CN114573840B - 单宁酸还原氧化石墨烯导电水凝胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种单宁酸还原氧化石墨烯导电水凝胶及其制备方法。本发明将单宁酸还原氧化石墨烯分散在水中得到单宁酸还原氧化石墨烯悬浮液，然后将羧甲基纤维素、丙烯酸加入到悬浮液中，室温下不断搅拌，溶解均匀后加入三氯化铁，搅拌均匀，再加入引发剂，最后将混合溶液注入到模具中，在室温下能快速得到一种具有可降解、自愈合、粘附性和导电性的水凝胶。本发明所采用的原料均具有生物相容性良好、成本低、安全无毒的优点，在生物传感领域具有良好的应用前景。

Description

单宁酸还原氧化石墨烯导电水凝胶及其制备方法
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种单宁酸还原氧化石墨烯导电水凝胶及其制备方法。
背景技术
高分子水凝胶是一种具有柔性三维聚合物网络结构的经典“软湿”材料，具有可调控的机械柔性、与生物组织匹配的模量、良好的生物相容性等功能特性，特别是兼具良好导电性的水凝胶，已经成为制备可穿戴设备、可植入式传感器和电子皮肤的理想材料。然而目前常规制备的水凝胶，在功能及制备方法方面还存在诸多不足，限制了其作为柔性可穿戴传感器的实际应用范围。
现有的大多数水凝胶缺乏自粘合性，需要依靠胶带或者绷带的辅助来实现传感器与皮肤之间的贴合，因此在反复的人体运动过程中难以避免出现界面滑移或分层现象，进而会影响监测的灵敏性和稳定性。再者，辅助胶带或绷带的使用会给实际操作带来不便，并且降低穿戴的舒适性。而且传统的水凝胶缺乏自愈合，当在使用过程中发生断裂或者损坏时，不能循环利用。废弃的一次性医用凝胶电极片，由于其不溶性和难以降解的特性，导致环境污染问题日益严重。
此外，常规水凝胶在制备过程中不仅需要较高的反应条件，而且整个制备过程比较耗时，不利于工业化生产应用。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种单宁酸还原氧化石墨烯导电水凝胶的制备方法，本发明的第二个目的在于提供该制备方法制得的单宁酸还原氧化石墨烯导电水凝胶。
根据本发明的第一个方面，提供了一种单宁酸还原氧化石墨烯导电水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
先将单宁酸还原氧化石墨烯分散在水中得到单宁酸还原氧化石墨烯悬浮液，接着将羧甲基纤维素、丙烯酸加入到单宁酸还原氧化石墨烯悬浮液中，溶解后加入三氯化铁，混合后得到第一混合溶液，然后将引发剂加入第一混合溶液中，混合后得到第二混合溶液，最后将第二混合溶液注入到模具中，12-200s内，即得。
在一些实施方式中，单宁酸还原氧化石墨烯的质量为丙烯酸、羧甲基纤维素和水的质量之和的0.1-0.3wt％，丙烯酸、羧甲基纤维素的质量比为9：1，水的用量为丙烯酸与羧甲基纤维素的质量之和的2.0-2.5倍，三氯化铁的质量为丙烯酸与羧甲基纤维素的质量之和的0.1-1wt％。
在一些实施方式中，引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的任意一种或一种以上任意比例的混合物，引发剂的加入量为丙烯酸质量的0.1-0.3wt％。
在一些实施方式中，将引发剂加入第一混合液中之前，还包括如下步骤：将第一混合溶液的温度降到0-4℃。
在一些实施方式中，将单宁酸还原氧化石墨烯分散在水中的方法为：将单宁酸还原氧化石墨烯加入水中，超声1h，即得。
在一些实施方式中，水为去离子水。
在一些实施方式中，单宁酸还原氧化石墨烯的制备方法包括以下步骤：
将氧化石墨烯分散在水中得到氧化石墨烯悬浮液，接着加入单宁酸，在80℃下搅拌均匀，反应6h，然后将反应产物冷却至室温，再对反应产物进行离心，将离心得到的沉淀物用水洗涤，冻干后得到单宁酸还原氧化石墨烯。
在一些实施方式中，氧化石墨烯与单宁酸的质量比为1：10。
在一些实施方式中，将0.1g氧化石墨烯分散在100-200mL去离子水中，得到氧化石墨烯悬浮液。
在一些实施方式中，加入单宁酸之前，用氨水调节氧化石墨烯悬浮液的pH至8-10。
在一些实施方式中，氨水的浓度为25％。
在一些实施方式中，将氧化石墨烯分散在水中的方法为：将氧化石墨烯加入水中，超声1h，即得。
在一些实施方式中，氧化石墨烯的制备方法包括如下步骤：
先加入浓硫酸对石墨粉进行酸化，接着加入高锰酸钾进行氧化，然后对反应产物进行离心，再将离心得到的沉淀物分别用盐酸溶液和水洗涤，冻干后得到氧化石墨烯。
在一些实施方式中，氧化石墨烯的制备方法包括如下步骤：
将2g石墨粉与48mL浓硫酸混合，在冰水浴下搅拌20min，然后加入1g硝酸钠，在冰水浴下搅拌30min，接着缓慢加入8g高锰酸钾，在冰水浴下搅拌2h，然后升温至35℃反应30min，之后加入63mL水，并在98℃下搅拌30min，反应完成后将反应产物降至室温，对反应产物进行离心，将离心得到的沉淀物分别用盐酸溶液和水洗涤，冻干后得到氧化石墨烯。
在一些实施方式中，浓硫酸的浓度为95-98％。
在一些实施方式中，水为去离子水。
在一些实施方式中，盐酸溶液的浓度为5wt％。
根据本发明的第二个方面，提供了上述的制备方法制得的单宁酸还原氧化石墨烯导电水凝胶。
本发明的有益效果包括：
(1)本发明采用两步氧化法制备得到氧化石墨烯(GO)，然后用单宁酸作为还原剂还原氧化石墨烯，得到单宁酸还原氧化石墨烯(T-RGO)。本发明将T-RGO引入到水凝胶体系中，不仅能够增强水凝胶的力学性能，而且还可以与铁离子相互作用催化引发剂过硫酸盐被有效地激活并产生引发丙烯酸单体聚合的自由基，因此能够在室温下短时间内自发地形成水凝胶，无需高温加热等额外的条件。
(2)本发明利用羧甲基纤维素与丙烯酸通过离子螯合作用赋予水凝胶自愈合性能与导电性，而且羧甲基纤维素的特定官能团还可以使水凝胶具有良好的粘附性。目前大多数粘附性水凝胶都是在凝胶体系中加入多巴胺，其成本较高且具有神经学作用，不能很好地满足现实环境的应用需求。本发明利用低成本的羧甲基纤维素代替多巴胺，赋予水凝胶良好的粘附性，因此，本发明提供了一种简单、经济效益的方法制备粘附性水凝胶材料。
(3)本发明将单宁酸还原氧化石墨烯与铁离子加入凝胶体系中，赋予水凝胶快速降解性。将本发明制得的水凝胶浸泡在磷酸缓冲溶液中，7天后能够完全降解。
(4)本发明使用的原料具有生物相容性良好、成本低、安全无毒的优点，制备方法工艺简单，生产周期短，制备过程中无有毒物质产生，环境友好，制备得到的水凝胶具有自愈合性能、导电性、粘附性以及可快速降解性，具有较高的实际应用价值，在生物传感领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例3制得的水凝胶的降解过程图像。
图2为本发明实施例3制得的水凝胶的自愈合实验过程图像。
图3为本发明实施例3制得的水凝胶在不同材料表面的粘附效果图片。
图4为本发明实施例3制得的水凝胶粘附在塑料、木材、玻璃、猪皮上的粘附强度-位移数据图。
图5为本发明对比例1、对比例2、实施例2-6制得的水凝胶的应力-应变曲线图。
图6为本发明实施例5制得的水凝胶分别贴在手指、膝盖、手肘、手腕时的相对电阻变化率图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的说明，值得说明的是，以下实施例只是为了更好地解释本发明的内容，并不对本发明保护的范围做限制。实施例中未公开的工艺步骤为现有技术。若无特殊说明，以下原料均为市购。本发明中，“第一”、“第二”只是为了区分同一实施例中的不同成分的混合溶液，并不构成对发明的限制。
以下实施例中，所用浓硫酸的浓度为98％。
所用盐酸溶液的浓度为5wt％。
所用氨水的浓度为25％。
将氧化石墨烯分散在水中的方法为：将氧化石墨烯加入水中，超声1h，即得。
将单宁酸还原氧化石墨烯分散在水中的方法为：将单宁酸还原氧化石墨烯加入水中，超声1h，即得。
实施例1
本实施例的单宁酸还原氧化石墨烯(T-RGO)的制备方法，包括如下步骤：
(1)将2g石墨粉与48mL浓硫酸加入到圆底烧瓶中，在冰水浴下搅拌20min，然后加入1g硝酸钠，在4℃冰水浴下搅拌30min，接着缓慢加入8g高锰酸钾，在冰水浴下搅拌2h，然后升温至35℃反应30min，之后加入63mL去离子水，并在98℃油浴下搅拌30min，反应完成后将反应产物降至室温，对反应产物进行离心，将离心得到的沉淀物分别用盐酸溶液和去离子水洗涤，冻干后得到氧化石墨烯(GO)粉末。
(2)将0.1g GO粉末分散在200mL去离子水中得到GO悬浮液，滴加氨水调节GO悬浮液的pH至10，再加入1g单宁酸，在80℃油浴下搅拌均匀，反应6h，然后将反应产物冷却至室温，对反应产物进行离心，将离心得到的沉淀物用去离子水洗涤，冻干后得到单宁酸还原氧化石墨烯(T-RGO)粉末。
实施例2
本实施例的单宁酸还原氧化石墨烯导电水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
先将0.02g实施例1制得的T-RGO粉末分散在14mL去离子水中得到T-RGO悬浮液，接着将0.6g羧甲基纤维素、5.4g丙烯酸加入到T-RGO悬浮液中，室温下不断搅拌，溶解均匀后加入0.045g三氯化铁，搅拌均匀，得到第一混合溶液，将第一混合溶液在冰水浴下搅拌，使其温度降到0-4℃，然后将0.015g引发剂过硫酸铵加入第一混合溶液中并搅拌均匀，得到第二混合溶液，最后将第二混合溶液注入到模具中，195s内，即得。
实施例3
本实施例的单宁酸还原氧化石墨烯导电水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
先将0.04g实施例1制得的T-RGO粉末分散在14mL去离子水中得到T-RGO悬浮液，接着将0.6g羧甲基纤维素、5.4g丙烯酸加入到T-RGO悬浮液中，室温下不断搅拌，溶解均匀后加入0.045g三氯化铁，搅拌均匀，得到第一混合溶液，将第一混合溶液在冰水浴下搅拌，使其温度降到0-4℃，然后将0.015g引发剂过硫酸铵加入第一混合溶液中并搅拌均匀，得到第二混合溶液，最后将第二混合溶液注入到模具中，69.3s内，即得。
实施例4
本实施例的单宁酸还原氧化石墨烯导电水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
先将0.06g实施例1制得的T-RGO粉末分散在14mL去离子水中得到T-RGO悬浮液，接着将0.6g羧甲基纤维素、5.4g丙烯酸加入到T-RGO悬浮液中，室温下不断搅拌，溶解均匀后加入0.045g三氯化铁，搅拌均匀，得到第一混合溶液，将第一混合溶液在冰水浴下搅拌，使其温度降到0-4℃，然后将0.015g引发剂过硫酸铵加入第一混合溶液中并搅拌均匀，得到第二混合溶液，最后将第二混合溶液注入到模具中，43.5s内，即得。
实施例5
本实施例的单宁酸还原氧化石墨烯导电水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
先将0.04g实施例1制得的T-RGO粉末分散在14mL去离子水中得到T-RGO悬浮液，接着将0.6g羧甲基纤维素、5.4g丙烯酸加入到T-RGO悬浮液中，室温下不断搅拌，溶解均匀后加入0.03g三氯化铁，搅拌均匀，得到第一混合溶液，将第一混合溶液在冰水浴下搅拌，使其温度降到0-4℃，然后将0.015g引发剂过硫酸铵加入第一混合溶液中并搅拌均匀，得到第二混合溶液，最后将第二混合溶液注入到模具中，69.3s内，即得。
实施例6
本实施例的单宁酸还原氧化石墨烯导电水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
先将0.04g实施例1制得的T-RGO粉末分散在14mL去离子水中得到T-RGO悬浮液，接着将0.6g羧甲基纤维素、5.4g丙烯酸加入到T-RGO悬浮液中，室温下不断搅拌，溶解均匀后加入0.06g三氯化铁，搅拌均匀，得到第一混合溶液，将第一混合溶液在冰水浴下搅拌，使其温度降到0-4℃，然后将0.015g引发剂过硫酸铵加入第一混合溶液中并搅拌均匀，得到第二混合溶液，最后将第二混合溶液注入到模具中，69.3s内，即得。
对比例1
将0.6g羧甲基纤维素、5.4g丙烯酸加入到14mL去离子水中，室温下不断搅拌，溶解均匀后加入0.045g三氯化铁，搅拌均匀，得到第一混合溶液，将第一混合溶液在冰水浴下搅拌，使其温度降到0-4℃，然后将0.015g引发剂过硫酸铵加入第一混合溶液中并搅拌均匀，得到第二混合溶液，然后将第二混合溶液注入到模具中，在50℃烘箱中放置2h，即得。
对比例2
将0.04g实施例1制得的T-RGO粉末分散在14mL去离子水中得到T-RGO悬浮液，将0.6g羧甲基纤维素、5.4g丙烯酸加入到T-RGO悬浮液中，室温下不断搅拌，搅拌均匀后得到第一混合溶液，将第一混合溶液在冰水浴下搅拌，使其温度降到0-4℃，然后将0.015g引发剂过硫酸铵加入第一混合溶液中并搅拌均匀，得到第二混合溶液，然后将第二混合溶液注入到模具中，在50℃烘箱中放置2h，即得。
下面，为了验证本发明的单宁酸还原氧化石墨烯导电水凝胶的降解性、自愈合性、粘附性、力学性能及导电性，进行以下实验。
1、降解性能实验
将本发明实施例3制得的水凝胶浸泡在磷酸缓冲溶液(pH＝7.2-7.4，10*0.01M)中，每隔0.5、1、2、5、7天观察记录水凝胶的状态。
图1为水凝胶在磷酸缓冲溶液中浸泡0.5、1、2、5、7天的状态图。从图1中可以看出，水凝胶在磷酸缓冲溶液中浸泡1天时少量水凝胶被降解，浸泡2天时部分水凝胶被降解，浸泡5天时大部分水凝胶被降解，浸泡7天时水凝胶已经被完全降解。由此表明，本发明制得的水凝胶浸泡在磷酸缓冲溶液中，7天后能够完全降解，具有快速降解性。
2、自愈合性能实验
准备一个简易的LED灯泡回路装置，包括电源、LED灯泡、与灯泡连接的两段导线、与导线连接的两个金属夹。实验时，将两段导线分别与灯泡相连接，然后在导线的自由端分别固定一个金属夹，先用金属夹分别夹住本发明实施例3制得的水凝胶的两端，观察灯泡是否变亮；然后松开金属夹，将水凝胶取出，将水凝胶从中间剪断使其分为两半，接着用金属夹分别夹住一半水凝胶，观察灯泡是否会亮；然后松开金属夹，取出水凝胶，将两半水凝胶的切面相对并用力使其贴在一起，放置10min后再用金属夹分别夹住两半水凝胶的一端，夹持的位置与前一次大致相同，观察灯泡是否会亮。
图2是水凝胶的自愈合实验过程图像。从图2中可以看出，将水凝胶接入灯泡闭合回路中，灯泡会亮；将水凝胶剪断为两半后再接入回路中，灯泡不亮；将修复后的水凝胶接入回路中，灯泡会亮。由此表明，将水凝胶剪断后再将其切面贴在一起，过一段时间后其能够自愈合。
3、粘附性能实验
(1)将本发明实施例3制得的水凝胶粘附在不同材料表面，观察水凝胶是否会脱离材料。
图3为本发明实施例3制得的水凝胶在不同材料表面粘附效果图片，图3中，两排材料从左到右依次为木材、卫生纸、陶瓷、金属、玻璃、硅树脂。由此表明，本发明制得的水凝胶能够粘附在木材、卫生纸、陶瓷、金属、玻璃、树脂等不同的材料上。
(2)将本发明实施例3制得的水凝胶分别粘附在塑料、木材、玻璃、猪皮上，测定其粘附强度-位移数据，测定方法为：将水凝胶制成25mm×25mm×2mm的片材，粘在需要测试的材料中间，形成三明治形状，然后把需要测试的材料两端夹在拉力机模具中，以30mm/min的速度进行测试，直至两片材料完全分离。
图4为本发明实施例3制得的水凝胶粘附在塑料、木材、玻璃、猪皮上的粘附强度-位移数据图。从图4可以看出，本发明的水凝胶在木材上的粘附强度最高，猪皮次之，在塑料和玻璃上的粘附强度较低。
4、力学性能实验
对本发明实施例2-6、对比例1-2制得的水凝胶进行拉伸试验，测试方法为：将水凝胶制备成75mm×5mm×2mm的哑铃型，采用岛津AGS-X万能材料试验机进行测试，在室温下以50mm/min拉伸速率拉伸至水凝胶材料断裂。
图5为水凝胶的应力-应变曲线图，其中，图5(a)为实施例2-4、对比例2的应力-应变曲线图，图5(b)为实施例3、实施例5-6、对比例1的应力-应变曲线图。从图5中可以看出，与对比例1、对比例2相比，本发明添加T-RGO与氯化铁后得到的水凝胶的拉伸强度与断裂伸长率都增大。由此表明，在水凝胶体系中加入T-RGO与氯化铁能够增强水凝胶的力学性能。
5、水凝胶在可穿戴应变传感器中的应用
将本发明实施例5制得的水凝胶与导线相连，然后分别把水凝胶贴在手指、膝盖、手肘、手腕上，手指、膝盖、手肘、手腕进行弯曲后回复至原始状态(平行)，进行多次弯曲循环，并用静电计实时记录水凝胶在手指、膝盖、手肘、手腕拉伸过程中的电阻变化，根据以下公式计算相对电阻变化率：
相对电阻变化率(％)＝△R/R0×100％；其中，R0为水凝胶样品的初始电阻(Ω)，△R为水凝胶在手指、膝盖、手肘、手腕拉伸过程中电阻的变化值(Ω)。
图6为水凝胶分别贴在手指、膝盖、手肘、手腕进行弯曲循环的相对电阻变化率图。从图6可以看出，将水凝胶粘附在人的皮肤上进行弯曲后回复至原始状态，经过多次的弯曲循环，其电阻的变化率基本保持稳定且重复性高，这些结果表明，该水凝胶传感器具有很好的稳定性，有望作为可穿戴式的应变传感器检测不同部位运动的电信号。
以上所述的仅是本发明的一些具体实施方式。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造性构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.单宁酸还原氧化石墨烯导电水凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
先将单宁酸还原氧化石墨烯分散在水中得到单宁酸还原氧化石墨烯悬浮液，接着将羧甲基纤维素、丙烯酸加入到单宁酸还原氧化石墨烯悬浮液中，溶解后加入三氯化铁，混合后得到第一混合溶液，将第一混合溶液的温度降到0-4℃，然后将引发剂加入第一混合溶液中，混合后得到第二混合溶液，最后将第二混合溶液注入到模具中，放置12-200秒，即得。
2.根据权利要求1所述的单宁酸还原氧化石墨烯导电水凝胶的制备方法，其特征在于，所述单宁酸还原氧化石墨烯的质量为丙烯酸、羧甲基纤维素和水的质量之和的0.1-0.3wt％，丙烯酸、羧甲基纤维素的质量比为9：1，水的用量为丙烯酸与羧甲基纤维素的质量之和的2.0-2.5倍，三氯化铁的质量为丙烯酸与羧甲基纤维素的质量之和的0.1-1wt％。
3.根据权利要求1或2所述的单宁酸还原氧化石墨烯导电水凝胶的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的任意一种或一种以上任意比例的混合物，引发剂的加入量为丙烯酸质量的0.1-0.3％。
4.根据权利要求1或2所述的单宁酸还原氧化石墨烯导电水凝胶的制备方法，其特征在于，所述单宁酸还原氧化石墨烯的制备方法包括以下步骤：
将氧化石墨烯分散在水中得到氧化石墨烯悬浮液，接着加入单宁酸，在80℃下搅拌均匀，反应6h，然后将反应产物冷却至室温，再对反应产物进行离心，将离心得到的沉淀物用水洗涤，冻干后得到单宁酸还原氧化石墨烯。
5.根据权利要求4所述的单宁酸还原氧化石墨烯导电水凝胶的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯与单宁酸的质量比为1：10。
6.根据权利要求4所述的单宁酸还原氧化石墨烯导电水凝胶的制备方法，其特征在于，加入单宁酸之前，用氨水调节氧化石墨烯悬浮液的pH至8-10。
7.根据权利要求5或6所述的单宁酸还原氧化石墨烯导电水凝胶的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯的制备方法包括如下步骤：
先加入浓硫酸对石墨粉进行酸化，接着加入高锰酸钾进行氧化，然后对反应产物进行离心，再将离心得到的沉淀物分别用盐酸溶液和水洗涤，冻干后得到氧化石墨烯。
8.根据权利要求7所述的单宁酸还原氧化石墨烯导电水凝胶的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯的制备方法包括如下步骤：
将2g石墨粉与48mL浓硫酸混合，在冰水浴下搅拌20min，然后加入1g硝酸钠，在冰水浴下搅拌30min，接着缓慢加入8g高锰酸钾，在冰水浴下搅拌2h，然后升温至35℃反应30min，之后加入63mL水，并在98℃下搅拌30min，反应完成后将反应产物降至室温，对反应产物进行离心，将离心得到的沉淀物分别用盐酸溶液和水洗涤，冻干后得到氧化石墨烯。
9.权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的单宁酸还原氧化石墨烯导电水凝胶。
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