CN117106204A - 一种高强度耐冻导电凝胶及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及导电凝胶技术领域，尤其是涉及一种高强度耐冻导电凝胶及其制备与应用。本发明首先将β‑环糊精与pH调节剂混匀得到β‑环糊精深共晶溶剂；然后将含有可聚合单体的氢键供体与氢键受体混匀，得到共晶混合溶液；最后将β‑环糊精深共晶溶剂与共晶混合溶液混匀，得到反应体系，加入引发剂后进行聚合反应，反应结束后得到高强度耐冻导电凝胶。本发明的高强度耐冻导电凝胶适用于传感器，具备优异的机械性能与导电性能；通过对β‑环糊精和酒石酸共晶溶剂的设计，与丙烯酰胺‑氯化胆碱共晶溶剂均匀混合，解决环糊精的溶解问题，提高了凝胶的物理性能和导电性能。
Description
技术领域
本发明涉及导电凝胶技术领域，尤其是涉及一种高强度耐冻导电凝胶及其制备与应用。
背景技术
目前柔性传感材料需要灵敏，稳定，耐长时间使用，这要求柔性材料具有良好的延伸性，导电性和宽温度长时间稳定性。水凝胶是常用的导电材料。为了提高水凝胶的机械强度，加入新的聚合物是有效的策略，提高了水凝胶的物理强度(Nature 2012,489,133-136)。为了提高温度宽度，在水凝胶的体系中加入无机盐，提高了水凝胶的抗冻性(Adv.Mater.2018,30,1801541)。为了进一步提高这些性能抗冻剂或离子液体取代了水凝胶中的水(Science Adv.2019,5,aax0648)不仅提高了凝胶的机械强度，还提高的凝胶的稳定性和导电性。
以水凝胶为原型，对水凝胶的各个组分进行重新建构，形成性能优异的导电弹性体。CN115710334A低共熔溶剂氢键受体与氢键供体，一种温度自适应聚合物凝胶及其制备方法。CN115536867A氯化胆碱和尿素溶解氧化锌，纳米氧化锌水凝胶，具有优异的抗菌性能、导电性以及紫外敏感性。CN114736392A在水凝胶的体系中添加过添加填料(环糊精)来增加水凝胶中的氢键密度，在增加水凝胶的愈合率、愈合速度的同时，还增加了水凝胶的最大抗压强度。若环糊精以溶解状态而不是填料的状态，可以更深度参与凝胶构建的反应。
因此，提供一种环糊精以溶解状态存在的凝胶是至关重要的。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种高强度耐冻导电凝胶及其制备与应用。本发明的高强度耐冻导电凝胶适用于传感器，具备优异的机械性能与导电性能；通过对β-环糊精和酒石酸共晶溶剂的设计，与丙烯酰胺-氯化胆碱共晶溶剂均匀混合，解决环糊精的溶解问题，提高了凝胶的物理性能和导电性能。
本发明制备得到的高强度耐冻凝胶具有极高的物理强度，极好的耐候性，具有良好的导电性，还具有柔性，是多功能传感器的良好材料，能够完全模拟人体的运动，还具有优异的力学性能、高电导率、高灵敏和快速响应性能。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的第一个目的是提供一种高强度耐冻导电凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(S1)将β-环糊精与pH调节剂混匀得到β-环糊精深共晶溶剂；
(S2)将含有可聚合单体的氢键供体与氢键受体混匀，得到共晶混合溶液；
(S3)将步骤(S2)制备得到的β-环糊精深共晶溶剂与共晶混合溶液混匀，得到反应体系，加入引发剂后进行聚合反应，反应结束后得到高强度耐冻导电凝胶。
在本发明的一个实施方式中，步骤(S1)中，所述pH调节剂选自酒石酸或柠檬酸中的一种；
所述β-环糊精和pH调节剂的质量比为1：0.5～2。
在本发明的一个实施方式中，步骤(S2)中，所述氢键供体选自丙烯酰胺、丙烯酸或马来酸酐中的一种或几种；
氢键受体为氯化胆碱。
在本发明的一个实施方式中，步骤(S2)中，氢键供体与氢键受体的摩尔比为0.5～2：1。
在本发明的一个实施方式中，步骤(S3)中，所述引发剂选自2-羟基-2-甲基苯丙酮或2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮中的一种或两种。
在本发明的一个实施方式中，步骤(S3)中，所述β-环糊精深共晶溶剂质量为共晶混合溶液质量的40％～70％。
在本发明的一个实施方式中，步骤(S3)中，所述引发剂的添加量为反应体系的0.1mol％～2mol％。
在本发明的一个实施方式中，步骤(S3)中，聚合反应过程中处于紫外光照射条件下，温度为室温，时间为10min～30min。
本发明的第二个目的是提供一种通过上述方法制备得到的高强度耐冻导电凝胶。
本发明的第三个目的是提供一种高强度耐冻导电凝胶在制备人体可穿戴电子皮肤、假肢或传感器中的应用。
β-环糊精和pH调节剂(酒石酸或柠檬酸)之间的存在酯化反应与共晶反应，得到具有粘稠状液体(共晶体系)；氯化胆碱与丙烯酰胺经过聚合反应，丙烯酰胺单体作为聚合物单元，与氯化胆碱的共晶效应得到极大削弱，得到极其坚硬的物质(共晶体系)。本发明创新性的将两个体系结合后，氯化胆碱可以继续与环糊精与有机酸存在共晶反应，得到粘稠物质成为聚丙烯酰胺链的分散体系，得到柔性凝胶。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明由深共晶溶剂的液体聚合组成，具有高度透明(96％)的性能，同时具有抗冻保湿的宽广工作范围(-50℃～60℃)的优点。
(2)凝胶中添加了β-环糊精有助于提高凝胶中的氢键密度，增加了键交换率，水凝胶机械性能增加。所制备凝胶具有优异的拉伸性能(高达1800％)、韧性、粘附性、杨氏模量(0.4Mpa)与断裂能(16kJ/m2)。同时还具有高导电性能(0.082S/m)。
(3)所制备的水凝胶传感器稳定能够检测心跳和脉搏跳动，适合于制备智能器械。
附图说明
图1为实施例1的高强度耐冻凝胶的外观和透明度；
图2为实施例1-4的高强度耐冻凝胶的拉伸-应力曲线；
图3为实施例1制备得到的高强度耐冻凝胶的DSC温度循环曲线；
图4为实施例1制备得到的高强度耐冻凝胶的拉伸电阻性能曲线；
图5为实施例1制备得到的高强度耐冻凝胶测试的心脏，肘部和手腕的电信号(时间单位：s)。
具体实施方式
本发明提供一种高强度耐冻导电凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(S1)将β-环糊精与pH调节剂混匀得到β-环糊精深共晶溶剂；
(S2)将含有可聚合单体的氢键供体与氢键受体混匀，得到共晶混合溶液；
(S3)将步骤(S2)制备得到的β-环糊精深共晶溶剂与共晶混合溶液混匀，得到反应体系，加入引发剂后进行聚合反应，反应结束后得到高强度耐冻导电凝胶。
在本发明的一个实施方式中，步骤(S1)中，所述pH调节剂选自酒石酸或柠檬酸中的一种；
所述β-环糊精和pH调节剂的质量比为1：0.5～2。
在本发明的一个实施方式中，步骤(S2)中，所述氢键供体选自丙烯酰胺、丙烯酸或马来酸酐中的一种或几种；
氢键受体为氯化胆碱。
在本发明的一个实施方式中，步骤(S2)中，氢键供体与氢键受体的摩尔比为0.5～2：1。
在本发明的一个实施方式中，步骤(S3)中，所述引发剂选自2-羟基-2-甲基苯丙酮或2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮中的一种或两种。
在本发明的一个实施方式中，步骤(S3)中，所述β-环糊精深共晶溶剂质量为共晶混合溶液质量的40％～70％。
在本发明的一个实施方式中，步骤(S3)中，所述引发剂的添加量为反应体系的0.1mol％～2mol％。
在本发明的一个实施方式中，步骤(S3)中，聚合反应过程中处于紫外光照射条件下，温度为室温，时间为10min～30min。
本发明提供一种通过上述方法制备得到的高强度耐冻导电凝胶。
本发明提供一种高强度耐冻导电凝胶在制备人体可穿戴电子皮肤、假肢或传感器中的应用。
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
下述实施例中，若无特殊说明，所用试剂均为市售试剂，所用检测手段及方法均为本领域常规检测手段及方法。
对比例1
本对比例提供一种凝胶及其制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将β-环糊精、去离子水和酒石酸(质量比为1：2：1)按总质量40％混合后加热搅拌至60℃，溶解形成无色透明的深共晶溶剂(此时为液态)，得到β-环糊精深共晶溶剂；
(2)再加入光引发剂(加入量为β-环糊精深共晶溶剂的1mol％)，混合搅拌均匀；最后将混合溶液转移到模具中，放置在紫外光下固化(温度为25℃，时间为10min)，得到凝胶。
本对比例得到的凝胶为具有流动性的粘稠性胶体物质，进一步调整β-环糊精和酒石酸之间的质量比例，所得到的物质粘稠度不同，但均具有流动性。
通过本对比例可以发现，单纯使用β-环糊精和酒石酸得到的β-环糊精深共晶溶剂无法获得凝胶材料。
对比例2
本对比例提供一种凝胶及其制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将干燥后的7.11g丙烯酰胺、6.98g氯化胆碱混合后于70℃的油浴锅中加热搅拌直至形成透明澄清的液体，得深共晶溶剂(此时为液态)；
(2)再加入光引发剂(加入量为深共晶溶剂的1mol％)，混合搅拌均匀；最后将混合溶液转移到模具中，放置在紫外光下固化(温度为25℃，时间为10min)，得到凝胶。
本对比例得到的凝胶为异常坚硬的刚性聚合物膜，进一步调整丙烯酰胺和氯化胆碱比例，所得到的聚合物膜都比较坚硬，不柔软。
通过本对比例可以发现，单纯使用丙烯酰胺和氯化胆碱得到的深共晶溶剂无法获得凝胶材料。
实施例1
本实施例提供一种高强度耐冻凝胶及其制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将β-环糊精、去离子水和酒石酸(质量比为1：2：1)按总质量40％混合后加热搅拌至60℃，溶解形成无色透明的深共晶溶剂，得到第一共晶混合溶液；
(2)将干燥后的7.11g丙烯酰胺、6.98g氯化胆碱混合后于70℃的油浴锅中加热搅拌直至形成透明澄清的液体，得到第二共晶混合溶液；
(3)将步骤(1)制备得到的第一共晶混合溶液加入步骤(2)制备得到的第二共晶混合溶液中，搅拌混合均匀，得到反应体系；
(4)在步骤(3)得到的反应体系中加入光引发剂(2-羟基-2-甲基苯丙酮，加入量为步骤(3)中反应体系的1mol％)，混合搅拌均匀；然后将其转移到模具中，放置在紫外光下固化(温度为25℃，时间为10min)，得到高强度耐冻凝胶。
实施例2
本实施例提供一种高强度耐冻凝胶及其制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将β-环糊精、去离子水和酒石酸(质量比为1：1：1)按总质量50％混合后加热搅拌至60℃，溶解形成无色透明的深共晶溶剂，得到第一共晶混合溶液；
(2)将干燥后的7.11g丙烯酰胺、6.98g氯化胆碱混合后于70℃的油浴锅中加热搅拌直至形成透明澄清的液体，得到第二共晶混合溶液；
(3)将步骤(1)制备得到的第一共晶混合溶液加入步骤(2)制备得到的第二共晶混合溶液，搅拌混合均匀，得到反应体系；
(4)在步骤(3)得到的反应体系中加入光引发剂(2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，加入量为步骤(3)中反应体系的1mol％)，混合搅拌均匀；然后将其转移到模具中，放置在紫外光下固化(温度为25℃，时间为10min)，得到高强度耐冻凝胶。
实施例3
本实施例提供一种高强度耐冻凝胶及其制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将β-环糊精、去离子水和酒石酸(质量比为1：0.5：1)按总质量60％混合后加热搅拌至60℃，溶解形成无色透明的深共晶溶剂，得到第一共晶混合溶液；
(2)将干燥后的7.11g丙烯酰胺、6.98g氯化胆碱混合后于70℃的油浴锅中加热搅拌直至形成透明澄清的液体，得到第二共晶混合溶液；
(3)将步骤(1)制备得到的第一共晶混合溶液加入步骤(2)制备得到的第二共晶混合溶液，搅拌混合均匀，得到反应体系；
(4)在步骤(3)得到的反应体系中加入光引发剂(摩尔比为1：1的2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮；加入量为步骤(3)中反应体系的1mol％)，混合搅拌均匀；然后将其转移到模具中，放置在紫外光下固化(温度为25℃，时间为10min)，得到高强度耐冻凝胶。
实施例4
本实施例提供一种高强度耐冻凝胶及其制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将β-环糊精、去离子水和酒石酸(质量比为1：2：1)按总质量70％混合后加热搅拌至60℃，溶解形成无色透明的深共晶溶剂，得到第一共晶混合溶液；
(2)将干燥后的7.11g丙烯酰胺、6.98g氯化胆碱混合后于70℃的油浴锅中加热搅拌直至形成透明澄清的液体，得到第二共晶混合溶液；
(3)将步骤(1)制备得到的第一共晶混合溶液加入步骤(2)制备得到的第二共晶混合溶液，搅拌混合均匀，得到反应体系；
(4)在步骤(3)得到的反应体系中加入光引发剂(摩尔比为1：1的2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮；加入量为步骤(3)中反应体系的1mol％)，混合搅拌均匀；然后将其转移到模具中，放置在紫外光下固化(温度为25℃，时间为10min)，得到高强度耐冻凝胶。
实施例5
本实施例提供一种高强度耐冻凝胶及其制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将β-环糊精、去离子水和柠檬酸(质量比为1：2：1)按总质量40％混合后加热搅拌至60℃，待溶解形成无色透明的深共晶溶剂，得到第一共晶混合溶液；
(2)将干燥后的7.2g丙烯酸、6.98g氯化胆碱混合后于70℃的油浴锅中加热搅拌直至形成透明澄清的液体，得到第二共晶混合溶液；
(3)将步骤(1)制备得到的第一共晶混合溶液加入步骤(2)制备得到的第二共晶混合溶液，搅拌混合均匀，得到反应体系；
(4)在步骤(3)得到的反应体系中加入光引发剂(2-羟基-2-甲基苯丙酮，加入量为步骤(3)中反应体系的1mol％)，混合搅拌均匀；然后将其转移到模具中，放置在紫外光下固化(温度为20℃，时间为20min)，得到高强度耐冻凝胶。
实施例6
本实施例提供一种高强度耐冻凝胶及其制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将β-环糊精、去离子水和柠檬酸(质量比为1：1：1)按总质量50％混合后加热搅拌至60℃，待溶解形成无色透明的深共晶溶剂，得到第一共晶混合溶液；
(2)将干燥后的9.8g马来酸酐、6.98g氯化胆碱混合后于70℃的油浴锅中加热搅拌直至形成透明澄清的液体，得到第二共晶混合溶液；
(3)将步骤(1)制备得到的第一共晶混合溶液加入步骤(2)制备得到的第二共晶混合溶液，搅拌混合均匀，得到反应体系；
(4)在步骤(3)得到的反应体系中加入光引发剂(2-羟基-2-甲基苯丙酮，加入量为步骤(3)中反应体系的1mol％)，混合搅拌均匀；然后将其转移到模具中，放置在紫外光下固化(温度为16℃，时间为30min)，得到高强度耐冻凝胶。
实施例7
本实施例提供一种高强度耐冻凝胶及其制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将β-环糊精、去离子水和柠檬酸(质量比为1：0.5：1)按总质量60％混合后加热搅拌至60℃，待溶解形成无色透明的深共晶溶剂，得到第一共晶混合溶液；
(2)将干燥后7.2g丙烯酸、6.98g氯化胆碱混合后于70℃的油浴锅中加热搅拌直至形成透明澄清的液体，得到第二共晶混合溶液；
(3)将步骤(1)制备得到的第一共晶混合溶液加入步骤(2)制备得到的第二共晶混合溶液，搅拌混合均匀，得到反应体系；
(4)在步骤(3)得到的反应体系中加入光引发剂(2-羟基-2-甲基苯丙酮，加入量为步骤(3)中反应体系的0.1mol％)，混合搅拌均匀；然后将其转移到模具中，放置在紫外光下固化(温度为25℃，时间为10min)，得到高强度耐冻凝胶。
实施例8
本实施例提供一种高强度耐冻凝胶及其制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将β-环糊精、去离子水和酒石酸(质量比为1：2：1)按总质量70％混合后加热搅拌至60℃，待溶解形成无色透明的深共晶溶剂，得到第一共晶混合溶液；
(2)将干燥后的7.11g丙烯酰胺(或7.2g丙烯酸，或9.8g马来酸酐)、13.96g氯化胆碱混合后于70℃的油浴锅中加热搅拌直至形成透明澄清的液体，得到第二共晶混合溶液；
(3)将步骤(1)制备得到的第一共晶混合溶液加入步骤(2)制备得到的第二共晶混合溶液，搅拌混合均匀，得到反应体系；
(4)在步骤(3)得到的反应体系中加入光引发剂(2-羟基-2-甲基苯丙酮，加入量为步骤(3)中反应体系的2mol％)，混合搅拌均匀；然后将其转移到模具中，放置在紫外光下固化(温度为25℃，时间为10min)，得到高强度耐冻凝胶。
上述实施例由深共晶溶剂的液体聚合组成，具有高度透明(96％)的性能，同时具有抗冻保湿的宽广工作范围(-50℃-60℃)的优点。
上述实施例的高强度耐冻凝胶中添加了β-环糊精有助于提高凝胶中的氢键密度，增加了键交换率，水凝胶机械性能增加；还具有优异的拉伸性能(高达1800％)、韧性、粘附性、杨氏模量(0.4Mpa)与断裂能(16kJ/m2)；同时还具有高导电性能(0.082S/m)。
如图1所示，实施例1制备得到的高强度凝胶清晰透明，能够清晰观察底板的彩色图案。
如图2所示，实施例1-4制备得到的高强度耐冻凝胶的应力应变曲线随着β-环糊精含量的增加，高强度耐冻凝胶的拉伸比呈现出上升的趋势；所制备得到的高强度耐冻凝胶具有优异的拉伸性能(高达1800％)、韧性、粘附性、杨氏模量(0.4Mpa)与断裂能(16kJ/m2)。
图3为实施例1制备得到的高强度耐冻凝胶的DSC温度循环曲线。当温度大于-55℃时，为均匀平滑曲线，为均相状态；当温度低于-55℃时，才有结晶产生。
图4为实施例1制备得到的高强度耐冻凝胶在不同拉伸状态下的电阻变化，说明高强度耐冻凝胶具有良好的电响应性能。
图5为实施例1制备得到的高强度耐冻凝胶测试的心脏、肘部和手腕的电信号，电信号与大型仪器(心电图)测试，在形貌上基本吻合，说明高强度耐冻凝胶材料能够有效测试生命特征引起的细微变化。
综上所述，本发明制备得到的高强度耐冻凝胶具有良好的机械导电性能，可应用于制备人体可穿戴电子皮肤、假肢、传感器、智能电子设备等方面。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的解释，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高强度耐冻导电凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(S1)将β-环糊精与pH调节剂混匀得到β-环糊精深共晶溶剂；
(S2)将含有可聚合单体的氢键供体与氢键受体混匀，得到共晶混合溶液；
(S3)将步骤(S2)制备得到的β-环糊精深共晶溶剂与共晶混合溶液混匀，得到反应体系，加入引发剂后进行聚合反应，反应结束后得到高强度耐冻导电凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种高强度耐冻导电凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(S1)中，所述pH调节剂选自酒石酸或柠檬酸中的一种；
所述β-环糊精和pH调节剂的质量比为1：0.5～2。
3.根据权利要求1所述的一种高强度耐冻导电凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(S2)中，所述氢键供体选自丙烯酰胺、丙烯酸或马来酸酐中的一种或几种；
氢键受体为氯化胆碱。
4.根据权利要求1所述的一种高强度耐冻导电凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(S2)中，氢键供体与氢键受体的摩尔比为0.5～2：1。
5.根据权利要求1所述的一种高强度耐冻导电凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(S3)中，所述引发剂选自2-羟基-2-甲基苯丙酮或2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的一种高强度耐冻导电凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(S3)中，所述β-环糊精深共晶溶剂质量为共晶混合溶液质量的40％～70％。
7.根据权利要求1所述的一种高强度耐冻导电凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(S3)中，所述引发剂的添加量为反应体系的0.1mol％～2mol％。
8.根据权利要求1所述的一种高强度耐冻导电凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(S3)中，聚合反应过程中处于紫外光照射条件下，温度为室温，时间为10min～30min。
9.一种通过权利要求1～8任一所述的方法制备得到的高强度耐冻导电凝胶。
10.一种如权利要求9所述的高强度耐冻导电凝胶在制备人体可穿戴电子皮肤、假肢或传感器中的应用。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| CN202311074284.4A CN117106204A (zh) | 2023-08-24 | 2023-08-24 | 一种高强度耐冻导电凝胶及其制备与应用 |
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN117700624A (zh) * | 2024-02-06 | 2024-03-15 | 广东工业大学 | 一种基于超分子深共晶溶液的超粘附阻尼材料及其制备方法 |
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2023
- 2023-08-24 CN CN202311074284.4A patent/CN117106204A/zh active Pending
Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN117700624A (zh) * | 2024-02-06 | 2024-03-15 | 广东工业大学 | 一种基于超分子深共晶溶液的超粘附阻尼材料及其制备方法 |
| CN117700624B (zh) * | 2024-02-06 | 2024-04-12 | 广东工业大学 | 一种基于超分子深共晶溶液的超粘附阻尼材料及其制备方法 |
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