CN112538176A - 一种自愈合导电水凝胶及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种自愈合导电水凝胶及其制备方法与应用，该水凝胶以疏水改性聚丙烯酰胺为水凝胶基体，小分子表面改性银纳米线和葡聚糖为添加物，通过一步法原位合成得到，按重量分数计，疏水改性聚丙烯酰胺76‑107份，葡聚糖4‑14份，小分子表面改性银纳米线0.2‑1份，所述小分子表面改性银纳米线为小分子有机物N，N‑双丙烯酰胱胺表面改性的银纳米线。将所述自愈合导电水凝胶的两端连接上导线并封装即可制成自愈合导电水凝胶传感器。本发明可实现简单高效制备导电、高强度和自愈合水凝胶，在断裂后实现自愈合并且可恢复导电性和传感性。

Description

一种自愈合导电水凝胶及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于水凝胶技术领域，具体涉及一种自愈合导电水凝胶及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，随着人工智能和新材料的发展，基于仿生皮肤的可穿戴自愈合水凝胶传感器将外界刺激(力、光、热、湿度等)转化为电信号，从而实现人机交互应用。为了实现水凝胶传感器的多功能应用，除了必需的力学强度、导电性、传感性和生物相容性之外，还需要在损伤后能够实现自修复以延长其使用寿命和功能。一般来说，聚合物水凝胶的自愈合性质来自于聚合物链间的动态共价键和非共价相互作用，特别是非共价相互作用，包括氢键、主客体相互作用、疏水缔合和金属配位等。多数情况下，多个非共价键可以在单独或组合情况下形成许多牺牲键来耗散能量，被认为更有利于实现自愈合和构建超强的能量耗散系统。然而，大多数自愈性水凝胶基质不能直接满足可穿戴传感器的要求，难以兼顾机械强度和自愈性能。
CN110698693A公开了一种聚丙烯酰胺(PAM)和乙酸化聚乙烯醇(PVAA)互穿网络水凝胶前驱体，之后利用乙酰乙酸与三价铁离子得螯合作用，同时实现导电性和自愈合性能，但该水凝胶强度为0.3MPa，断裂伸长率为500％，不能满足高性能水凝胶传感器的使用要求。CN110183688A公开了一种物理和化学双交联的纳米纤维素-碳纳米管/聚丙烯酰胺导电水凝胶柔性传感器，其中共价交联的聚合物维持水凝胶的基本形状和力学性能，通过可逆的金属配体反应实现自愈合性能，弥补了传统水凝胶无自愈合性和机械性能差的缺点，但其导电性不高，仅为0.42S/m。为此，制备具有高导电性能并兼顾自愈合性和高强度的水凝胶成为一个亟待解决的难题。
发明内容
针对现有技术中水凝胶及其制备的传感器存在机械强度低、导电性差、自愈合性能低以及生物相容性差等技术问题，本发明的目的是解决上述问题，提供一种自愈合导电水凝胶及其制备方法与应用，可实现简单高效制备导电、高强度和自愈合水凝胶，在断裂后实现自愈合并且可恢复导电性和传感性。
为达到上述目的，本发明的思路如下：通过引入多重自愈合机理，赋予水凝胶优异的自愈合性质。首先，采用疏水改性聚丙烯酰胺作为水凝胶主体材料，赋予基体自愈合性。其次，以小分子有机物N，N-双丙烯酰胱胺表面改性的银纳米线和葡聚糖作为添加物：通过采用小分子有机物表面改性银纳米线，N，N-双丙烯酰胱胺作为银纳米线和疏水改性聚丙烯酰胺基体间的桥梁，一方面可以改善刚性银纳米线在聚合物基体中的分散性问题以及机械性能不稳定问题，增加水凝胶的强度和导电性，另一方面，N，N-双丙烯酰胱胺分子中的二硫键断裂后与银纳米线形成的动态Ag-S键在近红外光激发下实现可逆连接，可赋予聚合物基体和银纳米线间的自愈合性能；通过引入生物相容的大分子葡聚糖，可改善水凝胶的生物相容性，葡聚糖分子中的大量羟基和聚合物基体形成氢键作用，不仅可提高复合凝胶机械强度，同时可逆氢键的形成赋予水凝胶又一重自愈合性质。如图1所示，氢键作用、疏水相互作用和可逆Ag-S键三者的协同，可使得水凝胶可展现出优异的力学、传感性能及自愈合性能。
本发明提供的一种自愈合导电水凝胶，该水凝胶以疏水改性聚丙烯酰胺为水凝胶基体，小分子表面改性银纳米线和葡聚糖为添加物，通过一步法原位合成得到，按重量份数计，疏水改性聚丙烯酰胺76-107份，葡聚糖4-14份，小分子表面改性银纳米线0.2-1份，所述小分子表面改性银纳米线为小分子有机物N，N-双丙烯酰胱胺表面改性的银纳米线。
上述自愈合导电水凝胶，疏水改性聚丙烯酰胺作为水凝胶主体材料使基体具有自愈合性，所述疏水改性聚丙烯酰胺(HMPAM)，可通过在水溶性聚丙烯酰胺主链上添加少量的疏水性基团或直接以丙烯酰胺单体与疏水性单体进行共聚合，合成相应性能的疏水改性聚丙烯酰胺。引入甲基丙烯酸硬脂酸酯等丙烯酸长链酯的疏水改性聚丙烯酰胺具有较好的溶解性和耐电介质特性。
上述自愈合导电水凝胶，采用小分子有机物N，N-双丙烯酰胱胺表面改性的银纳米线，N，N-双丙烯酰胱胺作为银纳米线和疏水改性聚丙烯酰胺基体间的桥梁，改善了刚性银纳米线在聚合物基体中的分散性问题以及机械性能不稳定问题。同时，N，N-双丙烯酰胱胺分子中的二硫键断裂后与银纳米线形成的动态Ag-S键在近红外光激发下实现可逆连接，赋予了聚合物基体和银纳米线间自愈合性能。此外，银纳米线作为导电填料还增加导电性和传感性，同时还使得水凝胶具有抗菌性。所述小分子表面改性银纳米线的长径比为100-1000。
上述自愈合导电水凝胶，引入生物相容的大分子葡聚糖的，有效改善了复合凝胶的生物相容性。葡聚糖分子中的大量羟基和聚合物基体形成氢键作用，不仅提高了复合凝胶机械强度，同时可逆氢键的形成赋予了又一重自愈合性质。所述葡聚糖分子优选为α型(alpha-葡聚糖)，分子量范围为10000-300000g/mol。
本发明提供的一种上述自愈合导电水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备预聚分散液I：将丙烯酰胺类单体、十二烷基硫酸钠、甲基丙烯酸硬脂酸酯和葡聚糖溶解于分散介质中，溶解温度为40-80℃，得到疏水改性丙烯酰胺预聚分散液I，于30-100千赫兹下将预聚分散液I超声分散30-60min；
(2)制备预聚分散液II：将小分子表面改性银纳米线分散液加入到预聚分散液I中，搅拌均匀后得到预聚分散液II；
(3)制备自愈合导电水凝胶：将浓度为0.1-1mM的乙烯基交联剂和浓度为0.1-1mM引发剂依次加入到步骤(2)所述预聚分散液II中，搅拌均匀后10-60s即可形成具有自愈合性能的导电水凝胶；
按重量份数计，丙烯酰胺类单体65-74份、十二烷基硫酸钠4-25份、甲基丙烯酸硬脂酸酯7-8份，葡聚糖4-14份，小分子表面改性银纳米线0.2-1份。
上述自愈合导电水凝胶的制备方法，疏水改性聚丙烯酰胺优选为由按照重量份计的丙烯酰胺类单体65-74份与疏水改性组分(甲基丙烯酸硬脂酸酯7-8份和十二烷基硫酸钠4-25份)共聚合而成。
上述自愈合导电水凝胶的制备方法，小分子有机物N，N-双丙烯酰胱胺表面改性的银纳米线可以采用本领域常规方法制备得到，在本发明中优选具体通过以下步骤进行制备：按重量份计，将聚乙烯吡咯烷酮溶解到丙三醇中，通过微波溶解得到聚乙烯吡咯烷酮的丙三醇溶液；在持续低速搅拌条件下，将硝酸银加入到前述聚乙烯吡咯烷酮的丙三醇溶液中，在10-20min内升温到180-210℃反应立即结束；待反应液温度降至室温，使用去离子水离心洗涤去除可溶性杂质，烘干并确定银纳米线的重量，然后添加去离子水稀释至银纳米线的浓度为10-50mg/mL，得银纳米线分散液，将N，N-双丙烯酰胱胺与银纳米线分散液混合均匀得到小分子表面改性银纳米线分散液。按重量份数计，聚乙烯吡咯烷酮75-80重量份，硝酸银20-25重量份，N，N-双丙烯酰胱胺0.01-0.05重量份。
上述自愈合导电水凝胶的制备方法，分散介质采用本领域常规的无毒分散介质即可，本发明中分散介质优选为水。分散介质的用量是使丙烯酰胺类单体、十二烷基硫酸钠、甲基丙烯酸硬脂酸酯和葡聚糖等原料充分溶解，因此其用量根据实际情况添加即可，一般情况下分散介质为0.5-2重量份，即能达到充分溶解的效果。
上述自愈合导电水凝胶的制备方法，所述丙烯酰胺类单体为水溶性丙烯酰胺类单体中的至少一种。
上述自愈合导电水凝胶的制备方法，所述乙烯基交联剂的作用是使聚合物交联起来，本发明中，乙烯基交联剂优选为N，N，N′，N′-四甲基乙二胺或N，N-亚甲基双丙烯酰胺中的至少一种。所述引发剂主要用于引发单体进行聚合反应，因此可以选用本领域常规的引发剂，本发明中引发剂优选为过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵中的至少一种。乙烯基交联剂、引发剂只需要少量便可以满足要求。使用前，将乙烯基交联剂、引发剂溶解于水中，配制成所需浓度的溶液。本发明中，按重量份数计，所使用的乙烯基交联剂为0-0.01份，引发剂为0-0.05份，均不包含端值0。
本发明提供的自愈合导电水凝胶在传感器上应用，采用上述自愈合导电水凝胶制备而成，将所述自愈合导电水凝胶的两端连接上导线并封装即可。传感器包括但不限于人机交互传感器、电子皮肤等。电子皮肤又称新型可穿戴柔性仿生触觉传感器。
本发明提供的自愈合导电水凝胶及其制备方法与应用具有以下有益效果：
1、优异的自愈合性能：本发明通过疏水改性聚丙烯酰胺的疏水相互作用、葡聚糖的氢键作用以及小分子表面改性银纳米线的可逆Ag-S键三者的协同赋予水凝胶三重自愈合性能，具体的，采用疏水改性聚丙烯酰胺作为水凝胶主体材料，赋予基体自愈合性；小分子表面改性银纳米线中，N，N-双丙烯酰胱胺分子中的二硫键断裂后与银纳米线形成的动态Ag-S键在近红外光激发下实现可逆连接，赋予了聚合物基体和银纳米线间自愈合性能；葡聚糖分子中的大量羟基和聚合物基体形成氢键作用，可逆氢键的形成赋予了水凝胶又一重自愈合性质。由此本发明的自愈合导电水凝胶具有三重自愈合性，大大延长了使用寿命和功能。
2、良好的力学强度：本发明水凝胶中的小分子表面改性银纳米线，其中N，N-双丙烯酰胱胺分子作为银纳米线和疏水改性聚丙烯酰胺基体间的桥梁，有效改善了刚性银纳米线在聚合物基体中的分散性问题以及机械性能不稳定问题；再通过生物相容的大分子葡聚糖的引入，改善了复合凝胶的生物相容性，葡聚糖分子中的大量羟基和聚合物基体形成氢键作用，大幅提高了水凝胶的机械强度。经过试验表明，本发明提供的水凝胶简单外力可将水凝胶拉伸至1200％，在将其压缩至原高的80％后，具有优异的弹性及恢复性。经过机械拉伸，其拉伸强度最高可达0.6MPa，断裂伸长率达1631％。
3、优异的机械传感性能：本发明的水凝胶中的银纳米线作为导电填料，可增加导电性和传感性，在机械拉伸下，水凝胶电阻变化明显，具有应变传感响应性，在200次拉伸循环加载过程中，电阻变化稳定，满足对传感器件使用寿命，信号稳定的要求。
4、良好的抗菌性能：由于银纳米线填充物的存在，该水凝胶还展现出一定的抗菌效果，大大增加了该自愈合导电水凝胶传感器的使用价值。
5、良好的应用前景：本发明提供的自愈合水凝胶传感器，具有前述水凝胶的所有优点，且其在人体运动监测和生理信号检测方面具有极大的应用前景。将本发明提供的自愈合水凝胶传感器组装在人体上皮表面，可以实时监测人体运动和肌电信号。随着手指弯曲程度的变化，水凝胶传感器产生响应的电阻变化，转导为电信号的变化。同时，当该传感器作为一个电极使用，由于其具有高度柔性，贴在皮肤表面清晰的记录到肌肉伸缩的电信号。此外，由于多重愈合机理的设计，该传感器在断裂自愈合过后经过再组装，仍然实现了人体运动信号和生理信号的监测，大大延长了水凝胶传感器的使用寿命和功能。
6、制备方法简单：本发明以丙烯酰胺类单体、疏水改性组分(甲基丙烯酸硬脂酸酯和十二烷基硫酸钠)、葡聚糖、银纳米线为原料，只需通过混合制备分散液，再添加引发剂，在短时间内即可形成自愈合导电水凝胶，操作步骤简单，工艺参数易于控制；制备传感器只需将所述自愈合导电水凝胶的两端连接上导线并封装即可，同样十分简单。由此，本发明易于工业化生产，值得进行推广。
附图说明
图1为本发明自愈合导电水凝胶设计思路图；
图2为实施例中小分子表面改性银纳米线的制备流程和形貌图；
图3为实施例4及对比例1-2制备的自愈合导电水凝胶的机械性能图；
图4为实施例1-4自愈合导电水凝胶传感器的电阻变化-应变曲线图；
图5为本发明自愈合导电水凝胶的自愈合机理图及实施例3制备的自愈合导电水凝胶的自愈合过程图；
图6为实施例2自愈合导电水凝胶传感器的人体运动监测信号应用图；
图7为实施例3自愈合导电水凝胶的抗菌性能。
具体实施方式
以将结合附图对本发明各实施例的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明。
以下实施例中所用的小分子表面改性银纳米线分散液均通过以下方法制备得到，如图2所示，具体步骤如下：
(1)将5.86g聚乙烯吡咯烷酮加入到含有200mL丙三醇的烧瓶中，通过微波溶解得到聚乙烯吡咯烷酮的丙三醇溶液；
(2)在持续低速搅拌条件下，将1.58g硝酸银加入到前述聚乙烯吡咯烷酮的丙三醇溶液中，在20min内升温到200℃反应立即结束；
(3)待反应液降至室温，使用去离子水离心洗涤去除可溶性杂质，通过烘干称重确定洗涤所得物中银纳米线的重量，然后添加去离子水稀释至银纳米线的浓度为20mg/mL，得银纳米线分散液，将1mg N，N-双丙烯酰胱胺与银纳米线分散液混合均匀得到小分子表面改性银纳米线分散液。
通过扫描电镜和透射电镜对本实施例制备的小分子表面银纳米线进行形貌观察，如图2所示。由图中可以看出，该银纳米线有较高的长径比和均匀的尺寸。当小分子加入到银纳米线，通过透射电镜及其元素证实了小分子N，N-双丙烯酰胱胺(BACA)的成功引入到银纳米线表面。
以下实施例中，所制备得到的自愈合导电水凝胶中，疏水改性聚丙烯酰胺的重量份按丙烯酰胺类单体、十二烷基硫酸钠、甲基丙烯酸硬脂酸酯重量份之和计算。
实施例1
本实施例提供的自愈合导电水凝胶通过以下方法制备，具体步骤如下：
(1)制备预聚分散液I：将0.68g丙烯酰胺类单体、0.14g十二烷基硫酸钠、0.07g甲基丙烯酸硬脂酸酯、0.11g分子量为80000g/mol葡聚糖溶解于1mL水中，溶解温度为60℃，得到疏水改性丙烯酰胺预聚分散液I，于80千赫兹下将预聚分散液I超声分散30min；
(2)制备预聚分散液II：将0.1mL浓度为20mg/mL的小分子表面改性银纳米线(长径比为500)分散液加入到预聚分散液I中共混，震荡均匀，得到预聚分散液II；
(3)制备自愈合导电水凝胶：将15μL浓度为0.5mM的N,N,N′,N′-四甲基乙二胺水溶液和30μL浓度为0.5mM过硫酸铵水溶液依次加入到步骤(2)所述预聚分散液II中引发聚合，约30秒左右成胶，便得自愈合导电水凝胶。
所得自愈合导电水凝胶中，疏水改性聚丙烯酰胺89份，葡聚糖11份，小分子表面改性银纳米线0.2份。
将所得的水凝胶两端连接上导线并封装，得到自愈合导电水凝胶传感器。
实施例2
本实施例提供的自愈合导电水凝胶通过以下方法制备，具体步骤如下：
(1)制备预聚分散液I：将0.68g丙烯酰胺类单体、0.14g十二烷基硫酸钠、0.07g甲基丙烯酸硬脂酸酯、0.11g分子量为80000g/mol葡聚糖溶解于1mL水中，溶解温度为60℃，得到疏水改性丙烯酰胺预聚分散液I，于80千赫兹下将预聚分散液I超声分散30min；
(2)制备预聚分散液II：将0.2mL浓度为20mg/mL的小分子表面改性银纳米线(长径比为500)分散液加入到预聚分散液I中共混，震荡均匀，得到预聚分散液II；
(3)制备自愈合导电水凝胶：将15μL浓度为0.5mM的N,N,N′,N′-四甲基乙二胺水溶液和30μL浓度为0.5mM过硫酸铵水溶液依次加入到步骤(2)所述预聚分散液II中引发聚合，约30秒左右成胶，便得自愈合导电水凝胶。
所得自愈合导电水凝胶中，疏水改性聚丙烯酰胺89份，葡聚糖11份，小分子表面改性银纳米线0.4份。
将所得的水凝胶两端连接上导线并封装，得到自愈合导电水凝胶传感器。
实施例3
本实施例提供的自愈合导电水凝胶通过以下方法制备，具体步骤如下：
(1)制备预聚分散液I：将0.68g丙烯酰胺类单体、0.14g十二烷基硫酸钠、0.07g甲基丙烯酸硬脂酸酯、0.11g分子量为80000g/mol葡聚糖溶解于1mL水中，溶解温度为60℃，得到疏水改性丙烯酰胺预聚分散液I，于80千赫兹下将预聚分散液I超声分散30min；
(2)制备预聚分散液II：将0.3mL浓度为20mg/mL的小分子表面改性银纳米线(长径比为500)分散液加入到预聚分散液I中共混，震荡均匀，得到预聚分散液II；
(3)制备自愈合导电水凝胶：将15μL浓度为0.5mM的N,N,N′,N′-四甲基乙二胺水溶液和30μL浓度为0.5mM过硫酸铵水溶液依次加入到步骤(2)所述预聚分散液II中引发聚合，约30秒左右成胶，便得自愈合导电水凝胶。
所得自愈合导电水凝胶中，疏水改性聚丙烯酰胺89份，葡聚糖11份，小分子表面改性银纳米线0.6份。
将所得的水凝胶两端连接上导线并封装，得到自愈合导电水凝胶传感器。
实施例4
本实施例提供的自愈合导电水凝胶通过以下方法制备，具体步骤如下：
(1)制备预聚分散液I：将0.68g丙烯酰胺类单体、0.14g十二烷基硫酸钠、0.07g甲基丙烯酸硬脂酸酯、0.11g分子量为80000g/mol葡聚糖溶解于1mL水中，溶解温度为60℃，得到疏水改性丙烯酰胺预聚分散液I，于80千赫兹下将预聚分散液I超声分散30min；
(2)制备预聚分散液II：将0.5mL浓度为20mg/mL的小分子表面改性银纳米线(长径比为500)分散液加入到预聚分散液I中共混，震荡均匀，得到预聚分散液II；
(3)制备自愈合导电水凝胶：将15μL浓度为0.5mM的N,N,N′,N′-四甲基乙二胺水溶液和30μL浓度为0.5mM过硫酸铵水溶液依次加入到步骤(2)所述预聚分散液II中引发聚合，约30秒左右成胶，便得自愈合导电水凝胶。
所得自愈合导电水凝胶中，疏水改性聚丙烯酰胺89份，葡聚糖11份，小分子表面改性银纳米线1.0份。
将所得的水凝胶两端连接上导线并封装，得到自愈合导电水凝胶传感器。
实施例5
本实施例提供的自愈合导电水凝胶通过以下方法制备，具体步骤如下：
(1)制备预聚分散液I：将0.68g丙烯酰胺类单体、0.14g十二烷基硫酸钠、0.07g甲基丙烯酸硬脂酸酯、0.11g分子量为80000g/mol葡聚糖溶解于1mL水中，溶解温度为60℃，得到疏水改性丙烯酰胺预聚分散液I，于80千赫兹下将预聚分散液I超声分散30min；
(2)制备预聚分散液II：将0.3mL浓度为20mg/mL的小分子表面改性银纳米线(长径比为100)分散液加入到预聚分散液I中共混，震荡均匀，得到预聚分散液II；
(3)制备自愈合导电水凝胶：将15μL浓度为0.5mM的N,N,N′,N′-四甲基乙二胺水溶液和30μL浓度为0.5mM过硫酸铵水溶液依次加入到步骤(2)所述预聚分散液II中引发聚合，约30秒左右成胶，便得自愈合导电水凝胶。
所得自愈合导电水凝胶中，疏水改性聚丙烯酰胺89份，葡聚糖11份，小分子表面改性银纳米线0.6份。
将所得的水凝胶两端连接上导线并封装，得到自愈合导电水凝胶传感器。
实施例6
本实施例提供的自愈合导电水凝胶通过以下方法制备，具体步骤如下：
(1)制备预聚分散液I：将0.68g丙烯酰胺类单体、0.14g十二烷基硫酸钠、0.07g甲基丙烯酸硬脂酸酯、0.11g分子量为80000g/mol葡聚糖溶解于1mL水中，溶解温度为60℃，得到疏水改性丙烯酰胺预聚分散液I，于80千赫兹下将预聚分散液I超声分散30min；
(2)制备预聚分散液II：将0.3mL浓度为20mg/mL的小分子表面改性银纳米线(长径比为1000)分散液加入到预聚分散液I中共混，震荡均匀，得到预聚分散液II；
(3)制备自愈合导电水凝胶：将15μL浓度为0.5mM的N,N,N′,N′-四甲基乙二胺水溶液和30μL浓度为0.5mM过硫酸铵水溶液依次加入到步骤(2)所述预聚分散液II中引发聚合，约30秒左右成胶，便得自愈合导电水凝胶。
所得自愈合导电水凝胶中，疏水改性聚丙烯酰胺89份，葡聚糖11份，小分子表面改性银纳米线0.6份。
将所得的水凝胶两端连接上导线并封装，得到自愈合导电水凝胶传感器。
实施例7
本实施例提供的自愈合导电水凝胶通过以下方法制备，具体步骤如下：
(1)制备预聚分散液I：将0.68g丙烯酰胺类单体、0.14g十二烷基硫酸钠、0.07g甲基丙烯酸硬脂酸酯、0.11g分子量为80000g/mol葡聚糖溶解于1mL水中，溶解温度为60℃，得到疏水改性丙烯酰胺预聚分散液I，于80千赫兹下将预聚分散液I超声分散30min；
(2)制备预聚分散液II：将0.3mL浓度为20mg/mL的小分子表面改性银纳米线(长径比为500)分散液加入到预聚分散液I中共混，震荡均匀，得到预聚分散液II；
(3)制备自愈合导电水凝胶：将15μL浓度为0.5mM的N,N,N′,N′-四甲基乙二胺水溶液和30μL浓度为0.5mM过硫酸铵水溶液依次加入到步骤(2)所述预聚分散液II中引发聚合，约30秒左右成胶，便得自愈合导电水凝胶。
所得自愈合导电水凝胶中，疏水改性聚丙烯酰胺89份，葡聚糖11份，小分子表面改性银纳米线0.6份。
将所得的水凝胶两端连接上导线并封装，得到自愈合导电水凝胶传感器。
实施例8
本实施例提供的自愈合导电水凝胶通过以下方法制备，具体步骤如下：
(1)制备预聚分散液I：将0.68g丙烯酰胺类单体、0.14g十二烷基硫酸钠、0.07g甲基丙烯酸硬脂酸酯、0.11g分子量为10000g/mol葡聚糖溶解于1mL水中，溶解温度为60℃，得到疏水改性丙烯酰胺预聚分散液I，于80千赫兹下将预聚分散液I超声分散30min；
(2)制备预聚分散液II：将0.3mL浓度为20mg/mL的小分子表面改性银纳米线(长径比为500)分散液加入到预聚分散液I中共混，震荡均匀，得到预聚分散液II；
(3)制备自愈合导电水凝胶：将15μL浓度为0.5mM的N,N,N′,N′-四甲基乙二胺水溶液和30μL浓度为0.5mM过硫酸铵水溶液依次加入到步骤(2)所述预聚分散液II中引发聚合，约30秒左右成胶，便得自愈合导电水凝胶。
所得自愈合导电水凝胶中，疏水改性聚丙烯酰胺89份，葡聚糖11份，小分子表面改性银纳米线0.6份。
将所得的水凝胶两端连接上导线并封装，得到自愈合导电水凝胶传感器。
实施例9
本实施例提供的自愈合导电水凝胶通过以下方法制备，具体步骤如下：
(1)制备预聚分散液I：将0.68g丙烯酰胺类单体、0.14g十二烷基硫酸钠、0.07g甲基丙烯酸硬脂酸酯、0.11g分子量为300000g/mol葡聚糖溶解于1mL水中，溶解温度为60℃，得到疏水改性丙烯酰胺预聚分散液I，于80千赫兹下将预聚分散液I超声分散30min；
(2)制备预聚分散液II：将0.3mL浓度为20mg/mL的小分子表面改性银纳米线(长径比为500)分散液加入到预聚分散液I中共混，震荡均匀，得到预聚分散液II；
(3)制备自愈合导电水凝胶：将15μL浓度为0.5mM的N,N,N′,N′-四甲基乙二胺水溶液和30μL浓度为0.5mM过硫酸铵水溶液依次加入到步骤(2)所述预聚分散液II中引发聚合，约30秒左右成胶，便得自愈合导电水凝胶。
所得自愈合导电水凝胶中，疏水改性聚丙烯酰胺89份，葡聚糖11份，小分子表面改性银纳米线0.6份。
将所得的水凝胶两端连接上导线并封装，得到自愈合导电水凝胶传感器。
实施例10
本实施例提供的自愈合导电水凝胶通过以下方法制备，具体步骤如下：
(1)制备预聚分散液I：将0.68g N-异丙基丙烯酰胺类单体、0.14g十二烷基硫酸钠、0.07g甲基丙烯酸硬脂酸酯、0.11g分子量为80000g/mol葡聚糖溶解于1mL水中，溶解温度为60℃，得到疏水改性丙烯酰胺预聚分散液I，于80千赫兹下将预聚分散液I超声分散30min；
(2)制备预聚分散液II：将0.3mL浓度为20mg/mL的小分子表面改性银纳米线(长径比为500)分散液加入到预聚分散液I中共混，震荡均匀，得到预聚分散液II；
(3)制备自愈合导电水凝胶：将15μL浓度为0.5mM的N,N,N′,N′-四甲基乙二胺水溶液和30μL浓度为0.5mM过硫酸铵水溶液依次加入到步骤(2)所述预聚分散液II中引发聚合，约30秒左右成胶，便得自愈合导电水凝胶。
所得自愈合导电水凝胶中，疏水改性聚丙烯酰胺89份，葡聚糖11份，小分子表面改性银纳米线0.6份。
将所得的水凝胶两端连接上导线并封装，得到自愈合导电水凝胶传感器。
实施例11
本实施例提供的自愈合导电水凝胶通过以下方法制备，具体步骤如下：
(1)制备预聚分散液I：将0.68g丙烯酰胺类单体、0.14g十二烷基硫酸钠、0.07g甲基丙烯酸硬脂酸酯、0.11g分子量为80000g/mol葡聚糖溶解于1mL水中，溶解温度为60℃，得到疏水改性丙烯酰胺预聚分散液I，于80千赫兹下将预聚分散液I超声分散30min；
(2)制备预聚分散液II：将0.3mL浓度为20mg/mL的小分子表面改性银纳米线(长径比为500)分散液加入到预聚分散液I中共混，震荡均匀，得到预聚分散液II；
(3)制备自愈合导电水凝胶：将15μL浓度为0.5mM的N,N-亚甲基双丙烯酰胺水溶液和30μL浓度为0.5mM过硫酸铵水溶液依次加入到步骤(2)所述预聚分散液II中引发聚合，约30秒左右成胶，便得自愈合导电水凝胶。
所得自愈合导电水凝胶中，疏水改性聚丙烯酰胺89份，葡聚糖11份，小分子表面改性银纳米线0.6份。
将所得的水凝胶两端连接上导线并封装，得到自愈合导电水凝胶传感器。
实施例12
本实施例提供的自愈合导电水凝胶通过以下方法制备，具体步骤如下：
(1)制备预聚分散液I：将0.68g丙烯酰胺类单体、0.14g十二烷基硫酸钠、0.07g甲基丙烯酸硬脂酸酯、0.11g分子量为80000g/mol葡聚糖溶解于1mL水中，溶解温度为60℃，得到疏水改性丙烯酰胺预聚分散液I，于80千赫兹下将预聚分散液I超声分散30min；
(2)制备预聚分散液II：将0.3mL浓度为20mg/mL的小分子表面改性银纳米线(长径比为500)分散液加入到预聚分散液I中共混，震荡均匀，得到预聚分散液II；
(3)制备自愈合导电水凝胶：将15μL浓度为0.5mM的N,N,N′,N′-四甲基乙二胺水溶液和30μL浓度为0.5mM过硫酸钾水溶液依次加入到步骤(2)所述预聚分散液II中引发聚合，约30秒左右成胶，便得自愈合导电水凝胶。
所得自愈合导电水凝胶中，疏水改性聚丙烯酰胺89份，葡聚糖11份，小分子表面改性银纳米线0.6份。
将所得的水凝胶两端连接上导线并封装，得到自愈合导电水凝胶传感器。
对比例1
本实施例提供的自愈合导电水凝胶通过以下方法制备，具体步骤如下：
(1)制备预聚分散液I：将0.68g丙烯酰胺类单体、0.14g十二烷基硫酸钠、0.07g甲基丙烯酸硬脂酸酯溶解于1mL水中，溶解温度为60℃，得到疏水改性丙烯酰胺预聚分散液I，于80千赫兹下将预聚分散液I超声分散30min；
(2)制备自愈合导电水凝胶：将15μL浓度为0.5mM的N,N,N′,N′-四甲基乙二胺水溶液和30μL浓度为0.5mM过硫酸铵水溶液依次加入到步骤(2)所述预聚分散液I中引发聚合，约30秒左右成胶，便得自愈合导电水凝胶。
对比例2
本实施例提供的自愈合导电水凝胶通过以下方法制备，具体步骤如下：
(1)制备预聚分散液I：将0.68g丙烯酰胺类单体、0.14g十二烷基硫酸钠、0.07g甲基丙烯酸硬脂酸酯、0.11g分子量为80000g/mol葡聚糖溶解于1mL水中，溶解温度为60℃，得到疏水改性丙烯酰胺预聚分散液I，于80千赫兹下将预聚分散液I超声分散30min；
(2)制备自愈合导电水凝胶：将15μL浓度为0.5mM的N,N,N′,N′-四甲基乙二胺水溶液和30μL浓度为0.5mM过硫酸铵水溶液依次加入到步骤(2)所述预聚分散液I中引发聚合，约30秒左右成胶，便得自愈合导电水凝胶。
对实施例1-4和对比例1-2制备的水凝胶及传感器的形貌和性能分析如下。
(一)力学性能分析
通过万能试验机对实施例4以及对比例1-2制备的自愈合导电水凝胶进行力学自愈合前后的力学性能测试，测试结果如图3所示。从图中可以看出，经过机械拉伸，其拉伸强度最高可达0.6MPa，断裂伸长率达1631％。拉伸断裂能达到320J/m3。由于银纳米线的加入显著提供了机械性能，在将水凝胶切断待其自愈合过后，其拉伸强度仍可达接近0.2MPa。且随着银纳米线含量的增加，水凝胶抵抗形变能力增加，压缩杨氏模量达到3100KPa。
(二)机械传感性分析
通过数字源表和万能力学试验机联用对实施例1-4制备的自愈合导电水凝胶传感器的机械传感性能进行测试，测试结果如图4所示。从图中可以看出，加入小分子改性的银纳米线，较纯样相比，导电率有大幅的提升，为优异的机械传感性提供基础。通过单轴拉伸、不同应变、不同频率下、循环加载等测试，实施例4对应的自愈合水凝胶传感器展现了较高的灵敏度，在宽频范围下具有线性且优异的传感响应，较好的循环稳定性等优点。
(三)自愈合性能分析
通过体式显微镜对实施例3制备的自愈合导电水凝胶的自愈合性能进行分析，如图5所示。由图中可以看到自愈合水凝胶的逐渐愈合过程。将水凝胶切断以后，一方面通过聚合物基体的疏水相互作用和氢键作用实现自愈合，另一方面通过近红外照射促进Ag-S键的可逆连接，实现水凝胶断面的愈合。由于三重自愈合机理的引入，该水凝胶不仅在力学性能上实现了自愈合，在近红外光的激发下，导电率也同步实现了可逆恢复。
将实施例2制备的自愈合导电水凝胶传感器应用于人体运动监测和肌电信号监测，如图6所示。从图中可以看出，该自愈合水凝胶传感器不仅可以监测到人体部位不同程度的运动情况，同时在传感器破坏实现自修复后仍能实现相似人体运动的监测。同时，也可以对人体微弱的电信号如肌电信号进行监测，在传感器破坏实现自修复也能恢复监测。
(四)抗菌性能分析
通过连续稀释法对实施例3制备的自愈合导电水凝胶的抗菌性能进行分析，结果如图7所示。从图7中可以看出，含有银纳米线的水凝胶抗菌效果得到了显著提升。葡聚糖的引入赋予了水凝胶基体一定的生物相容性。同时，银纳米线一方面作为导电填料增加导电性和传感性，同时还使得水凝胶传感器具有抗菌效果。
本领域的普通技术人员将会意识到，这里所述的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种自愈合导电水凝胶，其特征在于：该水凝胶以疏水改性聚丙烯酰胺为水凝胶基体，小分子表面改性银纳米线和葡聚糖为添加物，通过一步法原位合成得到，按重量份数计，疏水改性聚丙烯酰胺76-107份，葡聚糖4-14份，小分子表面改性银纳米线0.2-1份，所述小分子表面改性银纳米线为小分子有机物N，N-双丙烯酰胱胺表面改性的银纳米线。
2.根据权利要求1所述的自愈合导电水凝胶，其特征在于：所述小分子表面改性银纳米线的长径比为100-1000。
3.根据权利要求1所述的自愈合导电水凝胶，其特征在于：所述葡聚糖分子为α型，分子量范围为10000-300000g/mol。
4.一种权利要求1-3任一所述的自愈合导电水凝胶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)制备预聚分散液I：将丙烯酰胺类单体、十二烷基硫酸钠、甲基丙烯酸硬脂酸酯和葡聚糖溶解于分散介质中，溶解温度为40-80℃，得到疏水改性丙烯酰胺预聚分散液I，于30-100千赫兹下将预聚分散液I超声分散30-60min；
(2)制备预聚分散液II：将小分子表面改性银纳米线分散液加入到预聚分散液I中，搅拌均匀后得到预聚分散液II；
(3)制备自愈合导电水凝胶：将浓度为0.1-1mM的乙烯基交联剂和浓度为0.1-1mM引发剂依次加入到步骤(2)所述预聚分散液II中，搅拌均匀后10-60s即可形成具有自愈合性能的导电水凝胶；
按重量份数计，丙烯酰胺类单体65-74份、十二烷基硫酸钠4-25份、甲基丙烯酸硬脂酸酯7-8份，葡聚糖4-14份，小分子表面改性银纳米线0.2-1份。
5.根据权利要求4所述的自愈合导电水凝胶的制备方法，其特征在于：所述小分子表面改性银纳米线分散液通过以下步骤制备而得：按重量份计，将聚乙烯吡咯烷酮溶解到丙三醇中，通过微波溶解得到聚乙烯吡咯烷酮的丙三醇溶液；在持续低速搅拌条件下，将硝酸银加入到前述聚乙烯吡咯烷酮的丙三醇溶液中，在10-20min内升温到180-210℃反应立即结束；待反应液温度降至室温，使用去离子水离心洗涤去除可溶性杂质，烘干并确定银纳米线的重量，然后添加去离子水稀释至银纳米线的浓度为10-50mg/mL，得银纳米线分散液，将N，N-双丙烯酰胱胺与银纳米线分散液混合均匀得到小分子表面改性银纳米线分散液。
按重量份数计，聚乙烯吡咯烷酮75-80重量份，硝酸银20-25重量份，N，N-双丙烯酰胱胺0.01-0.05重量份。
6.根据权利要求4所述的自愈合导电水凝胶的制备方法，其特征在于：所述分散介质为水。
7.根据权利要求4所述的自愈合导电水凝胶的制备方法，其特征在于：所述丙烯酰胺类单体为水溶性丙烯酰胺类单体中的至少一种。
8.根据权利要求4所述的自愈合导电水凝胶的制备方法，其特征在于：所述乙烯基交联剂为N,N,N′,N′-四甲基乙二胺或N，N-亚甲基双丙烯酰胺中的至少一种，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵中的至少一种。
9.一种权利要求1-3任一所述的自愈合导电水凝胶在制备传感器中的应用。
10.一种根据权利要求9所述的自愈合导电水凝胶的应用，其特征在于：将权利要求1-3任一所述的自愈合导电水凝胶的两端连接上导线并封装，即制得传感器。
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