到具有温度/pH双重响应的高强度、可

自恢复的多功能导电水凝胶，不仅简化了操作流程，避免了多步法制备水凝胶的诸多弊端。水凝胶还同时具备上述多种功能，使得水凝胶在电子皮肤、生物电子传感器、组织工程等诸多领域的巨大应用潜力。

附图说明

图1为本发明所制得水凝胶的力学强度随拉伸率变化图；

图2为本发明所制得水凝胶的溶胀倍率随pH环境变化图；

图3为本发明所制得水凝胶的电信号变化随拉伸率变化图；

图4为本发明中经过不同时间自恢复的水凝胶的循环拉伸强度随拉伸倍率变化图。

具体实施方式

以下结合具体实例进一步说明本发明。

实施例1：

1)预聚溶液的配置：按照质量计，将23份N-异丙基丙烯酰胺，2.5份丙烯酸钠，0.6份透明质酸钠，0.02份MBA，2份XLS溶解于100份水中，磁力搅拌溶解均匀后，将其置于4℃环境静置备用；

2)水凝胶的制备：按照质量计，将0.5份APS和1份TEMED加入上述预聚溶液中，涡旋振荡60秒，将所得溶液倒入凝胶成型模具中，将模具置于4℃环境中静置20小时，凝胶即可脱模使用。

实施例2：

1)预聚溶液的配置：按照质量计，将30份N-异丙基丙烯酰胺，2份二甲基 -2-甲基丙烯酰氧乙基-3-磺丙基铵(MEDSA)，0.5份海藻酸钠，0.03份MBA，3 份XLS溶解于100份水中，磁力搅拌溶解均匀后，将其置于4℃环境静置备用；

2)水凝胶的制备：按照质量计，将1份APS和1份TEMED加入上述预聚溶液中，涡旋振荡90秒，将所得溶液倒入凝胶成型模具中，将模具置于4℃环境中静置24小时，凝胶即可脱模使用。

实施例3：

1)预聚溶液的配置：按照质量计，将25份N-异丙基丙烯酰胺，2.8份丁烯酸钠，1份羧甲基纤维素钠，0.02份MBA，4份XLG溶解于100份水中，磁力搅拌溶解均匀后，将其置于4℃环境静置备用；

2)水凝胶的制备：按照质量计，将0.5份KPS和1份硫代硫酸钠加入上述预聚溶液中，涡旋振荡120秒，将所得溶液倒入凝胶成型模具中，将模具置于4℃环境中静置24小时，凝胶即可脱模使用。

实施例4：

1)预聚溶液的配置：按照质量计，将23份N-异丙基丙烯酰胺，2.75份甲基丙烯酸羧酸甜菜碱酯(CBMA)，1份羧甲基壳聚糖钠，0.04份MBA，3份XLS溶解于100份水中，磁力搅拌溶解均匀后，将其置于4℃环境静置备用；

2)水凝胶的制备：按照质量计，将0.5份KPS和0.5份硫代硫酸钠加入上述预聚溶液中，涡旋振荡90秒，将所得溶液倒入凝胶成型模具中，将模具置于 4℃环境中静置24小时，凝胶即可脱模使用。

实施例5：

1)预聚溶液的配置：按照质量计，将25份N-异丙基丙烯酰胺，2.6份2- 甲基-丙烯酰氧乙基磷酸胆碱(MPC)，1份聚乳酸钠，0.03份MBA，4份XLG溶解于100份水中，磁力搅拌溶解均匀后，将其置于4℃环境静置备用；

实施例6：

1)预聚溶液的配置：按照质量计，将25份N-异丙基丙烯酰胺，2.75份甲基丙烯酸钠，1份海藻酸钠，0.05份MBA，3.5份XLG溶解于100份水中，磁力搅拌溶解均匀后，将其置于4℃环境静置备用；

本发明方案中，采用具有温度敏感特性的单体和离子型单体进行共聚，对水凝胶的LCST进行了调节并使水凝胶具有一定的pH响应性；本发明引入生物大分子，提升了水凝胶的力学性能、导电性能并加强了水凝胶的pH响应性；本发明采用物理/化学两种交联剂，使水凝胶既具备化学交联水凝胶的高弹性，又具备物理交联水凝胶的自恢复性能。本发明方案中，生物大分子和离子型单体的加入均有效地增强了水凝胶的pH响应性，具有良好的协同作用。除此之外，物理交联剂的引入使得水凝胶网络具有更多的交联点，该网络与生物大分子网络产生更多的链缠结，从而增强水凝胶的力学性能，即生物大分子和物理交联剂的引入对水凝胶力学性能的增强具有协同作用。

本发明方法所得到的水凝胶升温后水凝胶颜色变白并发生体积收缩，遇到酸性溶液水凝胶发生体积收缩(收缩程度和环境pH相关)，该水凝胶不仅具有温度敏感特性以及pH敏感特性，而且还具有较高的强度和拉伸倍率，可以进行循环拉伸，循环拉伸过程中如果给予水凝胶一定的时间进行自恢复，水凝胶的再次拉伸强度甚至可以超过初始强度，实现拉伸自增强功能；此外，该水凝胶还具有导电性，并且水凝胶的导电率可以随着温度、拉伸倍率、环境pH的改变而变化，既水凝胶的导电率具有多重敏感性，除此之外，当所述共聚单体B采用甜菜碱类分子时还可使制得的水凝胶具有普适的粘附性。基于以上属性，该水凝胶有望应用于生物传感器、可穿戴电子皮肤、软体组织工程、药物控制释放等诸多生物医学领域。

Claims

1.一种具有温度/pH双重响应的高强度、可自恢复的多功能导电水凝胶，其特征在于，该水凝胶由共聚单体A、共聚单体B、生物大分子C、化学交联剂D、物理交联剂E溶于水后聚合而成，其中，共聚单体A为N-异丙基丙烯酰胺，共聚单体B为阴离子型共聚单体，所述阴离子型共聚单体为丙烯酸钠，丙烯酸钾，丙烯酸锂，甲基丙烯酸钠，甲基丙烯酸钾，甲基丙烯酸锂，丁烯酸钠，丁烯酸钾，丁烯酸锂，马来酸钠，马来酸钾，马来酸锂中的一种；生物大分子C为阴离子型生物大分子盐类，为海藻酸钠，透明质酸钠，羧甲基纤维素钠，羧乙基纤维素钠，羧甲基壳聚糖钠，羧乙基壳聚糖钠，聚乳酸钠，聚赖氨酸钠，聚谷氨酸钠中的一种；所述物理交联剂E为纳米黏土，XLS，XLG，锂蒙脱土，锂皂石，RD，RDS中的一种或几种；其制备方法具体包括如下步骤：

1）预聚溶液的配置：按照质量计，将10份-30份共聚单体A，0.1份-5份共聚单体B，0.1份-2份生物大分子C，0.02份-0.4份化学交联剂D，1份-10份物理交联剂E溶解于100份水中，搅拌溶解均匀后，将其置于0℃-10℃低温环境静置备用；

2）水凝胶的制备：按照质量计，将0.25份-1份引发剂和0.5份-2份加速剂加入上述预聚溶液中，涡旋振荡5-120秒，将所得溶液倒入凝胶成型模具中，将模具置于0℃-10℃低温环境中静置20-24小时，凝胶即可脱模使用。

2.根据权利要求1所述的具有温度/pH双重响应的高强度、可自恢复的多功能导电水凝胶，其特征在于，所述化学交联剂D为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、双甲基丙烯酸乙二醇酯其中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的具有温度/pH双重响应的高强度、可自恢复的多功能导电水凝胶，其特征在于，步骤2）中所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰中的一种。

4.根据权利要求1所述的具有温度/pH双重响应的高强度、可自恢复的多功能导电水凝胶，其特征在于，步骤2）中所述加速剂为四甲基乙二胺、四甲基丙二胺或亚硫酸钠、硫代硫酸钠中的一种。