CN110172161B - 一种三重网状结构水凝胶的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种三重网状结构水凝胶的制备方法,通过聚乙烯醇与硼砂的交联形成具有氢键和金属配位键的物理与化学交联的双层网状结构,然后在‑18℃下进行循环冷冻解冻,在水凝胶内部形成结晶域,构成另外一层物理交联结构。本发明制备的三重网状结构水凝胶,制备方法简单,原料广泛,而且具有良好的透明、韧性、自愈合、和机械性能,在柔性机器人、智能穿戴、人机交互方面具有极大的潜在应用。

Description

一种三重网状结构水凝胶的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及材料技术领域,尤其涉及一种三重网状结构水凝胶的制备方法及其应用。
背景技术
水凝胶是一种含有大量水的三维网络结构的高分子材料,具有柔性、生物相容性等独特性质,在电学器件、传感器、可穿戴设备以及生物医学等诸多领域中得到广泛的研究和应用。近年来,随着人们对环境保护、循环利用等领域的重视,刺激响应性和能够自修复的水凝胶材料的需求与日俱增。然而,仅由一个动态交联网络组成的水凝胶往往拉伸强度低,形变难以恢复。这极大地妨碍了它们在一些需要优异的综合性能的领域中的应用。
在实际应用中,自愈水凝胶的透明性,自愈合时间以及自愈合所需条件都对其使用有较大的影响。近年来,随着人们对环境保护、循环利用等领域的重视,刺激响应性和能够自修复的水凝胶材料的需求与日俱增。人们对便携式电子设备的要求不断提高,可穿戴电子设备、电子皮肤等柔性器件材料研究的越来越多,而环境友好、性能稳定、使用寿命等特点备受关注。
目前报道的可拉伸自愈合水凝胶柔性应变传感器及其制备方法很多。自愈合水凝胶基于合成原料和合成方法的不同普遍存在机械拉伸强度、自愈合时间和效率的差异。现有技术中公开了一种可拉伸自愈合水凝胶柔性应变传感器,利用丙烯酸、过硫酸铵、九水合硝酸铁、硼砂、聚乙烯醇溶液、多元醇、功能化的多壁碳纳米管、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸和催化剂为原料合成了一种可拉伸的自愈合水凝胶。该水凝胶具有可拉伸和自愈合的能力,但是制备原料繁多,实验操作复杂,而且自愈合效率不高,自愈合时间较长。与此同时制备的水凝胶应变传感器达的应变拉伸范围不大灵敏系数较低。
发明内容
针对现有技术中存在不足,本发明提供了一种三重网状结构水凝胶的制备方法及其应用,该方法制得的水凝胶自愈合时间较短、自愈合效率较高。
本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的。
一种三重网状结构水凝胶的制备方法,包括:
步骤一:将聚乙烯醇(PVA)与去离子水混合后加热搅拌,待PVA完全溶解形成透明的PVA水溶液;
步骤二:将硼砂溶解在去离子水中,搅拌使其完全溶解,配制成0.9wt%浓度的硼砂水溶液;
步骤三:取适量所述PVA水溶液置于烧杯中,加入等量的所述硼砂水溶液,缓慢搅拌使所述PVA水溶液和所述硼砂水溶液充分交联形成预水凝胶;
步骤四:取出适量所述预水凝胶置于模具中,盖上盖板并施加压力压制,使所述预水凝胶成型;
步骤五:将步骤四得到的预水凝胶进行冷冻解冻循环处理,制得PVA/B TN(TripleNetwork)水凝胶,所述冷冻解冻循环处理过程为在低温下冷冻一定时长,然后在室温下解冻一定时长。
优选地,所述PVA的分子量为95000,水解度为95%。
优选地,步骤一中所述PVA水溶液的质量浓度为10wt%~20wt%。
优选地,步骤一中所述聚乙烯醇与所述去离子水混合后在90℃下加热搅拌3小时。
优选地,步骤五中所述冷冻解冻循环过程为在低温为-18℃下冷冻2小时,然后在室温下解冻2小时。
优选地,步骤五中进行冷冻解冻循环处理的次数为一次、两次或者三次。
一种根据前述制备方法制得的PVA/B TN水凝胶用于制备传感器的应用。
优选地,所述传感器为电阻式的应变传感器或电容式的压力传感器。
优选地,所述电阻式的应变传感器的制作方法为:在PVA/B TN水凝胶的两端连上导线,并用VHB胶带进行密封,形成电阻式的应变传感器。
优选地,所述电容式的压力传感器的制作方法为:将聚二甲基硅氧烷(PDMS)作为中间介电层,PVA/B TN水凝胶作为两端活性层,并用VHB胶带进行密封,形成电容式的压力传感器。
本发明的有益效果:
1)与现有技术相比,本发明首先采用聚乙烯醇和硼砂形成物理和化学交联的双层网状结构,赋予水凝胶强的自愈合能力和透明性;然后通过循环冷冻解冻的过程在凝胶内部形成了PVA结晶域,增强了水凝胶的韧性和拉伸强度,最终得到双物理和化学交联的三重网络水凝胶(PVA/B TN),本发明中的冷冻解冻过程不仅提高了预水凝胶的韧性和机械性能,而且还保留了预水凝胶的透明性和自愈合能力。
2)由本发明的PVA/B TN水凝胶制成的电阻式应变传感器在260%范围内具有良好的线性、可回复性和稳定性,并且传感器灵敏度约为0.47。电容式压力传感器在0-400Pa范围内呈现出的灵敏度为0.72kPa-1,在0.4-10kPa范围内呈现出的灵敏度为0.62kPa-1。利用电容式压力传感器的柔性以及对压力的敏感性,可以作为可穿戴压力传感器来检测人体运动和复杂的肌肉运动。
附图说明
图1为根据本发明对比例、实施例3~5得到的水凝胶的透光度曲线图;
图2为根据本发明对比例、实施例3~5得到的水凝胶的扫描电镜图;
图3为根据本发明实施例1~3得到的水凝胶的应力-应变曲线图;
图4为根据本发明实施例3得到的水凝胶在0-400%应变范围内不同应变循环应力-应变曲线图;
图5为根据本发明实施例3得到的水凝胶连续五次拉伸至400%应变的循环应力-应变曲线图;
图6为根据本发明实施例3~5得到的水凝胶自愈合前后的应力-应变曲线图;
图7为根据本发明电阻式应变传感器拉伸至260%的应变与电阻变化率曲线图;
图8为根据本发明电阻式应变传感器重复拉伸至200%的电阻变化率与时间曲线图;
图9为根据本发明电容式压力传感器在不同压力作用下压力与电容变化曲线图;
图10为根据本发明电容式压力传感器作用在手指上的电容变化与时间曲线图。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明,但本发明的保护范围并不限于此。
下面首先结合附图具体描述根据本发明实施例的一种三重网状结构水凝胶的制备方法。
实施例1
步骤一:将10克的聚乙烯醇(分子量为95000,水解度为95%)与90克去离子水混合,然后在90℃下加热搅拌3小时,待PVA完全溶解形成透明的质量浓度为10wt%的PVA水溶液;
步骤二:将0.9克硼砂溶解在99.1mL去离子水中,搅拌5分钟使其完全溶解,配制成0.9wt%浓度的硼砂水溶液;
步骤三:取步骤一得到的PVA水溶液置于烧杯中,加入等体积的硼砂水溶液,用玻璃棒缓慢搅拌1小时使PVA水溶液与硼砂水溶液充分交联形成预水凝胶;
步骤四:取出适量的预水凝胶于聚四氟乙烯模具(40×40×2mm3)中,盖上玻璃板并施加3千克的重物压制3小时使其成型;
步骤五:最后将步骤四得到的预水凝胶进行冷冻解冻循环处理三次,形成PVA/BTN水凝胶,前述冷冻解冻循环处理过程具体为在-18℃下冷冻2小时,然后在室温下解冻2小时。
实施例2
将实施1的步骤一中的PVA水溶液的浓度更改为15wt%,其余步骤不变。
实施例3
将实施1的步骤一中的PVA水溶液的浓度更改为20wt%,其余步骤不变。
实施例4
步骤一:将20克的聚乙烯醇(分子量为95000,水解度为95%)与80克去离子水混合,在90℃下加热搅拌3小时,待PVA完全溶解形成透明的质量浓度为20wt%的PVA水溶液;
步骤二:将0.9克硼砂溶解在99.1mL去离子水中,搅拌5分钟使其完全溶解,配制成0.9wt%浓度的硼砂水溶液;
步骤三:取步骤一得到的PVA水溶液于烧杯中,加入等体积的硼砂水溶液,用玻璃棒缓慢搅拌1小时使其充分交联形成预水凝胶;
步骤四:取出适量的预水凝胶于聚四氟乙烯模具(40×40×2mm3)中,盖上玻璃板并施加3千克的重物压制3小时使其成型;
步骤五:最后将步骤四得到的预水凝胶进行冷冻解冻循环处理一次,形成PVA/BTN水凝胶,前述冷冻解冻循环过程具体为在-18℃下冷冻2小时,然后在室温下解冻2小时。
实施例5
将实施4的步骤五中冷冻解冻循环处理次数更改为两次,其余步骤不变。
对比例
与实施例4的区别在于:步骤一至步骤四相同,不进行步骤五。
采用紫外分光光度计分别对对比例、实施例4、实施例5和实施例3得到的水凝胶的透光度进行分析。如图1所示,经过冷冻解冻循环后水凝胶的透光度发生改变,而且随着冷冻解冻循环处理次数的增加,透光度逐渐降低。对于同一循环处理次数的水凝胶透光度随着波长的增大而增大,在波长为800nm时经过0次、1次、两次和三次冷冻解冻循环处理的水凝胶分别表现为:93.4%,88.2%,84.5%和82.2%的透光度。
采用扫描电子显微镜(Smart SEM,Supra55VP,ZEISS)获得SEM图。对比例、实施例4、实施例5和实施例3得到的水凝胶在液氮中冷冻破碎,在冷冻干燥机中干燥12小时并在真空环境下喷金后观察。如图2所示,发现水凝胶形貌呈现出复杂的多孔,这表明水凝胶中存在三维交联的网状结构,而随着冷冻解冻循环处理次数的增加孔洞越来越小,孔洞结构越来越密集。这表明随着冷冻解冻循环次数的增加,网状结构的交联程度也发生了增加。
采用万能试验机对实施1、实施例2和实施例3得到的PVA/B TN水凝胶进行机械性能研究。拉伸试验使用的样品大小为:5*1*0.2cm3的长方体,拉伸加载速率为:20mm/min,测试结果为五次测试的平均值。如图3所示,随着PVA质量浓度的增加,PVA/B TN水凝胶的应力逐渐增大,而拉力应变逐渐减小。这是因为随着PVA质量浓度的增加,水凝胶分子间PVA含量增多,分子之间的作用力增强。图4为实施例3得到的PVA/B TN水凝胶在0-400%应变范围内不同应变的循环应力-应变曲线图。每次拉伸循环间隔时间为5min,即允许水凝胶有5min的休息时间,发现水凝胶在每次的拉伸循环都能够保持很好的重复性,而且水凝胶还展现了良好的恢复性能。如图5所示,实施例3得到的水凝胶在400%大形变拉伸循环作用下,不给与休息时间直接拉伸发现水凝胶的应力明显下降,而且存在拉伸迟滞的现象。若给与1小时的休息时间,再对水凝胶进行循环拉伸发现水凝胶已经恢复到原来的应力大小。由此说明,水凝胶在拉伸到大形变的状态下,凝胶结构遭到破坏,但休息1小时后水凝胶中可逆的三层网状中可逆的氢键和PVA结晶能够逐渐恢复。
图6为根据实施例4、实施例5和实施例3制备的20wt%PVA浓度下不同冷冻解冻循环次数水凝胶自愈合前后的应力-应变曲线图。如图中自愈合前的各种循环次数的水凝胶的应力-应变曲线图,发现,随着循环冷冻解冻次数的增加应力逐渐的增加而应变逐渐的减小,直至三次循环后水凝胶的最大应力和断裂伸长率分别为123.26kPa和528%。以此同时,为了更好的规范水凝胶自愈合效率的测量,规定水凝胶自愈合效率为自愈合前后水凝胶断裂伸长率的比值。图中还测试了每次冷冻解冻循环过程中水凝胶在5分钟内的自愈合曲线图,发现实施例3中经过三次冷冻解冻循环得到的水凝胶的自愈合效率分别为100%,98.6和98.1%。
一种由上述制备方法制得的三重网状结构水凝胶用于制备传感器的应用,传感器为电阻式的应变传感器或电容式的压力传感器。
电阻式的应变传感器的制作方法为:在PVA/B TN水凝胶的两端连上导线,为了防止水凝胶失去水分,用VHB胶带进行密封,形成电阻式的应变传感器。
电容式的压力传感器的制作方法为:将聚二甲基硅氧烷(PDMS)作为中间介电层,PVA/BTN水凝胶作为两端活性层形成“三明治”结构,并用VHB胶带对器件进行密封处理,形成电容式的压力传感器。
图7为前述制作的电阻式应变传感器在拉伸至260%的情况下伸缩和恢复过程中电阻率的变化情况。从图中可以发现水凝胶在拉伸和收缩过程中呈现了良好的重复性和线性关系。为了更好的规范电阻式应变传感器的性能,灵敏度为单位应变下电阻变化率的变化情况。通过对曲线拟合发现水凝胶在拉伸过程中的灵敏度为0.47。图8为水凝胶拉伸至200%应变情况下的重复拉伸情况,发现水凝胶在425s内电阻变化率呈现出良好的稳定性。
图9为制作的电容式压力传感器在0-10kPa压力下电容的变化情况。从图中可以发现当压力在0-400Pa下传感器的灵敏度为0.72kPa-1,而在0.4-10kPa下传感器的灵敏度为0.62kPa-1,在低压力下展现出比高压力下更高的灵敏度。图10为电容式压力传感器应用在手指关节处的电容变化情况,发现当手指呈现出不同的角度时电容也发生了变化,角度越大电容的变化就越高,当手指恢复到原始状态时,电容也恢复到原来的起始状态,手指呈现出规则性的弯曲时变容也随之发生变化,而且具有良好的重复性。
在本说明书的描述中,参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中,对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且,描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例,可以理解的是,上述实施例是示例性的,不能理解为对本发明的限制,本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (7)

1.一种三重网状结构水凝胶的制备方法,其特征在于,采用如下步骤制备:
步骤一:将聚乙烯醇(PVA)与去离子水混合后加热搅拌,待PVA完全溶解形成透明的PVA水溶液,所述PVA水溶液的质量浓度为10wt%~20wt%;
步骤二:将硼砂溶解在去离子水中,搅拌使其完全溶解,配制成0.9wt%浓度的硼砂水溶液;
步骤三:取适量所述PVA水溶液置于烧杯中,加入等量的所述硼砂水溶液,缓慢搅拌使所述PVA水溶液和所述硼砂水溶液充分交联形成预水凝胶;
步骤四:取出适量所述预水凝胶置于模具中,盖上盖板并施加压力压制,使所述预水凝胶成型;
步骤五:将步骤四得到的预水凝胶进行冷冻解冻循环处理,制得PVA/B TN水凝胶,所述冷冻解冻循环处理过程为在低温下冷冻一定时长,然后在室温下解冻一定时长;
所述冷冻解冻循环过程为在低温为-18℃下冷冻2小时,然后在室温下解冻2小时,冷冻解冻循环处理的次数为一次、两次或者三次。
2.根据权利要求1所述的三重网状结构水凝胶的制备方法,其特征在于,所述PVA的分子量为95000,水解度为95%。
3.根据权利要求1所述的三重网状结构水凝胶的制备方法,其特征在于,步骤一中所述聚乙烯醇与所述去离子水混合后在90℃下加热搅拌3小时。
4.一种根据权利要求1~3任意一项所述制备方法制得的PVA/B TN水凝胶用于制备传感器的应用。
5.根据权利要求4所述的应用,其特征在于,所述传感器为电阻式的应变传感器或电容式的压力传感器。
6.根据权利要求5所述的应用,其特征在于,所述电阻式的应变传感器的制作方法为:在PVA/B TN水凝胶的两端连上导线,并用VHB胶带进行密封,形成电阻式的应变传感器。
7.根据权利要求5所述的应用,其特征在于,所述电容式的压力传感器的制作方法为:将聚二甲基硅氧烷(PDMS)作为中间介电层,PVA/B TN水凝胶作为两端活性层,并用VHB胶带进行密封,形成电容式的压力传感器。
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