CN114736392A - 一种高强度自愈合水凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高强度自愈合水凝胶及其制备方法，将氢键受体、氢键供体和交联剂混合后于70～100℃混合搅拌至透明澄清的液体，得到深共晶溶剂；在不低于35℃下将引发剂、β‑环糊精先后加入至所得深共晶溶剂中，搅拌均匀以形成混合物溶液；将形成的混合物溶液转移到管型反应器中，采用热源对反应器加热引发聚合反应，然后撤离热源，直到整个反应器内深共晶溶剂液体全部转化为聚合物凝胶；将所得聚合物凝胶用蒸馏水浸泡洗涤，再经冷冻干燥即得β‑环糊精填充的水凝胶；本发明通过添加填料来增加水凝胶中的氢键密度，在增加水凝胶的愈合率、愈合速度的同时，还增加了水凝胶的最大抗压强度。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种自愈合水凝胶及其制备方法。
背景技术
传统的自愈合水凝胶愈合速度慢、条件苛刻且大多数水凝胶不能同时具备高愈合率和高强度的特点。机械强度低限制了自愈合水凝胶的承压应用，无法用于软骨和组织工程支架等承载应力的应用。而机械强度高自愈合性能低的水凝胶，在材料被破坏时不能及时愈合，使材料寿命降低。
水凝胶的自愈合率主要取决于凝胶网络中的动态键，动态键主要分为动态非共价键与动态共价键，动态非共价键作用构建的水凝胶具有超高的自愈合率，但机械强度较差，制备出的水凝胶不能承压。动态共价键作用构建的水凝胶具有良好的机械性能，但共价键作用力强，成键速度慢且在一定条件下(如：光、热、湿度刺激等)可发生可逆交换，使水凝胶自愈合率降低，且愈合速度减慢。
目前利用深共晶溶剂(DES)制备自愈合水凝胶来提高水凝胶的愈合速度方法有：
1、通过外界刺激来加快愈合过程(例如磁场、酸碱度等)；
2、通过改变水凝胶的愈合机制(例如疏水结合)；
3、通过人为在破损处引入愈合层以加速水凝胶中的分子扩散；
4、通过降低水凝胶的刚度以提升愈合面的接触面积；
5、通过增加愈合环境温度以加速水凝胶中的分子扩散
以上方法需要耗费很大的精力，花费更多的原料，所使用的设备仪器冗杂，同时操作起来较为困难。如何利用常规的原料和简单的设备制备得到兼具高愈合率和高强度的水凝胶成为亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明目的之一在于提供一种可快速愈合且具有优异力学性能的水凝胶；本发明目的之二在于利用少量常规的药品以及简单设备的前提下，制备得到具备高愈合率和高强度的水凝胶。
为达到上述目的，采用方案如下：
一种高强度自愈合水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氢键受体、氢键供体和交联剂混合后于70～100℃混合搅拌至透明澄清的液体，得到深共晶溶剂；
(2)在不低于35℃下将引发剂、β-环糊精先后加入至所得深共晶溶剂中，搅拌均匀以形成混合物溶液；将形成的混合物溶液转移到管型反应器中，采用热源对反应器加热引发聚合反应，然后撤离热源，直到整个反应器内深共晶溶剂液体全部转化为聚合物凝胶；
(3)将所得聚合物凝胶用蒸馏水浸泡洗涤，再经冷冻干燥即得β-环糊精填充的水凝胶。
按上述方案，步骤1中所述氢键受体为氯化胆碱。
按上述方案，步骤1中所述氢键供体为丙烯酰胺、丙烯酸的混合；二者混合时的摩尔比为1:1。
按上述方案，步骤1中所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺二乙烯基苯乙烯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、4,4’-二甲基丙烯酰氨基偶氮苯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种。
按上述方案，步骤1中氢键受体、氢键供体化合物的摩尔比为1:(2～3)。
按上述方案，步骤1中交联剂的用量为深共晶溶剂总质量的0.5～1.0％。
按上述方案，步骤2中所述引发剂为过硫酸钾过硫酸铵、偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰中的一种；用量为深共晶溶剂总质量的0.3～0.5％。
按上述方案，步骤2中所述β-环糊精的用量为深共晶溶剂总质量的0.2～2.0％。
按上述方案，步骤2中采用热源对所述管型反应器的上端或下端加热。
本发明还提供了一种高强度自愈合水凝胶，采用上述方案制备得到。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
1、本发明首先将交联剂(固体粉末)、氢键供体化合物(固体粉末)和氢键受体化合物(固体粉末)混合加热得到稳定的无毒的室温深共晶溶剂液体，然后采用该室温深共晶溶剂液体作为前端聚合的单体和介质进行前端聚合合成填充水凝胶，所选用的药品均为固体，无需其他液体溶剂来溶解就可以均匀的进行前端聚合反应。
2、添加了β-环糊精，提高了水凝胶中的氢键密度，很大程度上增加了键交换率，导致水凝胶自愈合率增加。本发明通过添加填料来增加水凝胶中的氢键密度，在增加水凝胶的愈合率、愈合速度的同时，还增加了水凝胶的最大抗压强度。
3、所制备的水凝胶稳定无毒，且洗涤后剩余的液体经过处理可以得到重复利用的氯化胆碱，降低成本，绿色环保。
附图说明
图1：实施例1-4及对比例所得水凝胶的自愈合曲线；
图2：实施例1-4及对比例所得水凝胶的压缩曲线。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
具体实施方式中提供了一种高强度自愈合水凝胶的制备方法：
(1)将氢键受体、氢键供体和交联剂混合后于70～100℃混合搅拌至透明澄清的液体，得到深共晶溶剂；将交联剂(固体粉末)、氢键供体化合物(固体粉末)和氢键受体化合物(固体粉末)混合加热得到稳定的无毒的室温深共晶溶剂液体，然后采用该室温深共晶溶剂液体作为前端聚合的单体和介质进行前端聚合合成填充水凝胶，所选用的药品均为固体，无需其他液体溶剂来溶解就可以均匀的进行前端聚合反应。
(2)在不低于35℃下将引发剂、β-环糊精先后加入至所得深共晶溶剂中，搅拌均匀以形成混合物溶液；将形成的混合物溶液转移到管型反应器中，采用热源对反应器加热引发聚合反应，然后撤离热源，直到整个反应器内深共晶溶剂液体全部转化为聚合物凝胶；添加了β-环糊精，提高了水凝胶中的氢键密度，很大程度上增加了键交换率，导致水凝胶自愈合率增加。本发明通过添加填料来增加水凝胶中的氢键密度，在增加水凝胶的愈合率、愈合速度的同时，还增加了水凝胶的最大抗压强度。
(3)将所得聚合物凝胶用蒸馏水浸泡洗涤，再经冷冻干燥即得β-环糊精填充的水凝胶；所制备的水凝胶稳定无毒，且洗涤后剩余的液体经过处理可以得到重复利用的氯化胆碱，降低成本，绿色环保。
具体实施方式中，关于各原料的选择如下：
采用氢键受体为氯化胆碱。
氢键供体为丙烯酰胺、丙烯酸的混合；二者混合时的摩尔比为1:1。
且本发明高强度水凝胶的自愈合主要通过分子链间氢键的动态可逆行为，而氢键的形成来源于丙烯酰胺中的羧基与丙烯酸中的羟基，二者缺一不可。
交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺二乙烯基苯乙烯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、4,4’-二甲基丙烯酰氨基偶氮苯或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯；交联剂的用量为深共晶溶剂总质量的0.5～1.0％。
优化地，氢键受体、氢键供体化合物的摩尔比为1:(2～3)。
引发剂为过硫酸钾过硫酸铵、偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰或过氧化十二酰；用量为深共晶溶剂总质量的0.3～0.5％。
β-环糊精的用量为深共晶溶剂总质量的0.2～2.0％
优化地，采用热源对所述管型反应器的上端或下端加热。
相应地，具体实施方式中得到了一种兼具高愈合率和高强度的自愈合水凝胶。
实施例1(FP1)：
(1)将2.132g丙烯酰胺、4.189g氯化胆碱、2.162g丙烯酸、0.085gN,N-亚甲基双丙烯酰胺混合后于70℃的油浴中搅拌直至形成透明澄清的液体，静置冷却至室温，得室温深共晶溶剂液体；
(2)将0.043g过硫酸钾、0.022gβ-环糊精依次加入至步骤(1)得到的室温深共晶溶剂液体中形成混合物溶液，然后将形成的混合物溶液转入到试管中，采用电烙铁在反应器上端加热，使引发剂受热发生分解从而引发反应，热引发反应开始后，撤离热源，直到整个反应器内原料全部转化为聚合物凝胶；
(3)将步骤(2)得到的聚合物凝胶用蒸馏水浸泡洗涤以去除氯化胆碱，经浸泡洗涤后的聚合物凝胶再经冷冻干燥即得目标β-环糊精水凝胶，其中，水凝胶显示淡黄色。
经测量，本实施例愈合48h后的愈合率为79.41％，最大抗压强度为24.20MPa。
实施例2(FP2)：
(1)将2.132g丙烯酰胺、4.189g氯化胆碱、2.162g丙烯酸、0.085gN,N-亚甲基双丙烯酰胺混合后于70℃的油浴中搅拌直至形成透明澄清的液体，静置冷却至室温，得室温深共晶溶剂液体；
(2)将0.043g过硫酸钾、0.043gβ-环糊精依次加入至步骤(1)得到的室温深共晶溶剂液体中形成混合物溶液，然后将形成的混合物溶液转入到试管中，采用电烙铁在反应器上端加热，使引发剂受热发生分解从而引发反应，热引发反应开始后，撤离热源，直到整个反应器内原料全部转化为聚合物凝胶；
(3)将步骤(2)得到的聚合物凝胶用蒸馏水浸泡洗涤以去除氯化胆碱，经浸泡洗涤后的聚合物凝胶再经冷冻干燥即得目标β-环糊精水凝胶，其中，水凝胶显示淡黄色。
经测量，本实施例愈合48h后的愈合率为81.75％，最大抗压强度为35.44MPa。
实施例3(FP3)：
(1)将2.132g丙烯酰胺、4.189g氯化胆碱、2.162g丙烯酸、0.085gN,N-亚甲基双丙烯酰胺混合后于70℃的油浴中搅拌直至形成透明澄清的液体，静置冷却至室温，得室温深共晶溶剂液体；
(2)将0.043g过硫酸钾、0.087gβ-环糊精依次加入至步骤(1)得到的室温深共晶溶剂液体中形成混合物溶液，然后将形成的混合物溶液转入到试管中，采用电烙铁在反应器上端加热，使引发剂受热发生分解从而引发反应，热引发反应开始后，撤离热源，直到整个反应器内原料全部转化为聚合物凝胶；
(3)将步骤(2)得到的聚合物凝胶用蒸馏水浸泡洗涤以去除氯化胆碱，经浸泡洗涤后的聚合物凝胶再经冷冻干燥即得目标β-环糊精水凝胶，其中，水凝胶显示淡黄色。
经测量，本实施例愈合48h后的愈合率为87.00％，最大抗压强度为38.78MPa。
实施例4(FP4)：
(1)将2.132g丙烯酰胺、4.189g氯化胆碱、2.162g丙烯酸、0.085gN,N-亚甲基双丙烯酰胺混合后于70℃的油浴中搅拌直至形成透明澄清的液体，静置冷却至室温，得室温深共晶溶剂液体；
(2)将0.043g过硫酸钾、0.176gβ-环糊精依次加入至步骤(1)得到的室温深共溶剂液体中形成混合物溶液，然后将形成的混合物溶液转入到试管中，采用电烙铁在反应器上端加热，使引发剂受热发生分解从而引发反应，热引发反应开始后，撤离热源，直到整个反应器内原料全部转化为聚合物凝胶；
(3)将步骤(2)得到的聚合物凝胶用蒸馏水浸泡洗涤以去除氯化胆碱，经浸泡洗涤后的聚合物凝胶再经冷冻干燥即得目标β-环糊精水凝胶，其中，水凝胶显示淡黄色。
经测量，本实施例愈合48h后的愈合率为91.67％，最大抗压强度为44.88MPa。
对比例(FP0)：
(1)将2.132g丙烯酰胺、4.189g氯化胆碱、2.162g丙烯酸、0.085gN,N-亚甲基双丙烯酰胺混合后于70℃的油浴中搅拌直至形成透明澄清的液体，静置冷却至室温，得室温深共晶溶剂液体；
(2)将0.043g过硫酸钾加入至步骤(1)得到的室温深共晶溶剂液体中形成混合物溶液，然后将形成的混合物溶液转入到试管中，采用电烙铁在反应器上端加热，使引发剂受热发生分解从而引发反应，热引发反应开始后，撤离热源，直到整个反应器内原料全部转化为聚合物凝胶；
(3)将步骤(2)得到的聚合物凝胶用蒸馏水浸泡洗涤以去除氯化胆碱，经浸泡洗涤后的聚合物凝胶再经冷冻干燥即得目标β-环糊精水凝胶，其中，水凝胶显示淡黄色。
经测量，本实施例愈合48h后的愈合率为64.85％，最大抗压强度为19.85MPa。
实施例1-4以及对比例1的原料用量以及产品表征见表1所示；其中48h愈合率，最大抗压强度的表征和测试方法如下：
将制备出的水凝胶切成两段，将水凝胶的断面重合，在无任何外界干预的条件下放置一段时间，使用微机控制的电子万能试验机测试愈合后水凝胶样品的拉伸性能，设定拉伸速度为100mm/min，原始标距为50mm，水凝胶的自愈合率计算公式如下：
其中，P0是未切割水凝胶的最大拉伸强度，Pt是愈合时间t后水凝胶的最大拉伸强度。
水凝胶的压缩性能测试
使用上海保圣公司TA.XTC-18型号质构仪对水凝胶进行压缩实验测试。在测试前将水凝胶切成直径10mm，长度10mm的小圆柱体，压缩头以3mm/min速度向下压缩，直至水凝胶形变达到80％。水凝胶抗压强度计算公式如下：
其中F是施加力，S是水凝胶的表面积。
表1
由表1可知，随着β-环糊精用量的增加，所得自愈合水凝胶的48h愈合率以及最大抗压强度均显著增加。在不添加β-环糊精的情况下所得自愈合水凝胶的48h愈合率以及最大抗压强度劣势明显。
实施例1-4及对比例所得水凝胶的自愈合曲线见附图1所示，随着β-环糊精含量的增加，水凝胶的愈合率与愈合速度均呈现出上升的趋势。
实施例1-4及对比例所得水凝胶的压缩曲线件附图2所示，随着β-环糊精含量的增加，水凝胶的最大抗压强度显著增加。
Claims (10)
1.一种高强度自愈合水凝胶的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将氢键受体、氢键供体和交联剂混合后于70～100℃混合搅拌至透明澄清的液体，得到深共晶溶剂；
(2)在不低于35℃下将引发剂、β-环糊精先后加入至所得深共晶溶剂中，搅拌均匀以形成混合物溶液；将形成的混合物溶液转移到管型反应器中，采用热源对反应器加热引发聚合反应，然后撤离热源，直到整个反应器内深共晶溶剂液体全部转化为聚合物凝胶；
(3)将所得聚合物凝胶用蒸馏水浸泡洗涤，再经冷冻干燥即得β-环糊精填充的水凝胶。
2.如权利要求1所述高强度自愈合水凝胶的制备方法，其特征在于步骤1中所述氢键受体为氯化胆碱。
3.如权利要求1所述高强度自愈合水凝胶的制备方法，其特征在于步骤1中所述氢键供体为丙烯酰胺、丙烯酸的混合；二者混合时的摩尔比为1:1。
4.如权利要求1所述高强度自愈合水凝胶的制备方法，其特征在于步骤1中所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺二乙烯基苯乙烯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、4,4’-二甲基丙烯酰氨基偶氮苯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种。
5.如权利要求1所述高强度自愈合水凝胶的制备方法，其特征在于步骤1中氢键受体、氢键供体化合物的摩尔比为1:(2～3)。
6.如权利要求1所述高强度自愈合水凝胶的制备方法，其特征在于步骤1中交联剂的用量为深共晶溶剂总质量的0.5～1.0％。
7.如权利要求1所述高强度自愈合水凝胶的制备方法，其特征在于步骤2中所述引发剂为过硫酸钾过硫酸铵、偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰中的一种。
8.如权利要求1所述高强度自愈合水凝胶的制备方法，其特征在于步骤2中所述引发剂用量为深共晶溶剂总质量的0.3～0.5％。
9.如权利要求1所述高强度自愈合水凝胶的制备方法，其特征在于步骤2中所述β-环糊精的用量为深共晶溶剂总质量的0.2～2.0％。
10.如权利要求1所述高强度自愈合水凝胶的制备方法，其特征在于步骤2中采用热源对所述管型反应器的上端或下端加热。
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