CN109971101A - 一种双网络水凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双网络水凝胶及其制备方法和应用。水凝胶由第一网络和第二网络组成，其中第一网络为聚乙烯醇与硼砂交联形成，第二网络为聚(丙烯酸‑共聚‑丙烯酰胺)和铁离子交联形成，所述第一网络和第二网络相互穿插。本发明通过聚乙烯醇的羟基与硼砂反应构筑聚乙烯醇第一网络，以丙烯酸与丙烯酰胺共聚形成的聚(丙烯酸‑共聚‑丙烯酰胺)分子链上的羧基负离子与Fe3+形成的离子键、酰胺基团与羧基之间形成的氢键作用构筑第二网络，水凝胶具有优异的自修复性能，具有高强度和高韧性，可应用于组织工程领域中。

Description

一种双网络水凝胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种双网络水凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
水凝胶是化学交联或者物理交联形成的具有三维网络结构的高分子材料，水凝胶高分子材料可吸收大量水但不溶解于水，且保水能力强，其物化特性和生物体组织有很多相似之处，因此被广泛应用于生物医药领域，在组织工程和再生医学领域有着极大的应用前景。然而，传统的水凝胶合成方法主要以丙烯酸、丙烯酰胺为原料，单一材料的水凝胶由于交联点密度低和交联结构不均匀，吸水后凝胶拉伸和压缩强度低，呈现较低的力学性能，因此在应用时会受到一定的局限性。为了增加水凝胶材料的交联强度和韧性，提高其自修复性能，现有技术 CN108341973A公开了一种高强度离子响应润滑水凝胶的制备方法，但是该方法主要是调控水凝胶材料体相和表面离子种类及带电状态以实现离子响应功能，力学性能方面主要是润滑性能的改善，对于水凝胶整体的自行修复性能和高强度高韧性的改善并不显著。
因此，本发明为了提高水凝胶的自修复能力和强韧性，提供子一种特殊交联的双网络水凝胶对于优化水凝胶的自身力学性能和扩大水凝胶产品的使用范围具有非常重要的意义。
发明内容
本发明为克服上述现有技术中的缺陷，提供了一种双网络水凝胶，通过聚乙烯醇的羟基与硼砂反应构筑聚乙烯醇第一网络，以丙烯酸与丙烯酰胺共聚形成的聚(丙烯酸-共聚-丙烯酰胺)分子链上的羧基负离子与Fe3+形成的离子键、酰胺基团与羧基之间形成的氢键构筑第二网络，得到一种具备良好的自修复性能和强韧性的水凝胶产品。
本发明的另一个目的在于提供一种双网络水凝胶的制备方法。
本发明的又一目的在于提供一种双网络水凝胶在组织工程领域中的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种双网络水凝胶，所述水凝胶由第一网络和第二网络组成，其中第一网络为聚乙烯醇与硼砂交联形成，第二网络为聚(丙烯酸-共聚-丙烯酰胺)和铁离子交联形成，所述第一网络和第二网络相互穿插。
本发明的水凝胶由第一网络和第二网络组成，其中第一网络为聚乙烯醇与硼砂通过形成可逆的硼酸酯键而交联形成，第二网络为线性聚(丙烯酸-共聚-丙烯酰胺)大分子中羧基负离子与铁离子形成的离子键、酰胺基团与羧基之间形成的氢键作用力交联形成。第一网络和第二网络在丙烯酸与丙烯酰胺共聚过程中同时形成，第一网络与第二网络相互穿插。本发明中水凝胶的第一网络、第二网络均通过动态可逆键形成，在外界应力的作用下，可逆键的存在将使双网络水凝胶中大分子链发生滑移，消耗大量的外部能量，从而有效提高了多网络水凝胶的力学性能，动态可逆键的引入也赋予了材料很好的自修复性能。
该水凝胶具备良好的自修复性能，自修复率可达50％～91％，其拉伸应力可达230～740KPa，断裂伸长率为440％～2200％，在85％形变下的压缩强度为5～14 MPa，说明该水凝胶具备优异的自修复性能和机械性能。
优选地，所述第一网络和第二网络的质量比为1:1.5～40。所述水凝胶的含水量为40～90％。例如可以为1:1.5，1:5，1:6.7，1:7.5，1:10或1:40。
优选地，所述第一网络和第二网络的质量比为1:5～8。
更优选地，所述第一网络和第二网络的质量比为1:5。所述水凝胶的含水量为为50～80％。
本发明的双网络水凝胶的网络层的质量比及其含水量会影响到水凝胶的力学性能，水凝胶是由高分子三维网络和水两部分组成的，含水量越多，三维网络越溶胀，水凝胶溶胀率越大，会导致水凝胶力学性能下降，通过含水量的变化可以很好的调控水凝胶的力学性能，更好地达到本发明的力学性能。
一种双网络水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
S1.将聚乙烯醇加入硼砂溶液中，在90～95℃搅拌均匀、降温得到聚乙烯醇与硼砂混合溶液；
S2.将S1中制备得聚乙烯醇/硼砂混合溶液中加入聚合单体丙烯酸和丙烯酰胺以及铁离子溶液，混合均匀，再加入过硫酸铵，混合均匀，40～60℃下恒温4～12h，在-20～-50℃下放置6～24h，即可得到所述水凝胶。
优选地，S1中所述硼砂与聚乙烯醇的质量比为1:4～20。
优选地，S1中所述硼砂与聚乙烯醇的质量比为1:5～8。
更优选地，S1中所述硼砂与聚乙烯醇的质量比为1:8。
优选地，S2中所述丙烯酸、丙烯酰胺和铁离子的用量比为0.2～2.0g：0.2～2.0g：0.01mmol～0.3mmol。例如可以为1.6g:0.4g:0.10mmol，1g:1g:0.05mmol， 1g:1g:0.2mmol或1.8g:0.2g:0.1mmol。
更优选地，S2中所述丙烯酰胺、丙烯酸和铁离子的用量比为1g:1g:0.05mmol。
优选地，S2中所述过硫酸铵与聚合单体的质量比为5～30mg:0.2～2.0g。例如可以为20mg:2.0g或10mg:2.0g。
优选地，S2中所述过硫酸铵与聚合单体的质量比为10～20mg:2.0g。
优选地，S2中所述铁离子溶液为六水合三氯化铁、硫酸铁、柠檬酸铁中的一种或几种。
一种双网络水凝胶在组织工程领域中的应用也在本发明的保护范围内。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明提供了一种双网络水凝胶，通过聚乙烯醇的羟基与硼砂反应构筑聚乙烯醇第一网络，以丙烯酸与丙烯酰胺共聚形成的聚(丙烯酸-共聚-丙烯酰胺) 分子链上的羧基负离子与Fe3+形成的离子键、酰胺基团与羧基之间形成的氢键构筑第二网络；
(2)本发明的水凝胶的自修复效率达到50～91％，具备优异的自修复性能，
(3)本发明的水凝胶的拉伸应力达到230～740KPa，在85％形变下的压缩强度高达5～14MPa，具备优异的高强度性能；
(4)本发明的水凝胶的断裂伸长率可达440～2200％，具备优异的高韧性能 (5)本发明的双网络水凝胶具备优异的自修复性能、高强度和高韧性，能够应用于组织工程领域中。
附图说明
图1为实施例3中双网络水凝胶受到外界不同作用力时的典型光学照片。
图2为实施例3中双网络水凝胶的宏观自修复行为的光学照片。
图3为实施例2中双网络水凝胶在应变连续跳跃变化过程中储能模量和损耗模量随时间的变化曲线。
图4为实施例2中双网络水凝胶的应力-应变曲线。
图5为实施例2中双网络水凝胶经历不同自修复时间的应力-应变曲线。
具体实施方式
为了更清楚、完整的描述本发明的技术方案，以下通过具体实施例进一步详细说明本发明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明，可以在本发明权利限定的范围内进行各种改变。本发明所述制备原料的来源没有特殊的限制，为市售即可。
强度，主要通过拉伸强度和压缩强度反映；韧性通过回复性能、断裂伸长率等可以反映。
本法明的回复性能评价方法如下：采用MCR302流变仪(奥地利)对样品在应变连续跳跃变化模式下储能模量和损耗模量随时间的变化曲线进行测试，测试条件为：直径为25mm，厚度为0.5～1mm的样品在应变1％时，在100s内持续测定储能模量和损耗模量，然后快速转变为应变100％，在100s内持续测定储能模量和损耗模量，交替上述过程数次。测试温度为37℃。
本发明的拉伸性能的测试方法如下：采用万能试验机(SANS，100N)对样品就行拉伸测试，拉伸速率为50mm/min，测试温度为室温。试样为圆柱形，长度为60mm，直径为8mm。每个试样测试5个，取平均计算拉伸强度和断裂伸长率。
本发明的压缩性能的测试方法如下：采用万能试验机(SANS，1KN)对样品进行压缩测试，压缩速率为20mm/mm，测试温度为室温。试样为圆柱形，长度为10mm，直径为12mm。每个样品测试5个，计算压缩形变为85％时的压缩强度，取平均值。
自修复性能的测试方法如下：将长度为60mm，直径为8mm的圆柱形试样从中间切断，然后让切断的试样的两个新的截面再次接触，并施加200g的力，在一定温度的烘箱中放置一定时间，测试试样的拉伸性能。每个试样测试3次，取平均值计算拉伸强度和断裂伸长率。
对自修复前后的双网络水凝胶进行拉伸测试，并计算其自修复效率，计算公式如下：
其中Sh和So分别表示的是双网络水凝胶自修复前后的拉伸强度。
实施例1
一种双网络水凝胶，该水凝胶由第一网络和第二网络组成，其中第一网络为聚乙烯醇与硼砂之间的交联网络，第二网络为聚(丙烯酸-共聚-丙烯酰胺)和铁离子之间的交联网络，第一网络和第二网络的质量比为1:5，含水量约为50％。
双网络水凝胶的制备方法如下：
S1.制备第一网络：将聚乙烯醇加入硼砂溶液中，搅拌交联得到聚乙烯醇与硼砂交联的第一网络，硼砂与聚乙烯醇的质量比为1:8；
S2.制备第二网络：将S1中制备得到的第一网络溶液中加入丙烯酸、丙烯酰胺和铁离子溶液混合均匀，再加入过硫酸铵，混合均匀，40℃下恒温4h，在-50℃下6h，交联形成第二网络，即可得到所述水凝胶，丙烯酸、丙烯酰胺和铁离子溶液的用量比为1.6g:0.4g:0.10mmol，过硫酸铵与聚合单体(丙烯酸和丙烯酰胺) 的质量比为20mg:2.0g。
实施例2
一种双网络水凝胶，该水凝胶由第一网络和第二网络组成，其中第一网络为聚乙烯醇与硼砂之间的交联网络，第二网络为聚(丙烯酸-共聚-丙烯酰胺)和铁离子之间的交联网络，第一网络和第二网络的质量比为1:5，含水量约为70％。
双网络水凝胶的制备方法如下：
S1.制备第一网络：将聚乙烯醇加入硼砂溶液中，搅拌交联得到聚乙烯醇与硼砂交联的第一网络，硼砂与聚乙烯醇的质量比为1:8；
S2.制备第二网络：将S1中制备得到的第一网络溶液中加入丙烯酸、丙烯酰胺和铁离子溶液混合均匀，再加入过硫酸铵，混合均匀，40℃下恒温4h，在-20℃下6h，交联形成第二网络，即可得到所述水凝胶，丙烯酸、丙烯酰胺和铁离子溶液的用量比为1.0g:1.0g:0.05mmol，过硫酸铵与聚合单体(丙烯酸和丙烯酰胺) 的质量比为20mg:2.0g。
实施例3
一种双网络水凝胶，该水凝胶由第一网络和第二网络组成，其中第一网络为聚乙烯醇与硼砂之间的交联网络，第二网络为聚(丙烯酸-共聚-丙烯酰胺)和铁离子之间的交联网络，第一网络和第二网络的质量比为1:5，含水量约为70％。
双网络水凝胶的制备方法如下：
S1.制备第一网络：将聚乙烯醇加入硼砂溶液中，搅拌交联得到聚乙烯醇与硼砂交联的第一网络，硼砂与聚乙烯醇的质量比为1:8；
S2.制备第二网络：将S1中制备得到的第一网络溶液中加入丙烯酸、丙烯酰胺和铁离子溶液混合均匀，再加入过硫酸铵，混合均匀，40℃下恒温4h，在-20℃下6h，交联形成第二网络，即可得到所述水凝胶，丙烯酸、丙烯酰胺和铁离子溶液的用量比为1.0g:1.0g:0.2mmol，过硫酸铵与聚合单体(丙烯酸和丙烯酰胺) 的质量比为20mg:2g。
实施例4
一种双网络水凝胶，该水凝胶由第一网络和第二网络组成，其中第一网络为聚乙烯醇与硼砂之间的交联网络，第二网络为聚(丙烯酸-共聚-丙烯酰胺)和铁离子之间的交联网络，第一网络和第二网络的质量比为2:15，含水量约为60％。
双网络水凝胶的制备方法与实施例3基本相同。
实施例5
一种双网络水凝胶，该水凝胶由第一网络和第二网络组成，其中第一网络为聚乙烯醇与硼砂之间的交联网络，第二网络为聚(丙烯酸-共聚-丙烯酰胺)和铁离子之间的交联网络，第一网络和第二网络的质量比为1:5，含水量约为50％。
双网络水凝胶的制备方法与实施例3基本相同。
实施例6
一种双网络水凝胶，该水凝胶由第一网络和第二网络组成，其中第一网络为聚乙烯醇与硼砂之间的交联网络，第二网络为聚(丙烯酸-共聚-丙烯酰胺)和铁离子之间的交联网络，第一网络和第二网络的质量比为3:20，含水量约为50％。
双网络水凝胶的制备方法如下：
S1.制备第一网络：将聚乙烯醇加入硼砂溶液中，搅拌交联得到聚乙烯醇与硼砂交联的第一网络，硼砂与聚乙烯醇的质量比为1:8；
S2.制备第二网络：将S1中制备得到的第一网络溶液中加入丙烯酸、丙烯酰胺和铁离子溶液混合均匀，再加入过硫酸铵，混合均匀，60℃下恒温4h，在-50℃下6h，交联形成第二网络，即可得到所述水凝胶，丙烯酸、丙烯酰胺和铁离子溶液的用量比为1.8g:0.2g:0.1mmol，过硫酸铵与聚合单体(丙烯酸和丙烯酰胺) 的质量比为10mg:2g。
实施例7
一种双网络水凝胶，该水凝胶由第一网络和第二网络组成，其中第一网络为聚乙烯醇与硼砂之间的交联网络，第二网络为聚(丙烯酸-共聚-丙烯酰胺)和铁离子之间的交联网络，第一网络和第二网络的质量比为1:10，含水量约为50％。
双网络水凝胶的制备方法如下：
S1.制备第一网络：将聚乙烯醇加入硼砂溶液中，搅拌交联得到聚乙烯醇与硼砂交联的第一网络，硼砂与聚乙烯醇的质量比为1:5；
S2.制备第二网络：将S1中制备得到的第一网络溶液中加入丙烯酸、丙烯酰胺和铁离子溶液混合均匀，再加入过硫酸铵，混合均匀，60℃下恒温4h，在-40℃下6h，交联形成第二网络，即可得到所述水凝胶，丙烯酸、丙烯酰胺和铁离子溶液的用量比为1g:1g:0.05mmol，过硫酸铵与聚合单体(丙烯酸和丙烯酰胺)的质量比为10mg:2g。
对比例1
一种水凝胶，由聚乙烯醇与硼砂交联形成，其制备方法为：将聚乙烯醇加入硼砂溶液中，搅拌交联得到聚乙烯醇与硼砂交联的第一网络，硼砂与聚乙烯醇的质量比为1:8，含水量约为70％。
对比例2
一种水凝胶，由丙烯酸-共聚-丙烯酰胺和铁离子交联形成，其制备方法为：将丙烯酸、丙烯酰胺和铁离子溶液混合均匀，再加入过硫酸铵，混合均匀，40～60℃下恒温4～12h，在-20℃下6～24h，交联形成，丙烯酸、丙烯酰胺和铁离子溶液的用量比为：1.0g:1.0g:0.1mmol，过硫酸铵与聚合单体(丙烯酸与丙烯酰胺)的质量比为20mg:2.0g。
性能测试及结果分析
对实施例和对比例中的双网络水凝胶的拉伸性能和自修复性能进行测试。压缩强度为85％形变下的压缩强度。
测试及计算结果见表1。
表1
备注：“——”表示性能太差，无法测试；a自修复条件为：温度40℃，时间48h。
拉伸强度、断裂伸长率数值越大则表明水凝胶材料的高强度高韧性提高更显著，从上表可以看出，本发明的水凝胶材料的拉伸强度和断裂伸长率相对于对比例的单一网络水凝胶材料具有很大的提升，且自修复性能优异。
图1为实施例3中的双网络水凝胶受外力作用发生形变的光学照片，a，b 说明样品具有很好的延展性，c，d表明样品具有很好的回复性，这些均表明该凝胶具有很好的韧性。
显然，本发明的上述实施例仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。本领域技术人员应当理解，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种双网络水凝胶，其特征在于，所述水凝胶由第一网络和第二网络组成，其中第一网络为聚乙烯醇与硼砂交联形成，第二网络为聚(丙烯酸-共聚-丙烯酰胺)和铁离子交联形成，所述第一网络和第二网络相互穿插。
2.如权利要求1所述水凝胶，其特征在于，所述第一网络和第二网络的质量比为1～6:10～40。
3.如权利要求2所述水凝胶，其特征在于，所述第一网络和第二网络的质量比为1:5～8。
4.如权利要求1～3任一项所述水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将聚乙烯醇加入硼砂溶液中，在90～95℃搅拌均匀、降温得到聚乙烯醇与硼砂混合溶液；
S2.将S1中制备的聚乙烯醇/硼砂混合溶液中加入聚合单体丙烯酸和丙烯酰胺以及铁离子溶液，混合均匀，再加入过硫酸铵，混合均匀，40～60℃下恒温4～12h，在-20～-50℃下放置6～24h，即可得到所述水凝胶。
5.如权利要求4所述制备方法，其特征在于，S1中所述硼砂与聚乙烯醇的质量比为1:4～20。
6.如权利要求4所述制备方法，其特征在于，S2中所述丙烯酸、丙烯酰胺和铁离子溶液的用量比为：0.2～2.0g:0.2～2.0g:0.01mmol～0.3mmol。
7.如权利要求4所述制备方法，其特征在于，S2中所述过硫酸铵与聚合单体的质量比为5～30mg:0.2～2.0g。
8.如权利要求4所述制备方法，其特征在于，S2中所述铁离子溶液为六水合三氯化铁、硫酸铁、柠檬酸铁中的一种或几种。
9.如权利要求1～3任一项所述双网络水凝胶在组织工程领域中的应用。
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