CN110862558B - 导电凝胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种导电凝胶，包括中心层以及包覆中心层的第一壳层，中心层的材料包括第一凝胶，第一凝胶中含有第一可逆键；第一壳层的材料包括第二凝胶，第二凝胶中含有第二可逆键，第二凝胶的杨氏模量大于第一凝胶的杨氏模量，第一可逆键能与第二可逆键形成化学键。本发明的导电凝胶在拉伸时不会出现断层，以保证导电凝胶在大拉伸率时仍具有较好的导电性能，该导电凝胶兼具较高机械性能和较大拉伸率。本发明还提供一种快速便捷制备该导电凝胶的方法。

Description

导电凝胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及柔性电子技术领域，特别是涉及一种导电凝胶及其制备方法。
背景技术
导电凝胶(Hydrogel)具有亲水的三维网络状结构，能在分散介质中迅速溶胀并在此溶胀状态可以保持大量体积的分散介质而不溶解。网络状结构赋予导电凝胶类似固体的机械性能，而分散介质能够快速扩散，赋予导电凝胶类似液体的传输性能。
导电凝胶基于一定的导电性能、机械性能、柔韧性以及生物相融性，能在应用中承受巨大的机械载荷及大应变下仍保持较高的导电性用以信号传输，同时也避免意外断裂造成系统崩溃等问题，并在诸多领域均具有广泛的应用。但现有的导电凝胶无法兼顾高机械性能以及高的拉伸率，具有高机械性能的导电凝胶在拉伸过程中容易出现裂纹并影响导电性能，裂纹的存在将造成器件的损坏，并限制导电凝胶材料的进一步应用。
发明内容
鉴于此，本发明所要解决的第一个技术问题是针对上述现有技术现状提供一种具有较高机械性能和较大拉伸率的导电凝胶，在较大拉伸率时仍具有良好的导电性能。
本发明所要解决的第二个技术问题是针对上述现有技术现状提供一种制备具有较高机械性能和较大拉伸率的导电凝胶的制备方法。
本发明解决上述第一个技术问题所采用的技术方案为：提供一种导电凝胶，包括中心层以及包覆所述中心层的第一壳层，所述中心层的材料包括第一凝胶，所述第一凝胶包括第一交联网络以及填充于所述第一交联网络中的第一分散介质和第一导电填料，所述第一交联网络中包括第一复合材料，所述第一复合材料的分子链中含有第一可逆键；
所述第一壳层的材料包括第二凝胶，所述第二凝胶包括第二交联网络以及填充于所述第二交联网络中的第二分散介质和第二导电填料，所述第二交联网络包括第二复合材料，所述第二复合材料的分子链中含有第二可逆键；
所述第二凝胶的杨氏模量大于所述第一凝胶的杨氏模量，所述第一可逆键能够与所述第二可逆键形成化学键。
在其中一个实施例中，所述第一可逆键和所述第二可逆键均包括硼酸酯键、金属离子配位键中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述第一复合材料由第一聚合物与第一凝胶因子反应形成，所述第一聚合物包括聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇、琼脂糖、透明质酸中的至少一种，且所述第一聚合物的分子量为2000～8000，所述第一凝胶因子包括硼砂、硼酸、苯硼酸、硝酸铁、氯化铁中的至少一种；及/或，
所述第一凝胶中，所述第一聚合物、所述第一凝胶因子、所述第一分散介质以及所述第一导电填料的质量比为(0.5～5):(0.1～1):(89～98.4):(1～5)。
在其中一个实施例中，所述第二复合材料由第二聚合物与第二凝胶因子反应形成，所述第二聚合物包括聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇、琼脂糖、透明质酸中的至少一种，且所述第二聚合物的分子量为5000～100000，所述第二凝胶因子包括硼砂、硼酸、苯硼酸、硝酸铁、氯化铁中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述第二交联网络还包括第三聚合物，所述第三聚合物与所述第二复合材料构筑形成互穿聚合物网络，且所述第三聚合物的分子量为80000～150000；及/或，
所述第二凝胶中，所述第二聚合物、所述第二凝胶因子、所述第三聚合物、所述第二分散介质以及所述第二导电填料的质量比为(0.5～5):(0.1～1):(10～30):(57～88):(1～5)。
在其中一个实施例中，所述第一凝胶的杨氏模量为0.1KPa～1KPa，所述第一凝胶与所述第二凝胶的杨氏模量之比为1:(100～1000)。
在其中一个实施例中，所述中心层的外径为0.2mm～6mm；及/或，
所述第一壳层的外径为0.5mm～10mm。
在其中一个实施例中，所述导电凝胶还包括包覆所述第一壳层的第二壳层，所述第二壳层的材料包括第三凝胶，所述第三凝胶包括第三交联网络以及填充于所述第三交联网络中的第三分散介质和第三导电填料，所述第三交联网络中包括第三复合材料，所述第三复合材料的分子链中含有第三可逆键，所述第三可逆键能够与所述第二可逆键形成化学键。
在其中一个实施例中，所述第三可逆键包括硼酸酯键、金属离子配位键中的至少一种；及/或，
所述第三复合材料由第四聚合物与第三凝胶因子反应形成，所述第四聚合物包括聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇、琼脂糖、透明质酸中的至少一种，且所述第四聚合物的分子量为2000～8000，所述第三凝胶因子包括硼砂、硼酸、苯硼酸、硝酸铁、氯化铁中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述第三凝胶的杨氏模量为0.1KPa～1KPa；及/或，
所述第二壳层的外径为0.6mm～10.5mm。
本发明解决上述第二个技术问题所采用的技术方案为提供一种导电凝胶的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
将第一导电填料、第一聚合物以及第一凝胶因子加入第一分散介质中，制得第一混合溶液；
将第二导电填料、第二聚合物、第二凝胶因子加入第二分散介质中混合，制得第二混合溶液；
提供打印机喷头，所述打印机喷头包括第一喷嘴以及套设所述第一喷嘴的第二喷嘴，将所述第一混合溶液置于所述第一喷嘴，所述第二混合溶液置于所述第二喷嘴，并通过所述打印机喷头打印所述第一混合溶液和所述第二混合溶液，得到预制品；以及，
对所述预制品进行固化处理，制得导电凝胶。
在其中一个实施例中，所述第一混合溶液中，所述第一聚合物、所述第一凝胶因子、所述第一分散介质以及所述第一导电填料的质量比为(0.5～5):(0.1～1):(89～98.4):(1～5)。
在其中一个实施例中，所述第二混合溶液中还包括第三聚合物的单体、交联剂以及引发剂，且所述第二混合溶液中，所述第二聚合物、所述第二凝胶因子、所述第三聚合物的单体、所述交联剂、所述引发剂、所述第二分散介质以及所述第二导电填料的质量比为(0.5～5):(0.1～1):(10～30):(0.1～1.5):(0.1～1):(57～88):(1～5)，所述第三聚合物的单体在所述交联剂及所述引发剂作用下聚合并生成所述第三聚合物。
在其中一个实施例中，所述制备方法还包括：
将第三导电填料、第四聚合物以及第三凝胶因子加入所述第三分散介质中，制得第三混合溶液；
所述打印机喷头还包括套设所述第二喷嘴的第三喷嘴，将所述第三混合溶液置于所述第三喷嘴，并通过所述打印机喷头进行打印；
其中，所述第三混合溶液中，所述第四聚合物、所述第三凝胶因子、所述第三导电填料以及所述第三分散介质的质量比为(0.5～5):(0.1～1):(1～5):(89～98.4)。
在其中一个实施例中，所述固化处理具体为：在200nm～400nm的波段范围内光照5s～300s，且所述光照的光强度为10mW/cm2～50mW/cm2。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
该导电凝胶具有核壳结构并包括中心层以及包覆中心层的第一壳层。中心层中由于含有第一可逆键，可使第一复合材料在断裂时能够重新形成化学键并相互连接，由于第二凝胶的杨氏模量大于第一凝胶的杨氏模量，因此该导电凝胶在拉伸过程中，中心层的第一凝胶能够渗透入第一壳层的断裂处并通过第一可逆键与第一壳层中的第二可逆键重新形成化学键并相互连接，以对第一壳层的裂纹或裂缝进行修复，从而得到具有稳定界面结构且能实现自愈合的导电凝胶。本发明的导电凝胶在拉伸时不会出现断层，以保证导电凝胶在大拉伸率时仍然具有较好的导电性能，该导电凝胶兼具较高的机械性能和较大的拉伸率。
此外，通过打印的方式一次成型制备双层结构的导电凝胶，制备过程快速便捷，可以按需改变导电凝胶的形状及性能，能极大地缩短不同导电凝胶的制备周期，且该导电凝胶能广泛应用于柔性传感器、生物医学、仿生材料等不同的领域。
附图说明
图1为本发明其中一个实施例提供的导电凝胶的结构示意图；
图2为图1中的导电凝胶的制备方法的示意图；
图3为图2所示的打印机喷头的结构示意图；
图4为制备图1中的导电凝胶的流程图；
图5为本发明其中一个实施例提供的导电凝胶的结构示意图；
图6为制备图5所示的导电凝胶的打印喷头的结构示意图；
图7为制备图5中的导电凝胶的流程图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
请参阅图1，图1为本发明其中一个实施例提供的导电凝胶的结构示意图，该导电凝胶包括中心层1以及包覆中心层1的第一壳层2，中心层1的材料包括第一凝胶，第一凝胶包括第一交联网络以及填充于第一交联网络中的第一分散介质和第一导电填料，第一交联网络中包括第一复合材料，第一复合材料的分子链中含有第一可逆键；第一壳层2的材料包括第二凝胶，第二凝胶包括第二交联网络以及填充于第二交联网络中的第二分散介质和第二导电填料，第二交联网络包括第二复合材料，第二复合材料的分子链中含有第二可逆键；第二凝胶的杨氏模量大于第一凝胶的杨氏模量，且第一可逆键能够与第二可逆键形成化学键。
应予说明，第一凝胶中的第一交联网络为第一复合材料相互连接形成的空间网络结构，第二凝胶中的第二交联网络为由第二复合材料相互连接形成的空间网络结构。第一分散介质为填充于第一交联网络空隙中的流体介质，本发明为了使第一导电填料能更好地分散于中心层1，第一分散介质优选为但不局限于具有极性的溶剂，比如水，对应地，第一凝胶为水凝胶。同样地，第二分散介质也优选为但不局限于极性溶剂，比如水，对应地，第二凝胶为水凝胶。
该导电凝胶具有核壳结构并包括中心层1以及包覆中心层1的第一壳层2。中心层1中由于含有第一可逆键，可使第一复合材料在断裂时能够重新形成化学键并相互连接，由于第二凝胶的杨氏模量大于第一凝胶的杨氏模量，因此该导电凝胶在拉伸过程中，中心层1的第一凝胶能够渗透入第一壳层2的断裂处并通过第一可逆键与第一壳层2中的第二可逆键重新形成化学键并相互连接，以对第一壳层2的裂纹或裂缝进行修复，从而得到具有稳定界面结构且能实现自愈合的导电凝胶。本发明的导电凝胶在拉伸时不会出现断层，以保证导电凝胶在大拉伸率时仍然具有较好的导电性能，该导电凝胶兼具较高的机械性能和较大的拉伸率。
优选地，上述第一可逆键和第二可逆键均包括硼酸酯键、金属离子配位键中的至少一种。应予说明，为了便于第一可逆键与第二可逆键之间的重新连接并形成新的化学键，本发明中的第一可逆键和第二可逆键优选为采用同一种可逆键，以更好实现导电凝胶的自愈合功能。
进一步地，第一复合材料由第一聚合物与第一凝胶因子反应形成，为了使中心层1中的第一聚合物更好地分散于第一分散介质中，且中心层1和第一壳层2之间具有良好的互溶性，不会在制备和使用中出现断层，第一聚合物优选为极性的水溶性聚合物，优选为聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇、琼脂糖、透明质酸中的至少一种。且第一聚合物的分子量为2000～8000，该第一聚合物具有较低的分子量因而具有较低的机械性能和较高的流动性。
进一步地，第一凝胶因子包括硼砂、硼酸、苯硼酸、硝酸铁、氯化铁中的至少一种，其中，硼砂、硼酸、苯硼酸能够与第一聚合物通过硼酸酯键相互连接并形成第一复合材料，硝酸铁、氯化铁能够与第一聚合物通过金属离子配位键相互连接并形成第一复合材料，由于硼酸酯键和金属离子配位键的连接均为可逆的，因此第一复合材料的分子链在断开以后可以重新连接，特别地，第一可逆键能够与第二交联网络中的第二可逆键重新连接并形成化学键。应予说明，上述可逆键还可以包括二硫键、席夫碱、C-ON键以及主客体可逆键。
进一步地，第二复合材料由第二聚合物与第二凝胶因子反应形成，为了使第一壳层2中的第二聚合物更好地分散于第二分散介质中，第二聚合物也优选为极性的水溶性聚合物。优选地，第二聚合物包括聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇、琼脂糖、透明质酸中的至少一种。可以理解的是，在不影响本发明效果的前提下，第二聚合物也可以为其它具有极性的聚合物，本发明对其不予限制。此外，该第二聚合物可以与第一聚合物的材料可以相同，也可以不同，此处不予赘述。
第二聚合物的分子量为5000～100000，该第二聚合物具有较高的分子量因而具有较高的机械性能和结构稳定性。第二凝胶因子包括硼砂、硼酸、苯硼酸、硝酸铁、氯化铁中的至少一种。
应予说明，在其中一个实施例中，第一壳层2中由第二聚合物与第二凝胶因子凝胶反应形成的第二复合材料，其分子量足够大并能使第二复合材料能够提供导电凝胶所需要的机械性能。
为了增强第一壳层2的机械性能，以向导电凝胶提供支撑以及拉伸所需要的强度，上述第二交联网络还可以包括第三聚合物，该第三聚合物与上述第二复合材料构筑形成互穿聚合物网络，第二聚合物和第三聚合物各自交联并相互穿透。应当理解的是，该第一壳层2中还能包括其它能提供高机械性能的材料。
具体地，第三聚合物可以为能与第二聚合物相互穿透的聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇、琼脂糖、透明质酸中的至少一种，且第三聚合物的分子量为80000～150000。第三聚合物交联程度较高并具有较高的分子量，第三聚合物在第二分散介质中穿透于第二复合材料的分子链形成互穿网络，可使第一壳层2的机械性能超过第二复合材料以及第三聚合物各自的机械性能。
优选地，中心层1的第一凝胶中，第一聚合物、第一凝胶因子、第一分散介质以及第一导电填料的质量比为(0.5～5):(0.1～1):(89～98.4):(1～5)。
考虑到位于内层的中心层1需具有较好的流动性以对第一壳层2进行修复，第一凝胶的杨氏模量为0.1KPa～1KPa，第一凝胶与第二凝胶的杨氏模量之比为1:(100～1000)。该第一壳层2能够提供支撑以及拉伸所需要的强度，而中心层1中的第一聚合物网络中含有可逆键并具有较低的杨氏模量，因而具有良好的流动性。在拉伸过程中，中心层1能够渗透入第一壳层2的断裂处并对裂纹或裂缝进行修复，从而得到具有稳定界面结构的导电凝胶。
优选地，第二凝胶中，第二聚合物、第二凝胶因子、第三聚合物、第二分散介质以及第二导电填料的质量比为(0.5～5):(0.1～1):(10～30):(57～88):(1～5)。
进一步地，第一导电填料和第二导电填料分别分散于第一分散介质和第二分散介质中，用于构筑导电网络并提供导电性能，在不影响本发明效果的前提下第一导电填料和第二导电填料的选择不受限制。
优选地，第一导电填料和第二导电填料均包括氯化钠、氯化锂、金纳米颗粒、银纳米颗粒、铜纳米颗粒、镍纳米颗粒、金纳米线、银纳米线、铜纳米线以及镍纳米线中的至少一种。应予以说明，该第一导电颗粒和第二导电填料可以呈具有较高纵横比的线形或呈较较低纵横比的颗粒状，当第一导电颗粒和第二导电填料呈线形时，其分散于分散介质中能够较易发生连接并最终成型，更有助于构筑导电网络。
可以理解，该第一导电颗粒和第二导电填料还可以为镍纳米颗粒、镍纳米线、炭黑、碳纳米纤维、银纳米片、铜纳米片、碳纳米管以及石墨烯中的至少一种。应予说明，第一导电填料的具体选择与第二导电填料可以相同，也可以不同，此处不予赘述。
进一步地，本优选实施例的导电凝胶大致呈线装，且横截面大致呈双层圆形，中心层1位于内层，其外径为0.2mm～6mm，位于外层的第一壳层2其外径为0.5mm～10mm。应予说明，该导电凝胶在应用于不同领域时，可以具有不同的形状和尺寸，此处仅示例一种较优的实施方式。
请一并参阅图2至图4，本发明其中一个实施例提供一种制备上述导电凝胶的制备方法，图2为制备导电凝胶的制备方法的示意图；图3为图2所示的打印机喷头4的结构示意图；图4为制备导电凝胶的流程图。
具体地，该制备方法包括如下步骤：
S1：将第一导电填料、第一聚合物以及第一凝胶因子加入第一分散介质中，制得第一混合溶液；
S2：将第二导电填料、第二凝胶因子、第二聚合物加入第二分散介质中混合，制得第二混合溶液；
S3：提供打印机喷头4，打印机喷头4包括第一喷嘴41以及套设该第一喷嘴41的第二喷嘴42，将第一混合溶液置于第一喷嘴41，第二混合溶液置于第二喷嘴42，并通过打印机喷头4打印第一混合溶液和第二混合溶液，得到预制品；
S4：对预制品进行固化处理，制得导电凝胶。
优选地，步骤S1中，第一聚合物、第一凝胶因子、第一分散介质以及第一导电填料的质量比为(0.5～5):(0.1～1):(89～98.4):(1～5)。
进一步地，第一凝胶因子包括硼砂、硼酸、苯硼酸、硝酸铁、氯化铁中的至少一种，用以使分散于第一分散介质中的第一聚合物能够与第一分散介质通过第一可逆键进行交联并形成凝胶，由于第一可逆键的形成过程可逆，断开以后可以重新连接，因此中心层1具有较好的流动性和修复性。
在其中一个优选实施方式中，步骤S2中，第二混合溶液中还包括第三聚合物的单体、交联剂以及引发剂，对应地，第二混合溶液中，第二聚合物、第二凝胶因子、第三聚合物的单体、交联剂、引发剂、第二分散介质以及第二导电填料的质量比为(0.5～5):(0.1～1):(10～30):(0.1～1.5):(0.1～1):(57～88):(1～5)。
进一步地，第三聚合物的单体可以为丙烯酸或者是乙烯醇、丙烯酸、乙二醇、琼脂糖单体、透明质酸单体中的至少一种，第三聚合物的单体在交联剂及引发剂作用下聚合并生成上述第三聚合物。第二聚合物溶于第二分散介质中并通过第二可逆键与第二分散介质发生凝胶反应，第三聚合物的单体分散于第二分散介质中并在交联剂和引发剂的作用下发生聚合反应，生成的第三聚合物穿设于第二复合材料的分子链网络中，并最终形成互穿聚合物网络，该形成的第一壳层2具有较高的机械性能，并能耐压耐磨损。
优选地，交联剂包括N-N’-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯中的至少一种，引发剂包括TPO(2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦)、1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)以及2959(2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮)中的至少一种。
由于第二导电填料为微纳米固体状，而第二聚合物、第三聚合物的单体、交联剂以及引发剂均具有良好的极性而能较好地溶于第二分散介质中，因此该第二混合溶液具有一定的流动性，在打印时不易堵塞打印机喷头4。
进一步地，步骤S3中的打印机喷头4用以对打印浆料成型加工，本优选实施例中的打印机喷头4为双层结构，并包括位于外层的第二喷嘴42和位于内层的第一喷嘴41，其中第二喷嘴42的外径优选为0.5mm～10mm，第一喷嘴41的外径优选为0.2mm～6mm。
如此设置，使得经该打印机喷头4打印出的导电凝胶为核壳形的双层结构，外层的第一壳层2不仅能增加导电凝胶整体的机械性能，而且还能对内层的中心层1起到隔绝保护的作用，在使用时更加耐磨耐损。
可以理解的是，该打印机喷头4的横截面积可以为圆形，也可以视需要设置为椭圆形、环形、方形或其它的规则或不规则形状。经该打印机喷头4打印出的导电凝胶的形状与打印机喷头4的形状适配，也为双层结构，可以直接用以编织或者与其它导电材料进行交叉编织。
考虑到不同的打印参数可以改变导电凝胶的产品性能，比如打印速度不同，导电凝胶的成型速度也不同，打印气压不同，打印机喷头4处溶剂的喷出速度也不同。因此，在实际制备过程中，可以通过调节打印速度和打印气压来对最终制得的导电凝胶进行调节。具体地，用以打印的打印速度为0.5mm/s-100mm/s，用以打印的打印气压为0.5psi-20psi。
进一步地，步骤S4中，从打印机喷头4处出来的预制品经过固化成型，可根据预制品的固化程度控制导电凝胶的机械强度。具体地，固化处理包括在200nm～400nm的波段范围内光照5s～300s，且光照的光强度为10mW/cm2～50mW/cm2。可以理解，在预制品的固化成型过程中，可通过改变光线的波长、光线照射时间或强度来控制导电凝胶层中的基团的聚合交联程度，从而控制导电凝胶的机械强度。
本发明通过打印的方式一次成型制备双层结构的导电凝胶，制备过程快速便捷，可以按需改变导电凝胶的形状及性能，能极大地缩短不同导电凝胶的制备周期。
请一并参阅图5，图5为本发明其中一个实施例提供的具有三层结构的导电凝胶的结构示意图。
本优选实施例中，导电凝胶包括位于最内层的中心层1，位于中间层的第一壳层2以及位于最外层的第二壳层3，由于位于中间层的第一壳层2主要提供机械性能，在大拉伸率时其表面可能出现裂纹或裂缝，对于第一壳层2内侧面的裂纹或裂缝，位于最内层的中心层1可以对其进行渗透修复，而对于第一壳层2外侧面的裂纹或裂缝，中心层1无法进行高效的修复，因此位于最外侧的第二壳层3用以对第一壳层2的外侧面进行高效的渗透修复。
应予说明，在其他实施例中，该导电凝胶还可以为大于三层的结构，可以包括提供高机械性能的导电凝胶层、提供自愈修复的导电凝胶层以及其他功能层，本发明对具体的层数以及功能不予限制。
进一步地，上述第二壳层3的材料包括第三凝胶，且第三凝胶包括第三交联网络以及填充于第三交联网络中的第三分散介质以及第三导电填料，第三交联网络中包括第三复合材料，且第三复合材料的分子链中含有第三可逆键，第三可逆键能与第二可逆键形成化学键。应予说明，第三凝胶中的第三交联网络为第三复合材料相互连接形成的空间网络结构。
优选地，第三可逆键包括硼酸酯键、金属离子配位键中的至少一种。应予说明，为了便于第三可逆键与第二可逆键之间的重新连接并形成新的化学键，本发明中的第三可逆键和第二可逆键优选为采用同一种可逆键，以更好实现导电凝胶的自愈合功能。
优选地，第三复合材料由第四聚合物与第三凝胶因子反应形成，第四聚合物包括聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇、琼脂糖、透明质酸中的至少一种，且第四聚合物的分子量为2000～8000，所述第三凝胶因子包括硼砂、硼酸、苯硼酸、硝酸铁、氯化铁中的至少一种。第四聚合物、第三凝胶因子、第三导电填料以及第三分散介质的质量比为(0.5～5):(0.1～1):(1～5):(89～98.4)。
第三导电填料包括氯化钠、氯化锂、金纳米颗粒、银纳米颗粒、铜纳米颗粒、镍纳米颗粒、金纳米线、银纳米线、铜纳米线以及镍纳米线中的至少一种。应予说明，该第二壳层3的材料选择与上述中心层1相同，且该第二壳层3可以与中心层1相同，也可以不同。
进一步地，第二壳层3的杨氏模量为0.1KPa～1KPa，且第二壳层3较薄的厚度既能实现对第一壳层2的渗透修复，其外径优选为0.6mm～10.5mm。请一并参阅图6和图7，图6为本发明其中一个实施例提供的制备上述具有三层结构的导电凝胶的打印喷头的结构示意图；图7为制备上述导电凝胶的流程图。
具体地，该制备方法还包括：
将第一导电填料、第一聚合物以及第一凝胶因子加入第一分散介质中，制得第一混合溶液；
将第二导电填料、第二凝胶因子、第二聚合物加入第二分散介质中混合，制得第二混合溶液；
将第三导电填料、第四聚合物以及第三凝胶因子加入所述第三分散介质中，制得第三混合溶液；
提供打印机喷头4，打印机喷头4包括第一喷嘴41、套设该第一喷嘴41的第二喷嘴42以及套设该第二喷嘴42的第三喷嘴43，将第一混合溶液置于第一喷嘴41，第二混合溶液置于第二喷嘴42，将第三混合溶液置于第三喷嘴43，并通过打印机喷头4打印第一混合溶液、第二混合溶液和第三混合液，得到预制品；
对预制品进行固化处理，制得导电凝胶。
在其中一个实施例中，第三混合溶液中，第四聚合物、第三凝胶因子、第三导电填料以及第三分散介质的质量比为(0.5～5):(0.1～1):(1～5):(89～98.4)。
同样地，第三凝胶因子的材料选择与上述第一凝胶因子相同，可包括硼砂、硼酸、苯硼酸、硝酸铁、氯化铁中的至少一种。该第三凝胶因子与第一凝胶因子可以相同，也可以不同，此处不予赘述。
下文中，为了更好的理解本发明，列举了优选实施例与对比实施例。不过，以下实施例仅用于说明本发明，而并不仅限于此或受其所限。
实施例1：
将1wt％的金纳米颗粒、0.5wt％的聚丙烯酸(分子量为5000)、0.1wt％的硼砂加入98.4wt％的水中混合均匀，制得第一混合溶液。
将1wt％的氯化钠、0.5wt％的聚乙烯醇(分子量为10000)、0.1wt％的硼砂、10wt％的丙烯酰胺、0.1wt％的N-N’-亚甲基双丙烯酰胺以及0.1wt％的2959引发剂加入88.2wt％水中混合均匀，得到第二混合溶液。
将第一混合溶液置于第一喷嘴，第二混合溶液置于第二喷嘴，并通过打印机喷头打印，得到预制品，其中第二喷嘴套设于第一喷嘴并与第一喷嘴同轴设置。
对该预制品进行固化处理，制得导电凝胶。
其中，打印机喷头中第一喷嘴的外径为0.2mm，第二喷嘴的外径为0.5mm；打印过程中的打印速度为10mm/s，打印气压为10psi；固化处理时的波段范围为200nm～400nm，光照时间为10s，光照强度为20mW/cm2。
通过万用表检测该导电凝胶的电阻，通过拉伸机检测该导电凝胶的断裂拉伸率，通过杨氏模量试验仪检测该导电凝胶的杨氏模量。
该导电凝胶大致呈双层核壳形结构，经检测，该导电凝胶的外径为0.5mm，电阻为30Ω/m，拉伸率为1500％，杨氏模量为30KPa，在拉伸率为断裂拉伸率的80％时检测的电阻值为33Ω/m，与拉伸前的电阻值相比差别较小。
实施例2：
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：
将5wt％的银纳米颗粒、5wt％的琼脂糖(分子量为2000)、1wt％的硼酸加入89wt％的水中混合均匀，制得第一混合溶液。
将5wt％的氯化锂、5wt％的聚乙二醇(分子量为5000)、1wt％的硼酸加入89wt％水中混合均匀，得到第二混合溶液。
其中，打印机喷头中第一喷嘴的外径为6mm，第二喷嘴的外径为10mm；打印过程中的打印速度为0.5mm/s，打印气压为0.5psi；固化处理时的波段范围为200nm～400nm，光照时间为5s，光照强度为50mW/cm2。
该导电凝胶大致呈双层核壳形结构，经检测，该导电凝胶的外径为10mm，电阻为20Ω/m，拉伸率为600％，杨氏模量为90KPa，在拉伸率为断裂拉伸率的80％时检测的电阻值为21Ω/m，与拉伸前的电阻值相比差别较小。
实施例3：
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：
将2wt％的金纳米线、1wt％的聚乙烯醇(分子量为8000)、0.5wt％的苯硼酸加入96.5wt％的水中混合均匀，制得第一混合溶液。
将2wt％的铜纳米颗粒、1wt％的透明质酸(分子量为100000)、0.5wt％的苯硼酸加入80wt％水中混合均匀，得到第二混合溶液。
其中，打印机喷头中第一喷嘴的外径为5mm，第二喷嘴的外径为8mm；打印过程中的打印速度为100mm/s，打印气压为20psi；固化处理时的波段范围为200nm～400nm，光照时间为300s，光照强度为10mW/cm2。
该导电凝胶大致呈双层核壳形结构，经检测，该导电凝胶的外径为8mm，电阻为10Ω/m，拉伸率为900％，杨氏模量为60KPa，在拉伸率为断裂拉伸率的80％时检测的电阻值为12Ω/m，与拉伸前的电阻值相比差别较小。
实施例4：
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：
将4wt％的银纳米线、1wt％的聚乙二醇(分子量为5000)、0.5wt％的硝酸铁加入94.5wt％的水中混合均匀，制得第一混合溶液。
将4wt％的镍纳米颗粒、3wt％的聚丙烯酸(分子量为50000)、0.5wt％的硝酸铁、25wt％的丙烯酸、1wt％的聚乙二醇二丙烯酸酯以及1wt％的2959引发剂加入65.5wt％水中混合均匀，得到第二混合溶液。
其中，打印机喷头中第一喷嘴的外径为1mm，第二喷嘴的外径为1.2mm；打印过程中的打印速度为50mm/s，打印气压为15psi；固化处理时的波段范围为200nm～400nm，光照时间为100s，光照强度为15mW/cm2。
该导电凝胶大致呈双层核壳形结构，经检测，该导电凝胶的外径为1.2mm，电阻为16Ω/m，拉伸率为800％，杨氏模量为65KPa，在拉伸率为断裂拉伸率的80％时检测的电阻值为18Ω/m，与拉伸前的电阻值相比差别较小。
实施例5：
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：
将3wt％的镍纳米线、3wt％的透明质酸(分子量为8000)、0.6wt％的氯化铁加入94.4wt％的水中混合均匀，制得第一混合溶液。
将2wt％的铜纳米线、4wt％的琼脂糖(分子量为80000)、0.6wt％的氯化铁加入71.4wt％水中混合均匀，得到第二混合溶液。
其中，打印机喷头中第一喷嘴的外径为2mm，第二喷嘴的外径为5mm；打印过程中的打印速度为80mm/s，打印气压为18psi；固化处理时的波段范围为200nm～400nm，光照时间为200s，光照强度为30mW/cm2。
该导电凝胶大致呈双层核壳形结构，经检测，该导电凝胶的外径为5mm，电阻为8Ω/m，拉伸率为650％，杨氏模量为72KPa，在拉伸率为断裂拉伸率的80％时检测的电阻值为9Ω/m，与拉伸前的电阻值相比差别较小。
实施例6：
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：
将2wt％的氯化钠、3wt％的聚乙二醇(分子量为6000)、0.2wt％的硼砂加入94.8wt％的水中混合均匀，制得第一混合溶液。
将4wt％的金纳米颗粒、1wt％的聚乙烯醇(分子量为20000)、0.2wt％的硼砂、15wt％的丙烯酸、1wt％的聚乙二醇二丙烯酸酯以及0.5wt％的TPO加入78.3wt％水中混合均匀，得到第二混合溶液。
其中，打印机喷头中第一喷嘴的外径为0.7mm，第二喷嘴的外径为1mm；打印过程中的打印速度为90mm/s，打印气压为10psi；固化处理时的波段范围为200nm～400nm，光照时间为30s，光照强度为20mW/cm2。
该导电凝胶大致呈双层核壳形结构，经检测，该导电凝胶的外径为1mm，电阻为12Ω/m，拉伸率为850％，杨氏模量为68KPa，在拉伸率为断裂拉伸率的80％时检测的电阻值为13Ω/m，与拉伸前的电阻值相比差别较小。
实施例7：
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：
还包括将5wt％的银纳米颗粒、5wt％的琼脂糖(分子量为2000)、1wt％的硼酸加入89wt％的水中混合均匀，制得第三混合溶液。
打印机喷头包括由内向外依次排布的第一喷嘴、第二喷嘴以及第三喷嘴，将第一混合溶液置于第一喷嘴，将第二混合溶液置于第二喷嘴，将第三混合溶液置于第三喷嘴，并通过打印机喷头进行打印。
其中，打印机喷头中第一喷嘴的外径为0.2mm，第二喷嘴的外径为0.5mm，第三喷嘴的外径为0.6mm；打印过程中的打印速度为10mm/s，打印气压为10psi；固化处理时的波段范围为200nm～400nm，光照时间为10s，光照强度为20mW/cm2。
该导电凝胶大致呈三层三明治形结构，经检测，该导电凝胶的外径为0.5mm，电阻为35Ω/m，拉伸率为1600％，杨氏模量为28KPa，在拉伸率为断裂拉伸率的80％时检测的电阻值为36Ω/m，与拉伸前的电阻值相比差别较小。
实施例8：
本实施例与实施例7基本相同，不同之处仅在于：
打印机喷头中第一喷嘴的外径为6mm，第二喷嘴的外径为10mm，第三喷嘴的外径为10.5mm；打印过程中的打印速度为10mm/s，打印气压为10psi；固化处理时的波段范围为200nm～400nm，光照时间为10s，光照强度为20mW/cm2。
该导电凝胶大致呈三层三明治形结构，经检测，该导电凝胶的外径为10.5mm，电阻为34Ω/m，拉伸率为1650％，杨氏模量为25KPa，在拉伸率为断裂拉伸率的80％时检测的电阻值为35Ω/m，与拉伸前的电阻值相比差别较小。
对比例1：
将1wt％的氯化钠、0.5wt％的聚乙烯醇(分子量为10000)、0.1wt％的硼砂、10wt％的丙烯酰胺、0.1wt％的N-N’-亚甲基双丙烯酰胺以及0.1wt％的2959引发剂加入88.2wt％水中混合均匀，得到第四混合溶液。
提供打印机喷头，该打印机喷头包括第四喷嘴，将第四混合溶液置于第四喷嘴中，并通过打印机喷头进行打印，得到预制品。
对该预制品进行固化处理，制得导电凝胶。
其中，打印机喷头中第四喷嘴的外径为0.5mm；打印过程中的打印速度为10mm/s，打印气压为10psi；固化处理时的波段范围为200nm～400nm，光照时间为10s，光照强度为20mW/cm2。
该导电凝胶呈单层结构，经检测，该导电凝胶的外径为0.5mm，电阻为30Ω/m，拉伸率为200％，杨氏模量为30KPa，在拉伸率为断裂拉伸率的80％时检测的电阻值为500Ω/m。
对比例2：
将1wt％的金纳米颗粒、0.5wt％的聚丙烯酸(分子量为20000)、0.1wt％的硼砂加入98.4wt％的水中混合均匀，制得第五混合溶液。
将1wt％的氯化钠、0.5wt％的聚乙烯醇(分子量为10000)、0.1wt％的硼砂加入88.2wt％水中混合均匀，得到第六混合溶液。
提供打印机喷头，该打印机喷头包括位于内层的第五喷嘴以及套设第五喷嘴的第六喷嘴，将第五混合溶液置于第五喷嘴，第六混合溶液置于第六喷嘴，并通过打印机喷头打印，得到预制品。其中第六喷嘴与第五喷嘴同轴设置。
对该预制品进行固化处理，制得导电凝胶。
其中，打印机喷头中第五喷嘴的外径为0.2mm，第六喷嘴的外径为0.5mm；打印过程中的打印速度为10mm/s，打印气压为10psi；固化处理时的波段范围为200nm～400nm，光照时间为10s，光照强度为20mW/cm2。
该导电凝胶大致呈双层核壳形结构，经检测，该导电凝胶的外径为0.5mm，电阻为30Ω/m，拉伸率为350％，杨氏模量为30KPa，在拉伸率为断裂拉伸率的80％时检测的电阻值为300Ω/m。
表1
根据以上实验结果可知，本发明制备的核壳型导电凝胶不仅具有较好的机械性能和较高的杨氏模量，而且在拉伸时仍然具有较好的导电性，尤其相比单层凝胶，具有显著的自愈性能。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (11)

1.一种导电凝胶，其特征在于，包括中心层以及包覆所述中心层的第一壳层，所述中心层的材料包括第一凝胶，所述第一凝胶包括第一交联网络以及填充于所述第一交联网络中的第一分散介质和第一导电填料，所述第一交联网络中包括第一复合材料，所述第一复合材料的分子链中含有第一可逆键，所述第一复合材料由第一聚合物与第一凝胶因子反应形成，所述第一聚合物包括聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇、琼脂糖、透明质酸中的至少一种，且所述第一聚合物的分子量为2000~8000，所述第一凝胶因子包括硼砂、硼酸、苯硼酸、硝酸铁、氯化铁中的至少一种；
所述第一凝胶中，所述第一聚合物、所述第一凝胶因子、所述第一分散介质以及所述第一导电填料的质量比为(0.5~5):(0.1~1):(89~98.4):(1~5)；
所述第一壳层的材料包括第二凝胶，所述第二凝胶包括第二交联网络以及填充于所述第二交联网络中的第二分散介质和第二导电填料，所述第二交联网络包括第二复合材料，所述第二复合材料的分子链中含有第二可逆键，所述第二复合材料由第二聚合物与第二凝胶因子反应形成，所述第二聚合物包括聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇、琼脂糖、透明质酸中的至少一种，且所述第二聚合物的分子量为5000~100000，所述第二凝胶因子包括硼砂、硼酸、苯硼酸、硝酸铁、氯化铁中的至少一种；
所述第二凝胶的杨氏模量大于所述第一凝胶的杨氏模量，且所述第一可逆键能够与所述第二可逆键形成化学键，其中，所述第一凝胶的杨氏模量为0.1KPa~1KPa，且所述第一凝胶与所述第二凝胶的杨氏模量之比为1:(100~1000)；
所述第一可逆键和所述第二可逆键均包括硼酸酯键、金属离子配位键中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的导电凝胶，其特征在于，所述第二交联网络还包括第三聚合物，所述第三聚合物与所述第二复合材料构筑形成互穿聚合物网络，且所述第三聚合物的分子量为80000~150000；及/或，
所述第二凝胶中，所述第二聚合物、所述第二凝胶因子、所述第三聚合物、所述第二分散介质以及所述第二导电填料的质量比为(0.5~5):(0.1~1):(10~30):(57~88):(1~5)。
3.根据权利要求1所述的导电凝胶，其特征在于，所述中心层的外径为0.2mm~6mm；及/或，
所述第一壳层的外径为0.5mm~10mm。
4.根据权利要求1~3任一项所述的导电凝胶，其特征在于，所述导电凝胶还包括包覆所述第一壳层的第二壳层，所述第二壳层的材料包括第三凝胶，所述第三凝胶包括第三交联网络以及填充于所述第三交联网络中的第三分散介质和第三导电填料，所述第三交联网络中包括第三复合材料，所述第三复合材料的分子链中含有第三可逆键，所述第三可逆键能够与所述第二可逆键形成化学键。
5.根据权利要求4所述的导电凝胶，其特征在于，所述第三可逆键包括硼酸酯键、金属离子配位键中的至少一种；及/或，
所述第三复合材料由第四聚合物与第三凝胶因子反应形成，所述第四聚合物包括聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇、琼脂糖、透明质酸中的至少一种，且所述第四聚合物的分子量为2000~8000，所述第三凝胶因子包括硼砂、硼酸、苯硼酸、硝酸铁、氯化铁中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的导电凝胶，其特征在于，所述第三凝胶的杨氏模量为0.1KPa~1KPa；及/或，
所述第二壳层的外径为0.6mm~10.5mm。
7.一种如权利要求1~3任一项所述的导电凝胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
将第一导电填料、第一聚合物以及第一凝胶因子加入第一分散介质中，制得第一混合溶液；
将第二导电填料、第二聚合物、第二凝胶因子加入第二分散介质中混合，制得第二混合溶液；
提供打印机喷头，所述打印机喷头包括第一喷嘴以及套设所述第一喷嘴的第二喷嘴，将所述第一混合溶液置于所述第一喷嘴，所述第二混合溶液置于所述第二喷嘴，并通过所述打印机喷头打印所述第一混合溶液和所述第二混合溶液，得到预制品；以及，
对所述预制品进行固化处理，制得导电凝胶。
8.根据权利要求7所述的导电凝胶的制备方法，其特征在于，所述第一混合溶液中，所述第一聚合物、所述第一凝胶因子、所述第一分散介质以及所述第一导电填料的质量比为(0.5~5):(0.1~1):(89~98.4):(1~5)。
9.根据权利要求7所述的导电凝胶的制备方法，其特征在于，所述第二混合溶液中还包括第三聚合物的单体、交联剂以及引发剂，且所述第二混合溶液中，所述第二聚合物、所述第二凝胶因子、所述第三聚合物的单体、所述交联剂、所述引发剂、所述第二分散介质以及所述第二导电填料的质量比为(0.5~5):(0.1~1):(10~30):(0.1~1.5):(0.1~1):(57~88):(1~5)，所述第三聚合物的单体在所述交联剂及所述引发剂作用下聚合并生成所述第三聚合物。
10.根据权利要求7所述的导电凝胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：
将第三导电填料、第四聚合物以及第三凝胶因子加入第三分散介质中，制得第三混合溶液；
所述打印机喷头还包括套设所述第二喷嘴的第三喷嘴，将所述第三混合溶液置于所述第三喷嘴，并通过所述打印机喷头进行打印；
其中，所述第三混合溶液中，所述第四聚合物、所述第三凝胶因子、所述第三导电填料以及所述第三分散介质的质量比为(0.5~5):(0.1~1):(1~5):(89~98.4)。
11.根据权利要求7所述的导电凝胶的制备方法，其特征在于，所述固化处理具体为：在200nm~400nm的波段范围内光照5s~300s，且所述光照的光强度为10mW/cm2~50mW/cm2。
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