CN110540659B - 一种高拉伸性自修复水凝胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有高拉伸性、室温下快速自修复性能的水凝胶，所述水凝胶由以下重量份的原料在水中通过自由基聚合而成：单体丙烯酰胺4.5～5份，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯1～1.5份，水性交联剂0.01～0.03份，引发剂0.001～0.01份；其中水性交联剂为水溶性六亚甲基二异氰酸酯三聚体。该高拉伸性自修复水凝胶克服了现有技术中自修复水凝胶强度低、环境响应性差、耐温性能差的技术不足，其具备15倍以上的高拉伸倍数，自修复率也可以高达90％，制备过程简便，水凝胶成型速度快，透光度好。这种高拉伸性自修复水凝胶在医疗领域和组织工程方面都有着广阔的应用前景。

Description

一种高拉伸性自修复水凝胶及其制备方法
技术领域
本发明属于新型高分子功能材料领域，更具体地，涉及一种高拉伸性自修复水凝胶及其制备方法。
背景技术
自修复材料具有在在受到损伤后恢复原始机械性能的能力，从而提高了材料的耐用性，有利于减少经济成本。自修复材料根据是否需要添加修复剂分为内源式自修复材料和外源式自修复材料。外源式自修复需要预嵌入修复剂，其原理和操作复杂，且只能修复一次。而通过引入弱的可逆相互作用且可以多次修复的内源式自修复材料优势明显，受到了吸引了广泛的关注和研究。
水凝胶是一种具有三维网络机构的聚合物材料，其内部包含大量的水分，这些特征与生物体的组织非常的相似。大多数水凝胶材料受到外力作用断裂后，缺乏可恢复性，这极大地限制了水凝胶的使用寿命和其在应力承受领域的应用。水凝胶的聚合物链段具有丰富的官能团，允许其通过聚合物化学和工程技术改性和引入可逆相互作用，实现自修复。目前开发自修复水凝胶材料的工作主要集中引入动态的共价键和非共价键。动态共价键可以在化学键断裂后进行重组成键，常见的动态共价键包括，二硫键、亚胺键、酰腙键和苯基硼酸络合反应；而基于非共价键作用的自修复水凝胶中具有物理相互作用，例如氢键作用、主客体作用、静电相互作用、疏水作用等。聚丙烯酰胺水凝胶一种常见的水凝胶材料，其结构中含有大量的酰胺基，非常容易形成氢键作用，也易于化学改性。同时其制备过程简单，易于大规模生产。利用简单方法制备改性聚丙烯酰胺自修复水凝胶具有重要意义。
发明内容
本发要解决的技术问题在于克服现有技术中自修复水凝胶拉伸倍数低，自修复条件复杂，自修复时间久，透明度低的技术不足，提供一种具有一种高拉伸性、具有室温下快速自修复性能、透明度高的水凝胶。
本发明要解决的另一技术问题在于提供上述水凝胶的制备方法。
本发明要解决的还一技术问题是提供上述水凝胶制备水凝胶胶黏剂方面的应用。
本发明要解决的还一技术问题是提供上述水凝胶在制备电子皮肤，柔性可穿戴设备，人造软骨方面的应用。
本发明所采取的技术方案是：
提供一种高拉伸性自修复水凝胶，所述水凝胶由以下重量份的原料在水中通过自由基聚合而成：单体丙烯酰胺4.5～5份，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯1～1.5份，水性交联剂0.01～0.03份，引发剂0.001～0.01份；
所述水性交联剂为水溶性六亚甲基二异氰酸酯三聚体。
优选地，所述水凝胶由以下重量份的原料在水中通过自由基聚合而成：单体丙烯酰胺5份，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯1份，水性交联剂水溶性六亚甲基二异氰酸酯三聚体0.01份，引发剂0.005份。
优选地，所述引发剂为过硫酸铵。
进一步地，所述水溶性六亚甲基二异氰酸酯三聚体由单羟基聚醚和六亚甲基二异氰酸酯三聚体反应制成。
优选地，所述单羟基聚醚与水溶性六亚甲基二异氰酸酯的质量比为6：5.04。
优选地，所述单羟基聚醚和六亚甲基二异氰酸酯三聚体的反应条件为：50～100℃反应6～24h。
进一步地，所述水溶性六亚甲基二异氰酸酯三聚体的制备方法为：将单羟基聚醚加入反应容器中，加热至100℃，100℃下真空除水2h，待温度下降到75℃时，加入六亚甲基二异氰酸酯三聚体，50～100℃继续反应6～24h，得到水溶性六亚甲基二异氰酸酯三聚体。
提供上述水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
S1.按比例依次将引发剂过硫酸铵、去离子水、单体丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和水溶性交联剂水溶性六亚甲基二异氰酸酯三聚体加入反应容器中，混匀；
S2.将步骤S1中混合物超声处理30～120s；
S3.将步骤S2中混合物80～90℃静置反应1～35min，形成水凝胶，冷却至15～30℃后，取出。
优选地，步骤S2中所述超声处理的时间为60s。
优选地，步骤S3中所述混合物90℃静置5min。
提供上述的水凝胶在制备水凝胶胶黏剂方面的应用。
提供上述水凝胶在制备电子皮肤，柔性可穿戴设备，人造软骨方面的应用。
本发明的有益效果是：
本发明采用一种简便方法制备出超拉伸的自修复水凝胶。与传统的水凝胶相比，该自修复水凝胶拉伸倍数较高。该水凝胶的自修复需要的时间短，在室温下(25-35℃)就可以实现自修复，自修复率可以高达90％，拉伸倍数也达到15倍以上，而且体系中无须添加促进剂就可以迅速制备出凝胶，成型速度极快。此外，采用该方法制备的水凝胶透光度好。这种高拉伸性自修复水凝胶在医疗领域和组织工程方面都有着广阔的应用前景。本发明水凝胶的制备方法中，主要以氢键作为自修复功能的物理交联方式，聚丙烯酰胺结构中含有大量的酰胺基，易形成氢键，无需进行复杂的化学改性，方法简单，制备速度快。
附图说明
图1对比例1、2和实施例1、2、3的水凝胶拉伸倍数和自修复率图。
图2实施例2制备的水凝胶的拉伸图片。
图3对比例1、2和实施例1、2、3水凝胶红外谱图。
图4对比例1、2和实施例1、2、3水凝胶的透光率曲线图。
图5实施例1、2、3水凝胶的透光度展示。
图6实施例2水凝胶扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明应用。下述实施例仅用于示例性说明，不能理解为对本发明的限制。除非特别说明，下述实施例中使用的试剂原料为常规市购或商业途径获得的生试剂原料。除非特别说明，下述实施例中使用的系统为本领域常规使用的设备。
实施例1
按以下步骤制备水凝胶：
S1.称取单体丙烯酰胺4.5份，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯1.5份，水性交联剂0.01份，引发剂0.005份，去离子水20～30份，优选为24份；依次将引发剂过硫酸铵、去离子水、单体丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和水溶性交联剂水溶性六亚甲基二异氰酸酯三聚体加入反应容器中，混匀；
S2.将步骤S1中混合物超声处理30～120s；优选超声处理60s
S3.将步骤S2中混合物80～90℃静置反应1～35min，一般情况下静置5min即可，形成水凝胶，冷却至15～30℃后，取出。
其中水溶性交联剂水溶性六亚甲基二异氰酸酯三聚体的制备方法为：称取6g的单羟基聚醚(分子量550)于单口烧瓶中，放置在油浴锅中，加热至100℃，利用真空泵，使单羟基聚醚在100℃的真空下除水两个小时，将温度下降到75℃，然后称取5.04g的HDIT(六亚甲基二异氰酸酯三聚体，分子量504)将其放入烧瓶中，继续反应6个小时，最后将制得的产品水性化六亚甲基二异氰酸酯三聚体密封保存。
实施例2
按以下步骤制备水凝胶：
S1.称取单体丙烯酰胺4.8份，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯1.2份，水性交联剂0.01份，引发剂0.005份，去离子水20～30份，优选为24份；依次将引发剂过硫酸铵、去离子水、单体丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和水溶性交联剂水溶性六亚甲基二异氰酸酯三聚体加入反应容器中，混匀；
S2.将步骤S1中混合物超声处理30～120s；优选超声处理60s
S3.将步骤S2中混合物80～90℃静置反应1～35min，一般情况下静置5min即可，形成水凝胶，冷却至15～30℃后，取出。
其中水溶性交联剂水溶性六亚甲基二异氰酸酯三聚体的制备方法为：称取6g的单羟基聚醚(分子量550)于单口烧瓶中，放置在油浴锅中，加热至100℃，利用真空泵，使单羟基聚醚在100℃的真空下除水两个小时，将温度下降到75℃，然后称取5.04g的HDIT(六亚甲基二异氰酸酯三聚体，分子量504)将其放入烧瓶中，继续反应6个小时，最后将制得的产品水性化六亚甲基二异氰酸酯三聚体密封保存。
实施例3
按以下步骤制备水凝胶：
S1.称取单体丙烯酰胺5份，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯1份，水性交联剂0.01份，引发剂0.005份，去离子水20～30份，优选为24份；依次将引发剂过硫酸铵、去离子水、单体丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和水溶性交联剂水溶性六亚甲基二异氰酸酯三聚体加入反应容器中，混匀；
S2.将步骤S1中混合物超声处理30～120s；优选超声处理60s
S3.将步骤S2中混合物80～90℃静置反应1～35min，一般情况下静置5min即可，形成水凝胶，冷却至15～30℃后，取出。
其中水溶性交联剂水溶性六亚甲基二异氰酸酯三聚体的制备方法为：称取6g的单羟基聚醚(分子量550)于单口烧瓶中，放置在油浴锅中，加热至100℃，利用真空泵，使单羟基聚醚在100℃的真空下除水两个小时，将温度下降到75℃，然后称取5.04g的HDIT(六亚甲基二异氰酸酯三聚体，分子量504)将其放入烧瓶中，继续反应6个小时，最后将制得的产品水性化六亚甲基二异氰酸酯三聚体密封保存。
对比实施例1
按以下步骤制备水凝胶：
S1.称取单体丙烯酰胺3份，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯3份，水性交联剂0.01份，引发剂0.005份，去离子水20～30份；依次将引发剂过硫酸铵、去离子水、单体丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和水溶性交联剂水溶性六亚甲基二异氰酸酯三聚体加入反应容器中，混匀；
S2.将步骤S1中混合物超声处理30～120s；
S3.将步骤S2中混合物80～90℃静置反应1～35min，形成水凝胶，冷却至15～30℃后，取出。
其中水溶性交联剂水溶性六亚甲基二异氰酸酯三聚体的制备方法为：称取6g的单羟基聚醚(分子量550)于单口烧瓶中，放置在油浴锅中，加热至100℃，利用真空泵，使单羟基聚醚在100℃的真空下除水两个小时，将温度下降到75℃，然后称取5.04g的HDIT(六亚甲基二异氰酸酯三聚体，分子量504)将其放入烧瓶中，继续反应6个小时，最后将制得的产品水性化六亚甲基二异氰酸酯三聚体密封保存。
对比实施例2
按以下步骤制备水凝胶：
S1.称取单体丙烯酰胺4份，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯2份，水性交联剂0.01份，引发剂0.005份，去离子水20～30份；依次将引发剂过硫酸铵、去离子水、单体丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和水溶性交联剂水溶性六亚甲基二异氰酸酯三聚体加入反应容器中，混匀；
S2.将步骤S1中混合物超声处理30～120s；
S3.将步骤S2中混合物80～90℃静置反应1～35min，形成水凝胶，冷却至15～30℃后，取出。
其中水溶性交联剂水溶性六亚甲基二异氰酸酯三聚体的制备方法为：称取6g的单羟基聚醚(分子量550)于单口烧瓶中，放置在油浴锅中，加热至100℃，利用真空泵，使单羟基聚醚在100℃的真空下除水两个小时，将温度下降到75℃，然后称取5.04g的HDIT(六亚甲基二异氰酸酯三聚体，分子量504)将其放入烧瓶中，继续反应6个小时，最后将制得的产品水性化六亚甲基二异氰酸酯三聚体密封保存。
实施例4
按以下步骤制备水凝胶：
S1.称取单体丙烯酰胺5份，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯1份，水性交联剂0.03份，引发剂0.01份；依次将引发剂过硫酸铵、去离子水、单体丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和水溶性交联剂水溶性六亚甲基二异氰酸酯三聚体加入反应容器中，混匀；
S2.将步骤S1中混合物超声处理30～120s；优选超声处理60s
S3.将步骤S2中混合物80～90℃静置反应1～35min，一般情况下静置5min即可，形成水凝胶，冷却至15～30℃后，取出。
其中水溶性交联剂水溶性六亚甲基二异氰酸酯三聚体的制备方法为：称取6g的单羟基聚醚于单口烧瓶中，放置在油浴锅中，加热至100℃，利用真空泵，使单羟基聚醚在100℃的真空下除水两个小时，将温度下降到75℃，然后称取5.04g的HDIT(水溶性六亚甲基二异氰酸酯)将其放入烧瓶中，继续反应6个小时，最后将制得的产品密封保存。
实施例5
按以下步骤制备水凝胶：
S1.称取单体丙烯酰胺5份，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯1份，水性交联剂0.02份，引发剂0.001份；依次将引发剂过硫酸铵、去离子水、单体丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和水溶性交联剂水溶性六亚甲基二异氰酸酯三聚体加入反应容器中，混匀；
S2.将步骤S1中混合物超声处理30～120s；优选超声处理60s
S3.将步骤S2中混合物80～90℃静置反应1～35min，一般情况下静置5min即可，形成水凝胶，冷却至15～30℃后，取出。
其中水溶性交联剂水溶性六亚甲基二异氰酸酯三聚体的制备方法为：称取6g的单羟基聚醚于单口烧瓶中，放置在油浴锅中，加热至100℃，利用真空泵，使单羟基聚醚在100℃的真空下除水两个小时，将温度下降到75℃，然后称取5.04g的HDIT(水溶性六亚甲基二异氰酸酯)将其放入烧瓶中，继续反应6个小时，最后将制得的产品密封保存。
实施例6水凝胶拉伸倍数实验
将实施例1、2、3及对比实施例1、2中制备的水凝胶进行拉伸倍数实验。
实施例1、2、3及对比实施例1、2制备中的参数如下表1所示：
表1实施例及对比例中水凝胶的制备参数
Figure GDA0002389942910000071
使用通用测试机器(HZ-1007E，东莞力显)以5mm/min的拉伸速率测试样品，记录测试样品的拉伸倍数，以及拉伸断裂后在室温下，经过3min短暂接触自修复后的拉伸倍数。
检测结果如附图1所示，可以看出，水凝胶的拉伸倍数随着这两单体的比重增大而上升，实施例2和实施例3的拉伸倍数和自修复效果较好。
实例2中制备的水凝胶实际拉伸情况如附图2所示，可将1cm的水凝胶样品拉伸至20cm以上，展示出了高拉伸的性能。
实施例7水凝胶红外光谱表征实验
分别对实施例1、2、3及对比实施例1、2中制备的水凝胶红外光谱表征实验。傅立叶变换红外(FTIR)表征在FTIR光谱仪(Tensor 27，Bruker，USA)上进行。
水凝胶是含有多种基团的高分子聚合物，水凝胶的红外光谱图能够反映其特征官能团。检测结果如附图3所示，附图3展示了实施例1、2、3及对比实施例1、2中制备的水凝胶的红外谱图。如图所示，在3610cm-1到3200cm-1范围内有个较宽的吸收带，为-NH-的吸收峰。在2960cm-1附近处为甲基官能团的C-H振动吸收峰。1659cm-1处为酰胺基的羰基的收缩振动峰。1430cm-1处特征峰为-CH2-弯曲振动吸收峰。从红外谱图分析可认为水凝胶已成功合成。随着配比的增加，红外的峰值发生了位移，这可能是由于浓度的变化而造成的影响。
实施例8水凝胶透光率表征实验
分别对实施例1、2、3及对比实施例1、2中制备的水凝胶进行透光率表征实验。
将水凝胶切成2cm×2cm×0.1cm的正方形，并用UV-Vis分光光度计(Lambda 750S，Perkin-Elmer，USA)测试透光率。
当光束透过样品后会分为散射和直线透射光，通过仪器检测分析透光情况能得到样品的透光率情况。附图4展示了实施例1、2、3及对比实施例1、2中制备的水凝胶的紫外透光率曲线图，如图所示，在波长400～800nm时，随着丙烯酰胺:甲基丙烯酸二甲氨基乙酯质量比增加，水凝胶的透过率呈下降趋势，但均保持75％以上的高透光率，附图5为实施例1、2、3水凝胶的透光度展示，可以观察到三个样品均具有很好的透光度。
实施例9水凝胶扫描电镜表征实验
将实施例2中制备的水凝胶放大500倍数后得到的SEM照片如附图5所示，从图中可以看出水凝胶的微观结构比较致密，其孔径有大有小，较大的孔径为10微米，较小的约为3微米。这些孔道为水凝胶锁住大量水分提供了充足的空间。从图中还可以观察到每个孔中分散着许多“纤维”状的结构，该结构也为水凝胶的拉伸性能做出了贡献。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种高拉伸性自修复水凝胶，其特征在于，所述水凝胶由以下重量份的原料在水中通过自由基聚合而成：单体丙烯酰胺4.5～5份，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯1～1.5份，水性交联剂0.01～0.03份，引发剂0.001～0.01份；
所述水性交联剂为水溶性六亚甲基二异氰酸酯三聚体；
所述水溶性六亚甲基二异氰酸酯三聚体由单羟基聚醚和六亚甲基二异氰酸酯三聚体反应制成。
2.根据权利要求1所述的水凝胶，其特征在于，所述水凝胶由以下重量份的原料在水中通过自由基聚合而成：单体丙烯酰胺5份，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯1份，水性交联剂水溶性六亚甲基二异氰酸酯三聚体0.01份，引发剂0.005份。
3.根据权利要求1所述的水凝胶，其特征在于，所述单羟基聚醚与水溶性六亚甲基二异氰酸酯的质量比为6：5.04。
4.根据权利要求1所述的水凝胶，其特征在于，所述单羟基聚醚和六亚甲基二异氰酸酯三聚体的反应条件为：50～100℃反应6～24h。
5.根据权利要求4所述的水凝胶，其特征在于，所述水溶性六亚甲基二异氰酸酯三聚体的制备方法为：将单羟基聚醚加入反应容器中，加热至100℃，100℃下真空除水2h，待温度下降到75℃时，加入六亚甲基二异氰酸酯三聚体，50～100℃继续反应6～24h，得到水溶性六亚甲基二异氰酸酯三聚体。
6.权利要求1至5任一所述水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.按比例依次将引发剂过硫酸铵、去离子水、单体丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和水溶性交联剂水溶性六亚甲基二异氰酸酯三聚体加入反应容器中，混匀；
S2.将步骤S1中混合物超声处理30～120s；
S3.将步骤S2中混合物80～90℃静置反应1～35min，形成水凝胶，冷却至15～30℃后，取出。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述混合物90℃静置5min。
8.权利要求1至5任一所述水凝胶在制备水凝胶胶黏剂方面的应用。
9.权利要求1至5任一所述水凝胶在制备电子皮肤，柔性可穿戴设备，人造软骨方面的应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112354530B (zh) * 2020-11-18 2021-08-27 天津工业大学 一种具有抗盐性的两性吸附材料及其制备方法和应用
CN112409546A (zh) * 2020-12-01 2021-02-26 合肥小陀螺新材料科技有限公司 一种自修复聚氨酯-聚丙烯酸树脂及制备方法
CN116077730A (zh) * 2023-01-16 2023-05-09 西北工业大学宁波研究院 一种化学气相沉积技术制备抗菌促成骨薄膜的方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104151503A (zh) * 2014-07-21 2014-11-19 华南理工大学 一种自修复聚氨酯水凝胶及其制备方法
CN104497219A (zh) * 2014-12-15 2015-04-08 华南理工大学 一种高回弹性自修复高分子水凝胶及其制备方法
CN105968242A (zh) * 2016-05-30 2016-09-28 华南理工大学 以聚硅氧烷基聚氨酯为交联剂的高分子水凝胶及其胶束聚合制备方法
CN110144183A (zh) * 2019-05-05 2019-08-20 广州大学 一种可反复使用且不伤基材表面的水凝胶胶黏剂及其制备和应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104151503A (zh) * 2014-07-21 2014-11-19 华南理工大学 一种自修复聚氨酯水凝胶及其制备方法
CN104497219A (zh) * 2014-12-15 2015-04-08 华南理工大学 一种高回弹性自修复高分子水凝胶及其制备方法
CN105968242A (zh) * 2016-05-30 2016-09-28 华南理工大学 以聚硅氧烷基聚氨酯为交联剂的高分子水凝胶及其胶束聚合制备方法
CN110144183A (zh) * 2019-05-05 2019-08-20 广州大学 一种可反复使用且不伤基材表面的水凝胶胶黏剂及其制备和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Highly stretchable and fatigue resistant hydrogels with low Young modulus as transparent and flexible strain sensors;Chen Ru et al.;《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY C》;20180921;第6卷(第41期);第11193-11201页 *
Temperature-regulated flexibility of polymer chains in rapidly self-healing hydrogels;Chen Ru et al.;《NPG ASIA MATERIALS》;20190517;第11卷;文献号22 *

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