CN115894965A - 一种马来酸丙烯酰胺共聚水凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及水凝胶制备领域，具体涉及一种马来酸丙烯酰胺共聚水凝胶及其制备方法。马来酸丙烯酰胺共聚水凝胶的制备步骤为：S1：将氢键供体、氢键受体和交联剂混合后于70～100℃搅拌至透明澄清的液体，得到深共晶溶剂；S2：在不低于32℃温度下将引发剂、马来酸加入深共晶溶剂中，搅拌均匀以形成混合物溶液，并转移至管型反应器中，采用热引发的前端聚合技术制备得到聚合物凝胶；S3：将聚合物凝胶浸泡洗涤后，冷冻干燥得到马来酸丙烯酰胺共聚水凝胶。本方法通过前端聚合成功实现了低活性单体和高活性单体的共聚，制备得到的马来酸丙烯酰胺共聚水凝胶具有优异的自愈合性能。
Description
技术领域
本发明涉及水凝胶制备技术领域，具体涉及一种马来酸丙烯酰胺共聚水凝胶及其制备方法。
背景技术
目前制备低活性单体和高活性单体共聚水凝胶制备方法主要是光引发前端聚合，光引发前端聚合要引入高能光源，激发自由基的产生，现有报道中，大部分采用紫外光作为光源，其反应装置复杂，成本高。并且传统的水凝胶自愈合能力较差，速度慢，并且条件苛刻，限制了水凝胶的应用。
发明内容
本发明为解决上述技术问题提供了一种马来酸丙烯酰胺共聚水凝胶及其制备方法，实现了低活性单体与高活性单体的共聚，并且该水凝胶具有自愈合特性。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一方面，本发明提供了一种马来酸丙烯酰胺共聚水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
S1：将氢键供体、氢键受体和交联剂混合后于70～100℃搅拌至透明澄清的液体，得到深共晶溶剂；
S2：在不低于32℃温度下将引发剂、马来酸加入所述深共晶溶剂中，搅拌均匀以形成混合物溶液，将形成的混合物溶液转移至管型反应器中，采用热源对反应器加热引发聚合反应，然后撤离热源，直至整个反应器内混合物溶液全部转化为聚合物凝胶；
S3：将所述聚合物凝胶浸泡洗涤后，冷冻干燥得到马来酸丙烯酰胺共聚水凝胶。
进一步，所述氢键供体为丙烯酰胺。
进一步，所述氢键受体为氯化胆碱。
进一步，所述氢键受体和氢键供体的摩尔比为1：2～3。
进一步，所述马来酸的用量为所述深共晶溶剂总质量的2.34～9.37％。
进一步，所述交联剂为N-亚甲基双丙烯酰胺。
进一步，所述交联剂的用量为所述深共晶溶剂总质量的0.5～1％。
进一步，所述引发剂为过硫酸钾。
进一步，所述引发剂的用量为所述深共晶溶剂总质量的0.25～0.5％。
另一方面，本发明还提供了上述制备方法制备得到的马来酸丙烯酰胺共聚水凝胶。
本发明的有益效果为：
本发明在深共晶溶剂中加入马来酸，通过前端聚合成功实现了低活性单体与高活性单体的共聚。前端聚合的制备方法降低了成本，过程中用深共晶溶剂作为引发热前端聚合的反应溶剂，反应过程中对环境友好，制备速度快并且大大提高了低活性单体和高活性单体共聚的成功率。
马来酸的加入引入了羧基基团，在水凝胶自愈合过程中，马来酸的羧基基团与丙烯酰胺的酰胺基和氯化胆碱之间形成了可逆的氢键相互作用，导致了水凝胶自愈合性能的提升，并且随着马来酸含量的增加，水凝胶的自愈合效率显著增加。
附图说明
图1为本发明实施例1-4中制备的马来酸丙烯酰胺共聚水凝胶在0.5h、12h、24h和48h后的自愈合率；
图2为本发明实施例4制备的马来酸丙烯酰胺共聚水凝胶在0.5h、12h、24h和48h后的应力-应变曲线。
具体实施方式
以下结合附图及具体实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
本发明提供了一种马来酸丙烯酰胺共聚水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
S1：将氢键供体、氢键受体和交联剂混合后于70～100℃搅拌至透明澄清的液体，得到深共晶溶剂，然后采用该室温深共晶溶剂作为前端聚合的单体和介质进行前端聚合合成填充水凝胶，所选用的药品均为固体，无需其他液体溶剂来溶解就可以均匀的进行前端聚合反应；
S2：在不低于32℃温度下将引发剂、马来酸加入所述深共晶溶剂中，搅拌均匀以形成混合物溶液，将形成的混合物溶液转移至管型反应器中，采用热源对反应器加热引发聚合反应，然后撤离热源，直至整个反应器内混合物溶液全部转化为聚合物凝胶，马来酸的加入引入了羧基基团，在水凝胶自愈合过程中，马来酸的羧基基团与丙烯酰胺的酰胺基和氯化胆碱之间形成了可逆的氢键相互作用，导致了水凝胶自愈合性能的提升，并且随着马来酸含量的增加，水凝胶的自愈合效率显著增加；
S3：将所述聚合物凝胶浸泡洗涤后，冷冻干燥得到马来酸丙烯酰胺共聚水凝胶。
优选的，所述氢键供体为丙烯酰胺。
优选的，所述氢键受体为氯化胆碱。
优选的，所述氢键受体和氢键供体的摩尔比为1：2～3。
优选的，所述马来酸的用量为所述深共晶溶剂总质量的2.34～9.37％。
优选的，所述交联剂为N-亚甲基双丙烯酰胺。
优选的，所述交联剂的用量为所述深共晶溶剂总质量的0.5～1％。
优选的，所述引发剂为过硫酸钾。
优选的，所述引发剂的用量为所述深共晶溶剂总质量的0.25～0.5％。
另一方面，本发明还提供了上述制备方法制备得到的马来酸丙烯酰胺共聚水凝胶。
以下为具体实施方式
实施例1(FP1)
(1)将4.264g丙烯酰胺、4.189g氯化胆碱、0.090gN,N-亚甲基双丙烯酰胺混合后于70℃的油浴中搅拌直至形成透明澄清的液体，静置冷却至室温，得室温深共晶溶剂液体；
(2)将0.045g过硫酸钾、0.2g马来酸依次加入至步骤(1)得到的室温深共晶溶剂液体中形成混合物溶液，然后将形成的混合物溶液转入到试管中，采用电烙铁在反应器上端加热，使引发剂受热发生分解从而引发反应，热引发反应开始后，撤离热源，直到整个反应器内原料全部转化为聚合物凝胶；
(3)将步骤(2)得到的聚合物凝胶用蒸馏水浸泡洗涤以去除氯化胆碱，经浸泡洗涤后的聚合物凝胶再经冷冻干燥即得目标马来酸丙烯酰胺共聚水凝胶，其中，水凝胶显示白色。
实施例2(FP2)
(1)将4.264g丙烯酰胺、4.189g氯化胆碱、0.090gN,N-亚甲基双丙烯酰胺混合后于70℃的油浴中搅拌直至形成透明澄清的液体，静置冷却至室温，得室温深共晶溶剂液体；
(2)将0.045g过硫酸钾、0.4g马来酸依次加入至步骤(1)得到的室温深共晶溶剂液体中形成混合物溶液，然后将形成的混合物溶液转入到试管中，采用电烙铁在反应器上端加热，使引发剂受热发生分解从而引发反应，热引发反应开始后，撤离热源，直到整个反应器内原料全部转化为聚合物凝胶；
(3)将步骤(2)得到的聚合物凝胶用蒸馏水浸泡洗涤以去除氯化胆碱，经浸泡洗涤后的聚合物凝胶再经冷冻干燥即得目标马来酸丙烯酰胺共聚水凝胶，其中，水凝胶显示白色。
实施例3(FP3)
(1)将4.264g丙烯酰胺、4.189g氯化胆碱、0.090gN,N-亚甲基双丙烯酰胺混合后于70℃的油浴中搅拌直至形成透明澄清的液体，静置冷却至室温，得室温深共晶溶剂液体；
(2)将0.025g过硫酸钾、0.6g马来酸依次加入至步骤(1)得到的室温深共晶溶剂液体中形成混合物溶液，然后将形成的混合物溶液转入到试管中，采用电烙铁在反应器上端加热，使引发剂受热发生分解从而引发反应，热引发反应开始后，撤离热源，直到整个反应器内原料全部转化为聚合物凝胶；
(3)将步骤(2)得到的聚合物凝胶用蒸馏水浸泡洗涤以去除氯化胆碱，经浸泡洗涤后的聚合物凝胶再经冷冻干燥即得目标马来酸丙烯酰胺共聚水凝胶，其中，水凝胶显示白色。
实施例4(FP4)
(1)将4.264g丙烯酰胺、4.189g氯化胆碱、0.090gN,N-亚甲基双丙烯酰胺混合后于70℃的油浴中搅拌直至形成透明澄清的液体，静置冷却至室温，得室温深共晶溶剂液体；
(2)将0.025g过硫酸钾、0.8g马来酸依次加入至步骤(1)得到的室温深共晶溶剂液体中形成混合物溶液，然后将形成的混合物溶液转入到试管中，采用电烙铁在反应器上端加热，使引发剂受热发生分解从而引发反应，热引发反应开始后，撤离热源，直到整个反应器内原料全部转化为聚合物凝胶；
(3)将步骤(2)得到的聚合物凝胶用蒸馏水浸泡洗涤以去除氯化胆碱，经浸泡洗涤后的聚合物凝胶再经冷冻干燥即得目标马来酸丙烯酰胺共聚水凝胶，其中，水凝胶显示白色。
对比例
1)将4.264g丙烯酰胺、4.189g氯化胆碱、0.085gN,N-亚甲基双丙烯酰胺混合后于70℃的油浴中搅拌直至形成透明澄清的液体，静置冷却至室温，得室温深共晶溶剂液体；
(2)将0.042g过硫酸钾加入至步骤(1)得到的室温深共晶溶剂液体中形成混合物溶液，然后将形成的混合物溶液转入到试管中，采用电烙铁在反应器上端加热，使引发剂受热发生分解从而引发反应，热引发反应开始后，撤离热源，直到整个反应器内原料全部转化为聚合物凝胶；
(3)将步骤(2)得到的聚合物凝胶用蒸馏水浸泡洗涤以去除氯化胆碱，经浸泡洗涤后的聚合物凝胶再经冷冻干燥即得水凝胶，其中，水凝胶显示为透明。
对实施例1-4制备得到的马来酸丙烯酰胺共聚水凝胶和对比例制备的水凝胶的自愈合性能进行测试，测试方法如下：
将柱状水凝胶切成两部分，并在没有任何外部刺激的情况下紧密接触30mi n，以得到重新结合的样品。然后，对修复后的样品再次进行机械性能测量以评估凝胶的自愈合性能。每次测量均重复多次，取均值进行绘图。自愈合率为：
其中，P1为修复后水凝胶的拉伸强度，P2为原始水凝胶的拉伸强度。
测试结果如图1所示，具体数据如下：
| 0.5h | 12h | 24h | 48h | |
| 实施例1 | 14.67 | 37.3 | 44.29 | 56.94 |
| 实施例2 | 21.16 | 40.84 | 46.53 | 60.92 |
| 实施例3 | 29.17 | 44.1 | 64.42 | 73.45 |
| 实施例4 | 58.25 | 67.72 | 80.09 | 97.1 |
其中对比例中的水凝胶无自愈合能力。
其中实施例4中制备的马来酸丙烯酰胺共聚水凝胶在愈合不同时间后的应力-应变曲线如图2所示，愈合后的0.5h、12h、24h和48h后的最大抗压强度分别为0.31MPa、0.36MPa、0.42MPa、和0.52MPa。
随着马来酸含量的增多，水凝胶的自愈合效率显著增加，含有马来酸的最多的实施例4中的样品在愈合30mi n后，其自愈合效率高达58.25％，而在愈合48h后，水凝胶的最大应力几乎与愈合前一致，自愈合效率可达到97.1％。马来酸的加入引入了羧基基团，在水凝胶自愈合过程中，马来酸中的羧基基团与丙烯酰胺的酰胺基和氯化胆碱之间形成了可逆的氢键相互作用，而马来酸的含量越多，含有的羧基也就越多，形成的可逆氢键网络更为丰富。另外，可逆键网络的丰富程度与水凝胶自愈合时间正相关，随着自愈合时间的延长，水凝胶自愈合效率不断增加。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种马来酸丙烯酰胺共聚水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将氢键供体、氢键受体和交联剂混合后于70～100℃搅拌至透明澄清的液体，得到深共晶溶剂；
S2：在不低于32℃温度下将引发剂、马来酸加入所述深共晶溶剂中，搅拌均匀以形成混合物溶液，将形成的混合物溶液转移至管型反应器中，采用热源对反应器加热引发聚合反应，然后撤离热源，直至整个反应器内混合物溶液全部转化为聚合物凝胶；
S3：将所述聚合物凝胶浸泡洗涤后，冷冻干燥得到马来酸丙烯酰胺共聚水凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种马来酸丙烯酰胺共聚水凝胶的制备方法，其特征在于，所述氢键供体为丙烯酰胺。
3.如权利要求1所述的一种马来酸丙烯酰胺共聚水凝胶的制备方法，其特征在于，所述氢键受体为氯化胆碱。
4.根据权利要求1所述的一种马来酸丙烯酰胺共聚水凝胶的制备方法，其特征在于，所述氢键受体和氢键供体的摩尔比为1：2～3。
5.根据权利要求1所述的一种马来酸丙烯酰胺共聚水凝胶的制备方法，其特征在于，所述马来酸的用量为所述深共晶溶剂总质量的2.34～9.37％。
6.根据权利要求1所述的一种马来酸丙烯酰胺共聚水凝胶的制备方法，其特征在于，所述交联剂为N-亚甲基双丙烯酰胺。
7.根据权利要求6所述的一种马来酸丙烯酰胺共聚水凝胶的制备方法，其特征在于，所述交联剂的用量为所述深共晶溶剂总质量的0.5～1％。
8.根据权利要求1所述的一种马来酸丙烯酰胺共聚水凝胶的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸钾。
9.根据权利要求8所述的一种马来酸丙烯酰胺共聚水凝胶的制备方法，其特征在于，所述引发剂的用量为所述深共晶溶剂总质量的0.25～0.5％。
10.一种马来酸丙烯酰胺共聚水凝胶，其特征在于，由权利要求1-9任一项所述的方法制备得到。
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