CN114560970B - 离子导电水凝胶及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种离子导电水凝胶及其制备方法与应用，制备方法包括以下步骤：步骤1，制备苯硼酸离子液体单体；步骤2，根据步骤1所得产物制备离子导电水凝胶。本发明提供的多功能离子导电水凝胶在传感器上应用，采用上述多功能离子导电水凝胶制备而成，将所述多功能离子导电水凝胶的两端连接上导线并封装即可。传感器包括但不限于人机交互传感器、电子皮肤等。电子皮肤又称新型可穿戴柔性仿生触觉传感器。

Description

离子导电水凝胶及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于功能性水凝胶技术领域，涉及一种离子导电水凝胶，本发明还涉及上述凝胶的制备方法。
背景技术
近年来，随着人工智能和新材料的发展，基于仿生皮肤的可穿戴多功能水凝胶应变传感器可将外界刺激(拉伸、压缩、弯曲、膨胀等)转化为电信号，在人体健康监测、电子皮肤、人机交互系统、植入式设备、等方面显示出广阔的应用前景。为了实现水凝胶传感器的多功能应用，除了必需的力学强度、导电性、传感性和与人体皮肤的良好粘附性之外，还需要在损伤后能够实现自修复以延长其使用寿命和功能的可靠性。一般来说，聚合物水凝胶的自愈合性质来自于聚合物链间的动态共价键(硼酸酯键，二硫键和席夫碱键等)和非共价相互作用(氢键、静电相互作用、疏水缔合和金属配位等)。多数情况下，多个动态共价键和非共价键可以在单独或组合情况下形成许多牺牲键来耗散能量，被认为更有利于实现自愈合和构建超强的能量耗散系统。然而，大多数自愈合水凝胶基质不能直接满足可穿戴传感器的要求，难以兼顾机械强度、高导电和自愈合性能。
中国专利CN109503757 A公开了一种海藻酸钠/聚丙烯酰胺双网络高强度水凝胶，其断裂伸长率可达1500％，断裂强力可达0.8MPa。同时在凝胶网络里掺杂一价金属阳离子，赋予其导电性，以满足在传感器件中的应用，但该水凝胶是共价交联体系，限制了聚合物链的运动能力，进而降低了水凝胶的自修复能力，不具备自愈性，因此限制了水凝胶的应用及寿命。
中国专利CN110698693 A公开了一种聚丙烯酰胺(PAM)和乙酸化聚乙烯醇(PVAA)互穿网络水凝胶前驱体，之后利用乙酰乙酸与三价铁离子得螯合作用，同时实现导电性和自愈合性能，但该水凝胶的断裂伸长率为500％，不能满足高性能水凝胶传感器的使用要求。
中国专利CN109880123 A公开了一种高强度可拉伸的导电自愈合超分子水凝胶的制备方法，其设计利用了离子型笼型聚倍半硅氧烷与带有相反电荷离子的可聚合单体通过静电相互作用络合，形成超分子单体，进而再与丙烯酰胺原位自由基共聚，得到纳米复合水凝胶，其断裂伸长率可达5000％，断裂强力可达0.2MPa。但其制备方法复杂，制备时间长，单体选择性高。如何通过高效简单的一步法制备具有并兼顾高机械强度、导电性、自修复性能的多功能水凝胶仍是一个亟待解决的难题。
发明内容
本发明的目的是提供一种离子导电水凝胶的制备方法，采用该方法能够制备出高机械强度、导电性、自粘附和自修复性能的水凝胶材料。
本发明所采用的技术方案是，离子导电水凝胶的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1，制备苯硼酸离子液体单体；
步骤2，根据步骤1所得产物制备离子导电水凝胶。
本发明的特点还在于：
步骤2的具体过程为：步骤2.1，制备CNFs水溶液；
步骤2.2，制备MBA水溶液；
步骤2.3，根据步骤1所得产物、步骤2.1所得产物及步骤2.2所得产物制备水凝胶。
步骤2.1的具体过程为：将CNFs在水中均匀分散，得到1.2wt％的CNFs水溶液。
步骤2.2的具体过程为：将MBA在水中均匀分散，得到2wt％的MBA水溶液。
步骤2.3的具体过程为：将0.3～1.0gAM、0.05～1g PBA-IL、0～1.8g 1.2wt％的CNFs水溶液、10～25μL 2wt％的MBA水溶液、0.01～0.5gAPS加入至0.2～4mL去离子水中，搅拌5～15min，直至形成均匀溶液D，随后加入8～20μLTEMED，然后将溶液D倒入聚四氟乙烯模具中，在室温下静置0.5～2.5h，此时模具中的溶液被固化成水凝胶，记为PAM/PBA-IL/CNF，即得。
本发明的有益效果如下：
1.优异的自愈合性能：本发明通过苯硼酸离子液体单体(PBA-IL)与CNFs间的可逆硼酸酯键；PBA-IL、CNFs和PAM间的氢键作用，协同赋予水凝胶优异的自愈合性能。具体的，苯硼酸离子液体单体与CNFs的双羟基之间形成动态可逆硼酸酯键，赋予基体自愈合性；此外，聚丙烯酰胺与苯硼酸离子液体单体、CNFs之间形成多重氢键作用，可逆氢键的形成赋予了水凝胶又一重自愈合性质。由此本发明的离子导电水凝胶具有双重自愈合性，大大延长了使用寿命和功能。
2.良好的力学强度：本发明水凝胶中的刚性CNFs作为应力增强相可以有效改善水凝胶机械性能差的问题；此外，水凝胶双网络中PAM/PBA-IL和CNFs的氢键和静电相互作用，进一步提高了水凝胶的机械强度。经过机械拉伸试验表明，其拉伸强度最高可达370kPa，断裂伸长率达2270％。
3.优异的机械传感性能：本发明的水凝胶中的PBA-IL作为导电物质，可增加导电性和传感性，在机械拉伸下，水凝胶电阻变化明显，具有应变传感响应性，在500次拉伸循环加载过程中，电阻变化稳定，满足对传感器件使用寿命，信号稳定的要求。
4.良好的应用前景：本发明提供的自愈合水凝胶传感器，具有前述水凝胶的所有优点，且其在人体运动监测和生理信号检测方面具有极大的应用前景。将本发明提供的离子导电水凝胶传感器组装在人体上皮表面，可以实时监测人体运动和电信号。随着手指弯曲程度的变化，水凝胶传感器产生响应的电阻变化，转换为电信号的变化。此外，由于多重愈合机理的设计，该传感器在断裂自愈合过后经过再组装，仍然实现了人体运动信号和生理信号的监测，大大延长了水凝胶传感器的使用寿命和功能。
5.良好的自粘附性能：该水凝胶还展现出对不同材料(如：橡胶、铝、陶瓷、塑料、石头、木头、玻璃、聚四氟乙烯和人体皮肤)的优异粘附效果，大大增加了该离子导电水凝胶传感器的使用价值。
6.制备方法简单：本发明设计了具备多功能的苯硼酸离子液体单体，通过添加丙烯酰胺单体和纳米纤维素，只需通过混合制备分散液，再添加引发剂，在短时间内即可一步形成离子导电水凝胶，操作步骤简单，工艺参数易于控制；制备传感器只需将所述自愈合导电水凝胶的两端连接上导线并封装即可，同样十分简单。
附图说明
图1(a)～(c)为本发明离子导电水凝胶的制备方法的离子导电水凝胶设计思路图；
图2为本发明离子导电水凝胶的制备方法实施例中苯硼酸离子液体单体的核磁谱图；
图3为本发明离子导电水凝胶的制备方法实施例中苯硼酸离子液体单体的红外谱图；
图4(a)～(c)为本发明离子导电水凝胶的制备方法实施例3中离子导电水凝胶的红外和XPS图；
图5(a)、(b)为本发明离子导电水凝胶的制备方法实施例3中离子导电水凝胶的扫描电镜图；
图6(a)、(b)为本发明离子导电水凝胶的制备方法实施例1-4离子导电水凝胶的机械性能图，
图7(a)～(k)为本发明离子导电水凝胶的制备方法实施例3离子导电水凝胶自愈合性能图：
图8(a)～(d)为本发明离子导电水凝胶的制备方法实施例3离子导电水凝胶的粘附性能图：
图9(a)～(i)为本发明离子导电水凝胶的制备方法实施例5-9离子导电水凝胶传感器的电学行为和传感性能图：
图10(a)～(g)为本发明离子导电水凝胶的制备方法实施例8离子导电水凝胶传感器对人体运动的监测信号图；
图11(a)～(f)为本发明离子导电水凝胶的制备方法实施例8离子导电水凝胶传感器自愈合后对人体运动的监测信号图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明离子导电水凝胶的制备方法，设计思路如下：首先，设计一种苯硼酸离子液体单体，赋予水凝胶优异的多功能性质。作为一种多功能单体，考虑了三种主要的结构设计：(1)苯硼酸与顺式二醇之间形成动态硼酸酯键；(2)咪唑盐的结构，能增加水凝胶的离子电导率，并能与体系中其它组分产生氢键和静电相互作用；(3)咪唑阳离子中的乙烯基有利于多功能单体在水凝胶网络中的牢固键合。其次，选择TEMPO氧化的纳米纤维素作为应力增强相，提高水凝胶的力学强度，一方面，纳米纤维素上的羟基可以与苯硼酸离子液体中的硼酸官能团进行动态可逆结合，从而赋予水凝胶自修复性能，另一方面，纳米纤维素表面的羧基促进了反离子的迁移，从而提高了离子电导率。最后，本发明中使用的多功能离子导电水凝传感器是由丙烯酰胺，苯硼酸离子液体单体与纳米纤维素溶液共混，通过一步引发聚合来构建双网络离子导电水。如图1所示，硼酸酯动态共价键、氢键作用和静电相互作用三者的协同，可使得水凝胶可展现出优异的力学、自愈合、自粘附及传感性能。为了达到上述目的，本发明所用材料为：4-(溴甲基)苯硼酸(PBA)、1-乙烯基咪唑(IL)、乙酸乙酯、丙烯酰胺(AM)、TEMPO氧化的纳米纤维素(CNFs)、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、过硫酸铵(APS)、N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TEMED)、去离子水；
本发明离子导电水凝胶的制备方法，具体制备步骤如下：
步骤1，苯硼酸离子液体单体的制备：如图1(a)所示：步骤1.1，将0.2149g-1.0742gPBA溶于7.5mL-37.5mL乙酸乙酯中，持续搅拌并超声处理，直至其完全溶解，得到溶液A；步骤1.2，在磁力搅拌溶液A条件下，加入90.4μL-542.4μL IL后持续搅拌，直至其完全溶解，得到溶液B；步骤1.3，将所得溶液B在通N2条件下、50～75℃反应12～24h，得到混合物C；步骤1.4，向步骤3所得的混合物C中分3次加入22.5mL-112.5mL乙酸乙酯，在35℃条件下进行旋蒸，直至乙酸乙酯全部蒸干，即得到产物A，将产物A在45℃条件下进行真空干燥，即得苯硼酸离子液体单体(PBA-IL)。
步骤2，多功能离子导电水凝胶的制备：
步骤2.1，将CNFs在水中均匀分散，得到1.2wt％的CNFs水溶液；参见图1(b)；
步骤2.2，将MBA在水中均匀分散，得到2wt％的MBA水溶液；
步骤2.3，将0.3-1.0gAM、0.05-1g PBA-IL、0-1.8g 1.2wt％的CNFs水溶液、10-25μL 2wt％的MBA水溶液、0.01-0.5gAPS加入至0.2-4mL去离子水中，搅拌5-15min，直至形成均匀溶液D，随后加入8-20μL TEMED，然后溶液D倒入聚四氟乙烯模具中，在室温下静置0.5-2.5h。此时模具中的溶液已经固化成水凝胶，记为PAM/PBA-IL/CNF，至此，完成多功能离子导电水凝胶的制备。参见图1(c)；本发明提供的离子导电水凝胶在传感器上应用，采用上述离子导电水凝胶制备而成，将离子导电水凝胶的两端连接上导线并封装即可。传感器包括但不限于人机交互传感器、电子皮肤等。电子皮肤又称新型可穿戴柔性仿生触觉传感器。
以下实施例中所用的苯硼酸离子液体单体均通过以下方法制备得到，具体步骤如下：1)将0.4297g PBA溶于15mL乙酸乙酯中，持续搅拌并超声处理，直至其完全溶解，得到溶液A；2)在磁力搅拌溶液A条件下，加入226IL后持续搅拌，直至其完全溶解，得到溶液B；3)将所得溶液B在通N2条件下、70℃反应20h，得到混合物C；4)向步骤3所得的混合物C中分3次加入45mL乙酸乙酯，在35℃条件下进行旋蒸，直至乙酸乙酯全部蒸干，即得到产物A，将产物A在45℃条件下进行真空干燥，即得苯硼酸离子液体单体(PBA-IL)。通过核磁和红外谱图对本实施例制备的PBA-IL进行化学结构分析，如图2和图3所示。图2可以观察到不同氢的化学位移：1H NMR(600MHz,DMSO)(ppm):δ:9.70(1H,s,CH,H8),8.26(1H,s,CH,H7),8.09(2H,d,OH,H12),7.97(1H,s,CH,H6),7.84(1H,d,CH,H2,3),7.43(1H,d,CH,H1,4),7.33(1H,dd,CH,H9),6.00(1H,d,CH2,H10),5.50(2H,s,CH2,H5),5.43(1H,d,CH2,H11)。如图3所示，其中PBA中可以观察到1350cm-1(B-O)、1407cm-1(C-B)和1613cm-1的芳环骨架振动峰；对于IL，可以观察到咪唑环的伸缩振动峰，分别为960cm-1(＝C-H)、1502cm-1(C-N)和1651cm-1(C＝N)，上述所有特征峰都可以在PBA-IL中观察到并发生一定的偏移。上述结果证实了PBA-IL的成功制备。
实施例1
本发明离子导电水凝胶的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1，苯硼酸离子液体单体的制备：步骤1.1，将0.4297g PBA溶于15mL乙酸乙酯中，持续搅拌并超声处理，直至其完全溶解，得到溶液A；步骤1.2，在磁力搅拌溶液A条件下，加入226IL后持续搅拌，直至其完全溶解，得到溶液B；步骤1.3，将所得溶液B在通N2条件下、70℃反应20h，得到混合物C；步骤1.4，向步骤1.3所得的混合物C中分3次加入45mL乙酸乙酯，在35℃条件下进行旋蒸，直至乙酸乙酯全部蒸干，即得到产物A，将产物A在45℃条件下进行真空干燥，即得苯硼酸离子液体单体(PBA-IL)。
步骤2，多功能离子导电水凝胶的制备：
步骤2.1，将0.607g 4.5wt％的CNFs，在37mL水中均匀分散，得到1.2wt％的CNFs水溶液；
步骤2.2，将0.204g MBA在10mL水中均匀分散，得到2wt％的MBA水溶液；
步骤2.3，将0.5gAM、0.125g PBA-IL、0g 1.2wt％的CNFs水溶液、25μL 2wt％的MBA水溶液、0.0125gAPS加入至1.88mL去离子水中，搅拌10min，直至形成均匀溶液D，随后加入10μL TEMED，然后溶液D倒入聚四氟乙烯模具中，在室温下静置1h。此时模具中的溶液已经固化成水凝胶，记为PAM/PBA-IL/CNF0，至此，完成多功能离子导电水凝胶的制备。将所得的水凝胶两端连接上导线并封装，得到自愈合导电水凝胶传感器。
实施例2
本发明离子导电水凝胶的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1，苯硼酸离子液体单体的制备：步骤1.1，将0.4297g PBA溶于15mL乙酸乙酯中，持续搅拌并超声处理，直至其完全溶解，得到溶液A；步骤1.2，在磁力搅拌溶液A条件下，加入226IL后持续搅拌，直至其完全溶解，得到溶液B；步骤1.3，将所得溶液B在通N2条件下、70℃反应20h，得到混合物C；步骤1.4，向步骤1.3所得的混合物C中分3次加入45mL乙酸乙酯，在35℃条件下进行旋蒸，直至乙酸乙酯全部蒸干，即得到产物A，将产物A在45℃条件下进行真空干燥，即得苯硼酸离子液体单体(PBA-IL)。
步骤2，离子导电水凝胶的制备：
步骤2.1，将0.607g 4.5wt％的CNFs，在37mL水中均匀分散，得到1.2wt％的CNFs水溶液；
步骤2.2，将0.204g MBA在10mL水中均匀分散，得到2wt％的MBA水溶液；
步骤2.3，将0.5gAM、0.125g PBA-IL、0.5g 1.2wt％的CNFs水溶液、25μL 2wt％的MBA水溶液、0.0125gAPS加入至1.40mL去离子水中，搅拌10min，直至形成均匀溶液D，随后加入10μLTEMED，然后溶液D倒入聚四氟乙烯模具中，在室温下静置1h。此时模具中的溶液已经固化成水凝胶，记为PAM/PBA-IL/CNF1，至此，完成多功能离子导电水凝胶的制备。将所得的水凝胶两端连接上导线并封装，得到自愈合导电水凝胶传感器。
实施例3
本发明离子导电水凝胶的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1，苯硼酸离子液体单体的制备：步骤1.1，将0.4297g PBA溶于15mL乙酸乙酯中，持续搅拌并超声处理，直至其完全溶解，得到溶液A；步骤1.2，在磁力搅拌溶液A条件下，加入226IL后持续搅拌，直至其完全溶解，得到溶液B；步骤1.3，将所得溶液B在通N2条件下、70℃反应20h，得到混合物C；步骤1.4，向步骤3所得的混合物C中分3次加入45mL乙酸乙酯，在35℃条件下进行旋蒸，直至乙酸乙酯全部蒸干，即得到产物A，将产物A在45℃条件下进行真空干燥，即得苯硼酸离子液体单体(PBA-IL)。
步骤2，离子导电水凝胶的制备：
步骤2.1，将0.607g 4.5wt％的CNFs，在37mL水中均匀分散，得到1.2wt％的CNFs水溶液；
步骤2.2，将0.204g MBA在10mL水中均匀分散，得到2wt％的MBA水溶液；
步骤2.3，将0.5gAM、0.125g PBA-IL、1.06g 1.2wt％的CNFs水溶液、25μL 2wt％的MBA水溶液、0.0125gAPS加入至0.86mL去离子水中，搅拌15min，直至形成均匀溶液D，随后加入10μL TEMED，然后溶液D倒入聚四氟乙烯模具中，在室温下静置1h。此时模具中的溶液已经固化成水凝胶，记为PAM/PBA-IL/CNF2，至此，完成多功能离子导电水凝胶的制备。将所得的水凝胶两端连接上导线并封装，得到自愈合导电水凝胶传感器。
实施例4
本发明离子导电水凝胶的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1，苯硼酸离子液体单体的制备：步骤1.1，将0.4297g PBA溶于15mL乙酸乙酯中，持续搅拌并超声处理，直至其完全溶解，得到溶液A；步骤1.2，在磁力搅拌溶液A条件下，加入226IL后持续搅拌，直至其完全溶解，得到溶液B；步骤1.3，将所得溶液B在通N2条件下、70℃反应20h，得到混合物C；步骤1.4，向步骤1.3所得的混合物C中分3次加入45mL乙酸乙酯，在35℃条件下进行旋蒸，直至乙酸乙酯全部蒸干，即得到产物A，将产物A在45℃条件下进行真空干燥，即得苯硼酸离子液体单体(PBA-IL)。
步骤2，离子导电水凝胶的制备：
步骤2.1，将0.607g 4.5wt％的CNFs，在37mL水中均匀分散，得到1.2wt％的CNFs水溶液；
步骤2.2，将0.204g MBA在10mL水中均匀分散，得到2wt％的MBA水溶液；
步骤2.3，将0.5gAM、0.125g PBA-IL、1.61g 1.2wt％的CNFs水溶液、25μL 2wt％的MBA水溶液、0.0125gAPS加入至0.35mL去离子水中，搅拌15min，直至形成均匀溶液D，随后加入10μL TEMED，然后溶液D倒入聚四氟乙烯模具中，在室温下静置1h。此时模具中的溶液已经固化成水凝胶，记为PAM/PBA-IL/CNF3，至此，完成多功能离子导电水凝胶的制备。将所得的水凝胶两端连接上导线并封装，得到自愈合导电水凝胶传感器。
实施例5
本发明离子导电水凝胶的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1，硼酸离子液体单体的制备：步骤1.1，将0.4297g PBA溶于15mL乙酸乙酯中，持续搅拌并超声处理，直至其完全溶解，得到溶液A；步骤1.2，在磁力搅拌溶液A条件下，加入226IL后持续搅拌，直至其完全溶解，得到溶液B；步骤1.3，将所得溶液B在通N2条件下、70℃反应20h，得到混合物C；步骤1.4，向步骤1.3所得的混合物C中分3次加入45mL乙酸乙酯，在35℃条件下进行旋蒸，直至乙酸乙酯全部蒸干，即得到产物A，将产物A在45℃条件下进行真空干燥，即得苯硼酸离子液体单体(PBA-IL)。
步骤2，离子导电水凝胶的制备：
步骤2.1，将0.607g 4.5wt％的CNFs，在37mL水中均匀分散，得到1.2wt％的CNFs水溶液；
步骤2.2，将0.204g MBA在10mL水中均匀分散，得到2wt％的MBA水溶液；
步骤2.3，将0.5gAM、0g PBA-IL、1.06g 1.2wt％的CNFs水溶液、25μL 2wt％的MBA水溶液、0.01gAPS加入至0.48mL去离子水中，搅拌15min，直至形成均匀溶液D，随后加入10μL TEMED，然后溶液D倒入聚四氟乙烯模具中，在室温下静置1h。此时模具中的溶液已经固化成水凝胶，记为PAM/PBA-IL0/CNF2，至此，完成多功能离子导电水凝胶的制备。将所得的水凝胶两端连接上导线并封装，得到自愈合导电水凝胶传感器。
实施例6
本发明离子导电水凝胶的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1，苯硼酸离子液体单体的制备：步骤1.1，将0.4297g PBA溶于15mL乙酸乙酯中，持续搅拌并超声处理，直至其完全溶解，得到溶液A；步骤1.2，在磁力搅拌溶液A条件下，加入226IL后持续搅拌，直至其完全溶解，得到溶液B；步骤1.3，将所得溶液B在通N2条件下、70℃反应20h，得到混合物C；步骤1.4，向步骤3所得的混合物C中分3次加入45mL乙酸乙酯，在35℃条件下进行旋蒸，直至乙酸乙酯全部蒸干，即得到产物A，将产物A在45℃条件下进行真空干燥，即得苯硼酸离子液体单体(PBA-IL)。
步骤2，离子导电水凝胶的制备：
步骤2.1，将0.607g 4.5wt％的CNFs，在37mL水中均匀分散，得到1.2wt％的CNFs水溶液；
步骤2.2，将0.204g MBA在10mL水中均匀分散，得到2wt％的MBA水溶液；
步骤2.3，将0.5gAM、0.057g PBA-IL、1.06g 1.2wt％的CNFs水溶液、25μL 2wt％的MBA水溶液、0.01gAPS加入至0.66mL去离子水中，搅拌15min，直至形成均匀溶液D，随后加入10μLTEMED，然后溶液D倒入聚四氟乙烯模具中，在室温下静置1h。此时模具中的溶液已经固化成水凝胶，记为PAM/PBA-IL1/CNF2，至此，完成多功能离子导电水凝胶的制备。将所得的水凝胶两端连接上导线并封装，得到自愈合导电水凝胶传感器。
实施例7
本发明离子导电水凝胶的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1，苯硼酸离子液体单体的制备：步骤1.1，将0.4297g PBA溶于15mL乙酸乙酯中，持续搅拌并超声处理，直至其完全溶解，得到溶液A；步骤1.2，在磁力搅拌溶液A条件下，加入226IL后持续搅拌，直至其完全溶解，得到溶液B；步骤1.3，将所得溶液B在通N2条件下、70℃反应20h，得到混合物C；步骤1.4，向步骤1.3所得的混合物C中分3次加入45mL乙酸乙酯，在35℃条件下进行旋蒸，直至乙酸乙酯全部蒸干，即得到产物A，将产物A在45℃条件下进行真空干燥，即得苯硼酸离子液体单体(PBA-IL)。
步骤2，离子导电水凝胶的制备：
步骤2.1，将0.607g 4.5wt％的CNFs，在37mL水中均匀分散，得到1.2wt％的CNFs水溶液；
步骤2.2，将0.204g MBA在10mL水中均匀分散，得到2wt％的MBA水溶液；
步骤2.3，将0.5gAM、0.125g PBA-IL、1.06g 1.2wt％的CNFs水溶液、25μL 2wt％的MBA水溶液、0.0125gAPS加入至0.86mL去离子水中，搅拌10min，直至形成均匀溶液D，随后加入10μL TEMED，然后溶液D倒入聚四氟乙烯模具中，在室温下静置1h。此时模具中的溶液已经固化成水凝胶，记为PAM/PBA-IL2/CNF2，至此，完成多功能离子导电水凝胶的制备。将所得的水凝胶两端连接上导线并封装，得到自愈合导电水凝胶传感器。
实施例8
本发明离子导电水凝胶的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1，苯硼酸离子液体单体的制备：步骤1.1，将0.4297g PBA溶于15mL乙酸乙酯中，持续搅拌并超声处理，直至其完全溶解，得到溶液A；步骤1.2，在磁力搅拌溶液A条件下，加入226IL后持续搅拌，直至其完全溶解，得到溶液B；步骤1.3，将所得溶液B在通N2条件下、70℃反应20h，得到混合物C；步骤1.4，向步骤3所得的混合物C中分3次加入45mL乙酸乙酯，在35℃条件下进行旋蒸，直至乙酸乙酯全部蒸干，即得到产物A，将产物A在45℃条件下进行真空干燥，即得苯硼酸离子液体单体(PBA-IL)。
步骤2，离子导电水凝胶的制备：
步骤2.1，将0.607g 4.5wt％的CNFs，在37mL水中均匀分散，得到1.2wt％的CNFs水溶液；
步骤2.2，将0.204g MBA在10mL水中均匀分散，得到2wt％的MBA水溶液；
步骤2.3，将0.5gAM、0.220g PBA-IL、1.06g 1.2wt％的CNFs水溶液、25μL 2wt％的MBA水溶液、0.0144gAPS加入至1.15mL去离子水中，搅拌15min，直至形成均匀溶液D，随后加入12μL TEMED，然后溶液D倒入聚四氟乙烯模具中，在室温下静置1h。此时模具中的溶液已经固化成水凝胶，记为PAM/PBA-IL3/CNF2，至此，完成多功能离子导电水凝胶的制备。将所得的水凝胶两端连接上导线并封装，得到自愈合导电水凝胶传感器。
实施例9
本发明离子导电水凝胶的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1，苯硼酸离子液体单体的制备：步骤1.1，将0.4297g PBA溶于15mL乙酸乙酯中，持续搅拌并超声处理，直至其完全溶解，得到溶液A；步骤1.2，在磁力搅拌溶液A条件下，加入226IL后持续搅拌，直至其完全溶解，得到溶液B；步骤1.3，将所得溶液B在通N2条件下、70℃反应20h，得到混合物C；步骤1.4，向步骤3所得的混合物C中分3次加入45mL乙酸乙酯，在35℃条件下进行旋蒸，直至乙酸乙酯全部蒸干，即得到产物A，将产物A在45℃条件下进行真空干燥，即得苯硼酸离子液体单体(PBA-IL)。
步骤2，多功能离子导电水凝胶的制备：
步骤2.1，将0.607g 4.5wt％的CNFs，在37mL水中均匀分散，得到1.2wt％的CNFs水溶液；
步骤2.2，将0.204g MBA在10mL水中均匀分散，得到2wt％的MBA水溶液；
步骤2.3，将0.5gAM、0.342g PBA-IL、1.06g 1.2wt％的CNFs水溶液、25μL 2wt％的MBA水溶液、0.0169gAPS加入至1.53mL去离子水中，搅拌15min，直至形成均匀溶液D，随后加入15μL TEMED，然后溶液D倒入聚四氟乙烯模具中，在室温下静置1h。此时模具中的溶液已经固化成水凝胶，记为PAM/PBA-IL4/CNF2，至此，完成多功能离子导电水凝胶的制备。将所得的水凝胶两端连接上导线并封装，得到自愈合导电水凝胶传感器。
实施例10
本发明离子导电水凝胶的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1，苯硼酸离子液体单体的制备：步骤1.1，将0.4297g PBA溶于15mL乙酸乙酯中，持续搅拌并超声处理，直至其完全溶解，得到溶液A；步骤1.2，在磁力搅拌溶液A条件下，加入226IL后持续搅拌，直至其完全溶解，得到溶液B；步骤1.3，将所得溶液B在通N2条件下、70℃反应20h，得到混合物C；步骤1.4，向步骤1.3所得的混合物C中分3次加入45mL乙酸乙酯，在35℃条件下进行旋蒸，直至乙酸乙酯全部蒸干，即得到产物A，将产物A在45℃条件下进行真空干燥，即得苯硼酸离子液体单体(PBA-IL)。
步骤2，多功能离子导电水凝胶的制备：
步骤2.1，将0.607g 4.5wt％的CNFs，在37mL水中均匀分散，得到1.2wt％的CNFs水溶液；
步骤2.2，将0.204g MBA在10mL水中均匀分散，得到2wt％的MBA水溶液；
步骤2.3，将0.5gAM、0.220g PBA-IL、0g 1.2wt％的CNFs水溶液、25μL 2wt％的MBA水溶液、0.014gAPS加入至2.16mL去离子水中，搅拌15min，直至形成均匀溶液D，随后加入12μL TEMED，然后溶液D倒入聚四氟乙烯模具中，在室温下静置1h。此时模具中的溶液已经固化成水凝胶，记为PAM/PBA-IL3/CNF0，至此，完成多功能离子导电水凝胶的制备。将所得的水凝胶两端连接上导线并封装，得到自愈合导电水凝胶传感器。
实施例11
本发明离子导电水凝胶的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1，苯硼酸离子液体单体的制备：步骤1.1，将0.4297g PBA溶于15mL乙酸乙酯中，持续搅拌并超声处理，直至其完全溶解，得到溶液A；步骤1.2，在磁力搅拌溶液A条件下，加入226IL后持续搅拌，直至其完全溶解，得到溶液B；步骤1.3，将所得溶液B在通N2条件下、70℃反应20h，得到混合物C；步骤1.4，向步骤3所得的混合物C中分3次加入45mL乙酸乙酯，在35℃条件下进行旋蒸，直至乙酸乙酯全部蒸干，即得到产物A，将产物A在45℃条件下进行真空干燥，即得苯硼酸离子液体单体(PBA-IL)。
步骤2，离子导电水凝胶的制备：
步骤2.1，将0.607g 4.5wt％的CNFs，在37mL水中均匀分散，得到1.2wt％的CNFs水溶液；
步骤2.2，将0.204g MBA在10mL水中均匀分散，得到2wt％的MBA水溶液；
步骤2.3，将0.5gAM、0.220g PBA-IL、0.5g 1.2wt％的CNFs水溶液、25μL 2wt％的MBA水溶液、0.014gAPS加入至1.68mL去离子水中，搅拌15min，直至形成均匀溶液D，随后加入12μL TEMED，然后溶液D倒入聚四氟乙烯模具中，在室温下静置1h。此时模具中的溶液已经固化成水凝胶，记为PAM/PBA-IL3/CNF1，至此，完成多功能离子导电水凝胶的制备。将所得的水凝胶两端连接上导线并封装，得到自愈合导电水凝胶传感器。
实施例12
本发明离子导电水凝胶的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1，苯硼酸离子液体单体的制备：步骤1.1，将0.4297g PBA溶于15mL乙酸乙酯中，持续搅拌并超声处理，直至其完全溶解，得到溶液A；步骤1.2，在磁力搅拌溶液A条件下，加入226IL后持续搅拌，直至其完全溶解，得到溶液B；步骤1.3，将所得溶液B在通N2条件下、70℃反应20h，得到混合物C；步骤1.4，向步骤3所得的混合物C中分3次加入45mL乙酸乙酯，在35℃条件下进行旋蒸，直至乙酸乙酯全部蒸干，即得到产物A，将产物A在45℃条件下进行真空干燥，即得苯硼酸离子液体单体(PBA-IL)。
步骤2，离子导电水凝胶的制备：
步骤2.1，将0.607g 4.5wt％的CNFs，在37mL水中均匀分散，得到1.2wt％的CNFs水溶液；
步骤2.2，将0.204g MBA在10mL水中均匀分散，得到2wt％的MBA水溶液；
步骤2.3，将0.5gAM、0.220g PBA-IL、1.06g 1.2wt％的CNFs水溶液、25μL 2wt％的MBA水溶液、0.014gAPS加入至1.15mL去离子水中，搅拌15min，直至形成均匀溶液D，随后加入12μLTEMED，然后溶液D倒入聚四氟乙烯模具中，在室温下静置1h。此时模具中的溶液已经固化成水凝胶，记为PAM/PBA-IL3/CNF2，至此，完成多功能离子导电水凝胶的制备。将所得的水凝胶两端连接上导线并封装，得到自愈合导电水凝胶传感器。
实施例13
本发明离子导电水凝胶的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1，苯硼酸离子液体单体的制备：步骤1.1，将0.4297g PBA溶于15mL乙酸乙酯中，持续搅拌并超声处理，直至其完全溶解，得到溶液A；步骤1.2，在磁力搅拌溶液A条件下，加入226IL后持续搅拌，直至其完全溶解，得到溶液B；步骤1.3，将所得溶液B在通N2条件下、70℃反应20h，得到混合物C步骤1.4，向步骤3所得的混合物C中分3次加入45mL乙酸乙酯，在35℃条件下进行旋蒸，直至乙酸乙酯全部蒸干，即得到产物A，将产物A在45℃条件下进行真空干燥，即得苯硼酸离子液体单体(PBA-IL)。
步骤2，多功能离子导电水凝胶的制备：
步骤2.1，将0.607g 4.5wt％的CNFs，在37mL水中均匀分散，得到1.2wt％的CNFs水溶液；
步骤2.2，将0.204g MBA在10mL水中均匀分散，得到2wt％的MBA水溶液；
步骤2.3，将0.5gAM、0.220g PBA-IL、1.61g 1.2wt％的CNFs水溶液、25μL 2wt％的MBA水溶液、0.014gAPS加入至0.63mL去离子水中，搅拌25min，直至形成均匀溶液D，随后加入12μLTEMED，然后溶液D倒入聚四氟乙烯模具中，在室温下静置1h。此时模具中的溶液已经固化成水凝胶，记为PAM/PBA-IL3/CNF3，至此，完成多功能离子导电水凝胶的制备。将所得的水凝胶两端连接上导线并封装，得到自愈合导电水凝胶传感器。
对实施例1-13制备的水凝胶及传感器的形貌和性能分析如下。
1.化学结构分析：通过红外、XPS对实施例3制备的离子导电水凝胶进行化学结构表征，测试结果如图4所示。从图中可以4(a)中看出，PBA-IL的特征峰位于957cm-1、1348cm-1、1409cm-1、1516cm-1、1652cm-1和1613cm-1，分别对应于＝C-H、B-O、C-B、C-N、C＝N的伸缩振动和苯环的骨架振动峰；AM在675cm-1、3188cm-1和3355cm-1处分别显示了-C＝O、C＝C和-NH2的在拉伸特征峰。CNF光谱在1026cm-1、2901cm-1和3340cm-1处显示了纤维素主链的典型吸收带，分别对应C-O-C、-CH2-和-OH键。PAM/PBA-IL/CNF2的FTIR光谱中，PBA-IL、AM和CNF的所有特征峰都被观察到。此外，在PAM/PBA-IL/CNF2水凝胶中，对应于AM中-NH2(3355cm-1)和-C＝O(1675cm-1)和处的峰，移至3417cm-1和1668cm-1，这可以是由于CNF和PAM链之间氢键的形成；＝C-H、B-O和C-B伸缩振动峰分别由957cm-1、1348cm-1和1409cm-1移至987cm-1、1410cm-1和1458cm-1，这可能是由于PBA-IL和CNFs之间形成动态的硼酸酯键。XPS光谱以进一步分析表面水凝胶的元素组成。如图4(b)所示，CNF的XPS光谱仅显示C1s和O1s，而AM和PBA-IL分别出现新的N1s、Br 3p和Br 3d峰。相比之下，对于PAM/PBA-IL/CNF2水凝胶的光谱，同时出现O1s、N 1s、C 1s、B 1s Br 3p和Br 3d峰。此外，PAM/PBA-IL/CNF2 C1s高分辨率光谱(图4(c))可观察到C元素的不同化学状态，包含C-B(283.99eV)、C＝C(284.41eV)、C-C(284.84eV)、C-N(285.64eV)、C-O(286.28eV)和C-O-C(287.45eV)。上述结果均表明PAM/PBA-IL/CNF水凝胶的成功制备。
2.形貌分析：通过扫描电子显微镜对实施例3制备的离子导电水凝胶进行形貌观察，如图5所示，图5(a)为水凝胶显示出良好的3D多孔结构，图5(b)为图5(a)的局部放大图；
3.力学性能分析：通过万能试验机对实施例1-4制备的离子导电水凝胶进行力学性能测试，测试结果如图6所示。图6(a)为实施例1-4离子导电水凝胶的拉伸应力-应变曲线，图6(b)为实施例1-4离子导电水凝胶的拉伸应力-模量图；从图6(a)可以看出，随着CNF含量增加，PAM/PBA-IL/CNF水凝胶的拉伸应力从128.8kPa增加到369.5kPa(图6(b))，相应的模量从116.8kPa增加到383.6kPa，而拉伸应变从～2273降低到～1344％。这种现象是由于刚性CNFs与聚合物网络中分子链之间的物理缠结以及分子间力的作用，提高了水凝胶的交联密度，进一步提高了水凝胶的机械强度。然而，交联点的增加缩短了链段之间的距离，限制了分子链的移动，降低了可承受的变形量，从而导致应变逐渐减小。
4.自愈合性能分析：通过光学显微镜对实施例3制备的自愈合导电水凝胶的自愈合性能进行分析，如图7所示。图7(a)～(e)离子导电水凝胶自愈合性能宏观照片((a-e)离子导电水凝胶自愈合性能宏观照片：(a)染色后的两块不同颜色的水凝胶，(b)两块水凝胶分别切开为两个半圆盘，不进行接触，(c)分别将两个水凝胶半圆盘接触，自愈合5min，(d)分别将两个水凝胶半圆盘接触，自愈合30min，(e)拉伸自愈合30min后的水凝胶；(f-h)离子导电水凝胶自愈合过程随着时间变化的光学显微镜图)；图7(i)离子导电水凝胶自愈合机理图；图7(j)离子导电水凝胶自愈合前后拉伸应力-应变曲线；图7(k)离子导电水凝胶自愈合效率图；由图7(a)～(h)中可以看到自愈合水凝胶的逐渐愈合过程，将两块不同颜色的水凝胶半圆接触，30min内可愈合成完整的一块水凝胶，并且足以承受垂直于切割表面的拉力而没有任何裂缝。这是由于将水凝胶切断以后，一方面通过苯硼酸离子液体单体与CNFs的双羟基之间形成动态可逆硼酸酯键实现自愈合，另一方面通过丙烯酰胺与苯硼酸离子液体单体、CNFs之间形成多重氢键作用进一步赋予水凝胶又一重自愈合性质(图7(i))。由于三重自愈合机理的引入，该水凝胶在力学性能上实现了自愈合，自愈合效率可达92％(图7(j)～(k))。
5.粘附性能分析：实施例3制备的离子导电水凝胶对不同材料的粘附照片，及通过万能力学试验机对实施例3制备的离子导电水凝胶的粘附性能进行分析，结果如图8所示。图8(a)离子导电水凝胶粘附不同材料的宏观照片；图8(b)离子导电水凝胶粘附在人体皮肤上进行拉伸、弯曲的宏观照片；图8(c)离子导电水凝胶剥离实验操作示意图；图8(d)离子导电水凝胶剥离强度测试图；从图中可以看出，PAM/PBA-IL/CNF2水凝胶对不同材料，如橡胶、铝、陶瓷、塑料、石材、木材、玻璃和聚四氟乙烯的优异粘附行为。并且，水凝胶还表现出强大的组织粘附力，可以直接粘附到人体皮肤上，承受拉伸并跟随手指关节的运动。通过5次分离-重新附着循环剥离实验进一步证明了水凝胶具有可重复和持久的粘合力。
6.机械传感性分析：通过四探针、数字电桥和循环往复滑轨联用对实施例5-9制备的离子导电水凝胶传感器的机械传感性能进行测试，测试结果如图9所示。从图9(a)中可以看出，随着应变的增加，小灯泡逐渐变暗，这说明离子导电水凝胶具有良好的电阻响应性。从图9(b)中可以看出，随着PBA-IL加入量的增加，导电率有大幅的提升，为优异的机械传感性提供基础。图9(c)显示了水凝胶传感器具有高的灵敏度，在0％～300％时灵敏度因子(GF)为3.41，在0％～300％时GF为8.36。水凝胶传感器还具备快速的响应时间(图9(d))。此外，水凝胶传感器可以检测不同速率下(图9(e))、不同小应变(图9(f))和不同大应变下(图9(g))的电信号。通过在100％应变下循环加载500次的测试中(图9(h))，可以看到实施例8对应的离子导电水凝胶传感器展现了可重复的电信号，具有良好的循环稳定性。图9(a)为实施例8离子导电水凝胶作为导电原件连入电路中，灯泡亮度随应变变化实物图；图9(b)为实施例5-9离子导电水凝胶电导率-PBA-IL含量图；图9(c)为实施例8离子导电水凝胶传感器灵敏度因子测试图；图9为(d)实施例8离子导电水凝胶传感器响应时间及恢复时间测试图；图9为(e)实施例8离子导电水凝胶传感器在不同拉伸速率下相对电阻变化-时间测试图；图9(f)为实施例8离子导电水凝胶传感器在不同小应变下相对电阻变化-时间图测试图；图9(g)为实施例8离子导电水凝胶传感器在不同大应变下相对电阻变化-时间图测试图；图9(h)实施例8离子导电水凝胶传感器在100％应变下循环500次测试图；图9(i)实施例8离子导电水凝胶传感器自修复过程中电流-时间图；
7.人体实时传感性分析：通过四探针、数字电桥和循环往复滑轨联用对实施例8制备的离子导电水凝胶传感器的人体实时传感性能进行测试，测试结果如图10和11所示。从图10(a)～(e)中可以看出，水凝胶传感器不仅可以精确检测人体的手指弯曲、手腕弯曲、手肘弯曲、走路和跑步行为，并将其转换成可重复的电信号，而且还可以检测人体微小运动，如吞咽，喉咙发声等行为(图10(f)～(g))。从图11(a)～(f)中可以看出，该离子导电水凝胶传感器在破坏实现自修复后仍能实现相似人体运动的监测。图10(a)实施例8离子导电水凝胶作为传感元件贴在人体不同部位进行传感测试；图10(b)实施例8离子导电水凝胶相对电阻随手指弯曲的变化图；图10(c)实施例8离子导电水凝胶相对电阻随手腕弯曲的变化图；图10(d)实施例8离子导电水凝胶相对电阻随手肘弯曲的变化图；图10(e)实施例8离子导电水凝胶相对电阻随人体走路和跑步的变化图；图10(f)实施例8离子导电水凝胶相对电阻随喉咙吞咽过程的变化图；图10(g)实施例8离子导电水凝胶贴在喉咙上发出不同词语“水凝胶”“传感器”和“自修复”时的相对电阻变化图；图11(a)实施例8离子导电水凝胶自修复后相对电阻随手指弯曲的变化图；图11(b)实施例8离子导电水凝胶自修复后相对电阻随手腕弯曲的变化图；图11(c)实施例8离子导电水凝胶自修复后相对电阻随手肘弯曲的变化图；图11(d)实施例8离子导电水凝胶自修复后相对电阻随人体走路和跑步的变化图；图11(e)实施例8离子导电水凝胶自修复后相对电阻随喉咙吞咽过程的变化图；图11(f)实施例8离子导电水凝胶自修复后贴在喉咙上发出不同词语“水凝胶”“传感器”和“自修复”时的相对电阻变化图。

Claims (3)

1.离子导电水凝胶的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
步骤1，制备苯硼酸离子液体单体；
步骤1的具体过程为：
步骤1.1，将0.2149g-1.0742g4-(溴甲基)苯硼酸PBA溶于7.5mL-37.5mL乙酸乙酯中，持续搅拌并超声处理，直至其完全溶解，得到溶液A；
步骤1.2，在磁力搅拌溶液A条件下，加入90.4μL-542.4μL1-乙烯基咪唑IL后持续搅拌，直至其完全溶解，得到溶液B；
步骤1.3，将所得溶液B在通N2条件下、50～75℃反应12～24h，得到混合物C；
步骤1.4，向步骤1.3所得的混合物C中分3次加入22.5mL-112.5mL乙酸乙酯，在35℃条件下进行旋蒸，直至乙酸乙酯全部蒸干，即得到产物A，将产物A在45℃条件下进行真空干燥，即得苯硼酸离子液体单体PBA-IL；
步骤2，根据步骤1所得产物制备离子导电水凝胶；
步骤2的具体过程为：
步骤2.1，制备TEMPO氧化的纳米纤维素CNFs水溶液；
所述步骤2.1的具体过程为：将TEMPO氧化的纳米纤维素CNFs在水中均匀分散，得到1.2wt％的TEMPO氧化的纳米纤维素CNFs水溶液；
步骤2.2，制备N,N'-亚甲基双丙烯酰胺MBA水溶液；
所述步骤2.2的具体过程为：将N,N'-亚甲基双丙烯酰胺MBA在水中均匀分散，得到2wt％的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺MBA水溶液；
步骤2.3，根据步骤1所得产物、步骤2.1所得产物及步骤2.2所得产物制备水凝胶；
所述步骤2.3的具体过程为：将0.3～1.0g丙烯酰胺AM、0.05～1g苯硼酸离子液体单体PBA-IL、0～1.8g1.2wt％的TEMPO氧化的纳米纤维素CNFs水溶液、10～25μL2wt％的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺MBA水溶液、0.01～0.5gAPS加入至0.2～4mL去离子水中，搅拌5～15min，直至形成均匀溶液D，随后加入8～20μLN,N,N',N'-四甲基乙二胺TEMED，然后将溶液D倒入聚四氟乙烯模具中，在室温下静置0.5～2.5h，此时模具中的溶液被固化成水凝胶，记为PAM/PBA-IL/CNF，即得。
2.根据权利要求1所述的离子导电水凝胶的制备方法制备的水凝胶，其特征在于：所述水凝胶拉伸度最高达370kPa，断裂伸长率达2270％。
3.根据权利要求1所述的水凝胶于制备自愈合导电水凝胶传感器的用途。
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