CN113372582A - 一种仿生复合水凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种仿生复合水凝胶及其制备方法和应用，属于高分子材料技术领域。本发明通过将复合水凝胶依次进行限域干燥和溶胀，然后在饱和NaCl溶液中浸泡能够调控复合水凝胶内部分子的聚集程度、取向变化和超分子相互作用强度，使复合水凝胶材料的力学性能达到最优；使仿生复合水凝胶的含水率与溶胀率更符合仿生材料的生物化学性能要求。本发明所提供的制备方法制备的仿生复合水凝胶具有类似天然承重生物组织的高力学性能；仿生复合水凝胶中双网络结构特有的能量耗散机制赋予其高韧性；具有与天然组织相媲美的含水性和溶胀性。

Description

一种仿生复合水凝胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种仿生复合水凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
聚合物水凝胶是由三维的聚合物交联网络和大量的水组成，其中水填充在三维的聚合物交联网络的空隙中，同时具有固体(固定的形状)和液体(网络间隙的水可以自由的移动)的特征。具有高强度和高韧性的仿生复合水凝胶材料是一类与天然承重生物组织具有相似机械性能的仿生材料。近年来，通过不同策略改善复合水凝胶的力学性能已经成为了研究领域的热点。
目前，常用的提高仿生复合水凝胶力学性能的方法为：改变水凝胶的化学成分(包括单体类型、组成配比、聚合物网络数)或结构。比如中国专利CN201210054376.1公开了一种仿生层状高强度复合水凝胶薄膜的制备方法，该制备方法得到的仿生复合水凝胶薄膜虽然能够提高复合水凝胶的力学性能，但是仍然低于天然的水凝胶，而且制备过程较为复杂。并且，目前合成的大多数水凝胶具有低韧性的缺陷。因此，亟需一种具有高强度和高韧性的仿生复合水凝胶的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种仿生复合水凝胶及其制备方法和应用，本发明制备的仿生复合水凝胶具有较高的强度和韧性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种仿生复合水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)提供复合水凝胶；
(2)将所述步骤(1)得到的复合水凝胶在空气中依次进行限域干燥和溶胀，然后在饱和NaCl溶液中浸泡，得到仿生复合水凝胶。
优选地，所述步骤(1)中的复合水凝胶包括PVA/CMC-Fe3+双网络复合水凝胶或PVA/纤维素衍生物-Fe3+双网络复合水凝胶。
优选地，所述双网络复合水凝胶的制备方法包括以下步骤：
(a)将CMC或纤维素衍生物、PVA和去离子水混合后调节pH值，得到混合溶液；所述混合溶液的pH值为2～4；
(b)将所述步骤(a)得到的混合溶液与交联剂混合，然后进行交联反应，得到单网络水凝胶；
(c)将所述步骤(b)得到的单网络水凝胶与三价铁盐溶液混合进行浸渍，得到双网络复合水凝胶。
优选地，所述步骤(a)中的CMC与PVA的质量之比或纤维素衍生物与PVA的质量之比为(0.1～0.4):1。
优选地，所述步骤(c)中的三价铁盐溶液的浓度为0.1～0.4mol/L。
优选地，所述步骤(c)中的浸渍的时间为24～26h。
优选地，所述步骤(2)中的限域干燥和溶胀的方法包括：将复合水凝胶裁剪成厚度为2～3mm的工字形试样；然后将所述工字形试样保持预拉伸应变夹在样品夹的两个长端之间，使水凝胶在空气中完全干燥，沿受力方向定向；随后将其放入去离子水中，溶胀至恒重。
优选地，所述步骤(2)中的浸泡时间为10～60min。
本发明还提供了上述技术方案所述后处理的方法得到的仿生复合水凝胶。
本发明还提供了上述技术方案所述的仿生复合水凝胶在生物医用仿生替代材料中的应用。
本发明提供了一种仿生复合水凝胶的制备方法，包括以下步骤：将复合水凝胶在空气中依次进行限域干燥和溶胀，然后在饱和NaCl溶液中浸泡，得到仿生复合水凝胶。本发明通过将复合水凝胶依次进行限域干燥和溶胀，然后在饱和NaCl溶液中浸泡能够调控复合水凝胶内部分子的聚集程度、取向变化和超分子相互作用强度，使复合水凝胶材料的力学性能(断裂应力、断裂伸长率、弹性模量、韧性)达到最优；使仿生复合水凝胶的含水率与溶胀率更符合仿生材料的生物化学性能要求。本发明提供的制备方法制备的仿生复合水凝胶具有类似天然承重生物组织的高力学性能；仿生复合水凝胶中双网络结构特有的能量耗散机制赋予其高韧性；具有与天然组织相媲美的含水性和溶胀性。实施例数据表明，采用本发明制备得到的仿生复合水凝胶断裂应力为20.23MPa，弹性模量为5.81MPa，断裂能为30.39MJ/m3，含水率分别为49.80％和80.16％，与天然承重骨组织的含水率50％～70％较为接近。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的PVA/CMC-Fe3+复合水凝胶的SEM图；
图2为本发明实施例3制备的CDR100％-SSN30水凝胶的SEM图；
图3为本发明实施例1～6制备的CDR100％-SSNy水凝胶的应力-应变曲线图；
图4为本发明实施例1～6制备的CDR100％-SSNy水凝胶弹性模量对比图；
图5为本发明实施例1～6制备的CDR100％-SSNy水凝胶的韧性对比图；
图6为本发明实施例1～6制备的CDR100％-SSNy水凝胶的加载-卸载试验图；
图7为本发明对比例5制备的SSN30-CDR100％水凝胶的SEM图；
图8为本发明对比例1～5制备的SSN30-CDRx％水凝胶的应力-应变曲线图；
图9为本发明对比例1～5制备的SSN30-CDRx％水凝胶弹性模量对比图；
图10为本发明对比例1～5制备的SSN30-CDRx％水凝胶的韧性对比图；
图11为本发明CDR100％-SSN20水凝胶和SSN30-CDR80％水凝胶的含水率直方图；
图12为本发明CDR100％-SSN20水凝胶和SSN30-CDR80％水凝胶的溶胀率随时间的变化曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种仿生复合水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)提供复合水凝胶；
(2)将所述步骤(1)得到的复合水凝胶在空气中依次进行限域干燥和溶胀，然后在饱和NaCl溶液中浸泡，得到仿生复合水凝胶。
本发明提供复合水凝胶。在本发明中，所述复合水凝胶优选包括PVA/CMC-Fe3+复合水凝胶，或PVA/纤维素衍生物-Fe3+双网络复合水凝胶。本发明对所述PVA/CMC-Fe3+双网络复合水凝胶或PVA/纤维素衍生物-Fe3+双网络复合水凝胶的制备方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的制备方法即可。
在本发明中，所述PVA/CMC-Fe3+双网络复合水凝胶的制备方法优选包括以下步骤：
(a)将PVA、CMC和去离子水混合后调节pH值，得到PVA和CMC的混合溶液；所述PVA和CMC的混合溶液的pH值为2～4；
(b)将所述步骤(a)得到的PVA和CMC的混合溶液与交联剂混合，然后进行交联反应，得到PVA/CMC单网络水凝胶；
(c)将所述步骤(b)得到的PVA/CMC单网络水凝胶与三价铁盐溶液混合进行浸渍，得到PVA/CMC-Fe3+复合水凝胶。
本发明优选将PVA、CMC和去离子水混合后调节pH值，得到PVA和CMC的混合溶液。
在本发明中，所述CMC和PVA的质量之比优选为(0.1～0.4):1，更优选为(0.2～0.3):1。在本发明中，所述CMC和PVA的质量之比为上述范围时，更有利于得到性能优异的PVA/CMC单网络水凝胶。
本发明对所述PVA、CMC和去离子水混合的操作方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式，能够将上述组分混合均匀即可。在本发明中，所述PVA、CMC和去离子水混合优选包括将PVA和CMC分别溶于去离子水中，分别得到CMC溶液与PVA溶液，然后将所述CMC溶液与PVA溶液混合。
在本发明中，所述PVA溶液中PVA的浓度优选为17～19wt％，更优选为18～19wt％；所述CMC溶液中CMC的浓度优选为8～10wt％，更优选为9～10wt％。在本发明中，所述PVA和CMC的浓度为上述范围时，更有利于PVA、CMC和去离子水混合均匀。
在本发明中，所述PVA和CMC分别溶于去离子水与所述CMC溶液与PVA溶液混合优选在搅拌下进行，所述搅拌时的温度独立地优选为90℃～95℃；所述搅拌的时间独立地优选为20～30min，更优选为25～30min。在本发明中，所述搅拌的温度和时间为上述范围时，能够促进PVA、CMC和去离子水混合均匀。
在本发明中，所述PVA和CMC的混合溶液的pH值优选为2～4，更优选为3～4。本发明对调节所述PVA和CMC的混合溶液的pH值的试剂没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的试剂，能够调节所述PVA和CMC的混合溶液的pH值为上述范围即可。在本发明中，所述调节pH值的试剂优选为盐酸溶液；所述盐酸溶液优选通过稀释浓盐酸配置得到；所述浓盐酸的浓度优选为10％～13％时，所述盐酸溶液中浓盐酸的体积百分比优选为盐酸溶液体积的25％～30％，更优选为盐酸溶液体积的28％～30％。
本发明对所述调节pH值的试剂的加入方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的试剂添加方式，能够将所述PVA和CMC的混合溶液的pH值调节为上述范围即可。在本发明中，所述调节pH值的试剂的加入方式优选为滴加，所述滴加的速率优选为20～25μL/min，更优选为22～25μL/min。在本发明中，所述滴加的速率为上述范围时能够防止在加入交联剂前副反应的发生。在本发明中，所述调节pH值的试剂的加入优选在搅拌下进行。在本发明中所述搅拌能够促进上述各组分充分混合均匀。
在本发明中，所述pH值的调节优选在冰浴下进行。在本发明中，所述冰浴能够防止在混合过程中副反应的发生。
得到PVA和CMC的混合溶液后，本发明优选将所述PVA和CMC的混合溶液与交联剂混合，然后进行交联反应，得到PVA/CMC单网络水凝胶。
在本发明中，所述交联剂优选为戊二醛溶液。在本发明中，所述戊二醛溶液的体积百分比优选为3％～5％，更优选为4％～5％。在本发明中，所述戊二醛溶液的体积百分比为3％～5％时，所述戊二醛溶液的体积优选为PVA和CMC的混合溶液体积的3％～5％，更优选为4％～5％。在本发明中，所述戊二醛溶液的体积的添加量为上述范围时，能够使PVA和CMC充分发生交联反应。
在本发明中，所述PVA和CMC的混合溶液与交联剂混合优选在搅拌下进行，本发明对所述搅拌的速率没有特殊限定，能够将所述PVA和CMC的混合溶液与交联剂混合均匀即可。
在本发明中，所述PVA和CMC的混合溶液与交联剂混合优选在冰浴条件下进行。在本发明中，所述冰浴能够防止PVA和CMC的混合溶液与交联剂混合均匀前发生交联反应，导致水凝胶网络不均匀。
在本发明中，所述交联反应的温度优选为40℃～60℃，更优选为50℃～60℃；所述交联反应的时间优选为0.5～0.6h。在本发明中，所述交联反应的温度和时间为上述范围时，更有利于PVA和CMC充分交联形成聚合物网络。
得到PVA/CMC单网络水凝胶后，本发明将所述PVA/CMC单网络水凝胶与三价铁盐溶液混合进行浸渍，得到PVA/CMC-Fe3+复合水凝胶。
在本发明中，所述三价铁盐溶液的浓度优选为0.1～0.4mol/L，更优选为0.12～0.3mol/L。本发明对所述三价铁盐溶液的种类没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的三价铁盐溶液即可。在本发明中，所述三价铁盐溶液优选为Fe(NO3)3·9H2O溶液、FeCl3溶液或Fe2(SO4)3溶液。在本发明中，三价铁盐溶液能够通过浸渍对述PVA/CMC单网络水凝胶进行改性。
本发明对所述PVA/CMC单网络水凝胶与三价铁盐溶液混合的操作方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式，能够将上述组分混合均匀即可。
在本发明中，所述浸渍的时间优选为24～26h，更优选为25～26h。在本发明中，所述浸渍的温度优选为25～30℃，更优选为25～27℃。在本发明中，所述浸渍的温度和时间为上述范围时能够使三价铁离子充分吸附于PVA/CMC单网络水凝胶中。
本发明优选将所述浸渍后的PVA/CMC单网络水凝胶在去离子水中浸泡，得到PVA/CMC-Fe3+复合水凝胶。在本发明中，所述浸泡能够清洗去除未吸附于PVA/CMC单网络水凝胶中的多余的三价铁离子。在本发明中，所述浸泡的时间优选为36～38h，更优选为37～38h。在本发明中，所述浸泡的时间为上述范围时能够彻底清洗以去除多余的三价铁离子。
在本发明中，当所述双网络复合水凝胶为PVA/纤维素衍生物-Fe3+双网络复合水凝胶时，所述PVA/纤维素衍生物-Fe3+双网络复合水凝胶的制备方法与所述PVA/CMC-Fe3+双网络复合水凝胶的制备方法和参数一致，此处不再进行赘述。
得到复合水凝胶后，本发明将所述复合水凝胶在空气中依次进行限域干燥和溶胀，然后在饱和NaCl溶液中浸泡，得到仿生复合水凝胶。
在本发明中，所述限域干燥和溶胀的方法包括：将复合水凝胶裁剪成厚度为2～3mm的工字形试样；然后将所述工字形试样保持预拉伸应变夹在样品夹的两个长端之间，使水凝胶在空气中完全干燥，沿受力方向定向；随后将其放入去离子水中，溶胀至恒重。在本发明中，所述限域干燥过程中，沿受力方向建立了足够高的拉应力，使聚合物链对齐，在水凝胶试样中自发形成定向纤维结构。
在本发明中，在所述饱和NaCl溶液中浸泡的时间优选为10～60min，更优选为20～40min。在本发明中，所述在所述饱和NaCl溶液中浸泡的过程中能够将已经形成的定向纤维链不仅被很好地保留下来，且盐析效应使分子间链缠结和疏水链间相互作用增强，同时伴随着分子间氢键的重建，显著提高了仿生复合水凝胶的力学性能。在本发明中，当所述浸泡的时间为上述范围时，能够充分提高仿生复合水凝胶的力学性能。
本发明提供的制备方法通过将复合水凝胶依次进行限域干燥和溶胀，然后在饱和NaCl溶液中浸泡的方法来调控复合水凝胶内部分子的聚集程度、取向变化和超分子相互作用强度，使复合水凝胶材料的力学性能(断裂应力、断裂伸长率、弹性模量、韧性)达到最优；使仿生复合水凝胶的含水率与溶胀率更符合仿生材料的生物化学性能要求。
本发明还提供了上述技术方案所述后处理的方法得到的仿生复合水凝胶。
本发明提供的仿生复合水凝胶由于是通过对复合水凝胶依次进行限域干燥和溶胀，然后在饱和NaCl溶液中浸泡的方法处理，具有优异的力学性能。
本发明还提供了上述技术方案所述的仿生复合水凝胶在生物医用仿生替代材料中的应用。
在本发明中，所述仿生复合水凝胶具有类似天然承重生物组织的高力学性能；仿生复合水凝胶中双网络结构特有的能量耗散机制赋予其高韧性；具有与天然组织相媲美的含水性和溶胀性，故可以用于生物医用仿生替代材料。本发明对所述仿生复合水凝胶在生物医用仿生替代材料中的应用方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的应用方法即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的实施例中，所述仿生复合水凝胶简称CDRx％-SSNy，其中，x％为复合水凝胶限域干燥时的预拉伸应变，y为复合水凝胶在饱和NaCl溶液中的浸泡时间。
实施例1
(1)将3.4g PVA溶解于20mL去离子水中，0.72g CMC溶解于9mL去离子水中，在92℃的集热磁力搅拌浴中分别加速搅拌；待两者均完全溶解后，将CMC溶液加入到PVA溶液中，在92℃下搅拌20min，使其混合均匀；逐滴加入体积分数为30％的盐酸，调节溶液pH为2；将所得溶液放入冰水浴中，至温度降为0℃，加入1mL 5％的戊二醛，快速搅拌，确保溶液混合均匀。将得到的溶液倒入聚丙烯模具中，在50℃的恒温水浴中放置0.5h，形成化学交联的PVA/CMC单网络水凝胶，简称PVA/CMC-SN水凝胶；其中，CMC和PVA的质量之比为0.21:1；
(2)将PVA/CMC-SN水凝胶在0.1mol/L Fe(NO3)3·9H2O溶液中浸泡24h。随后，将水凝胶浸泡在去离子水中36h，彻底清洗以去除多余的Fe3+。最终得到了PVA/CMC-Fe3+复合水凝胶。
先将制备的PVA/CMC-Fe3+复合水凝胶在空气中保持预拉伸应变，进行限域干燥后溶胀，随后将其浸泡在饱和NaCl溶液中，得到仿生复合水凝胶，具体为以下步骤：
(3)将制得的PVA/CMC-Fe3+复合水凝胶裁成厚度为2mm的工字形试样；然后将工字形水凝胶样品保持预拉伸应变为100％夹在样品夹的两个长端之间，使水凝胶在空气中完全干燥，沿受力方向定向；随后将其放入去离子水中，溶胀至恒重；
(4)在室温下，将溶胀后的水凝胶分别浸泡在饱和NaCl溶液中10min；然后将水凝胶浸泡在去离子水中24h以去除多余的NaCl，得到仿生复合水凝胶，简称CDR100％-SSN10水凝胶。
实施例2
与实施例1不同之处在于步骤(3)中的溶胀后的水凝胶浸泡在饱和NaCl溶液中的时间为20min，其余步骤与实施例1相同，得到仿生复合水凝胶，简称CDR100％-SSN20水凝胶。
实施例3
与实施例1不同之处在于步骤(3)中的溶胀后的水凝胶浸泡在饱和NaCl溶液中的时间为30min，其余步骤与实施例1相同，得到仿生复合水凝胶，简称CDR100％-SSN30水凝胶。
实施例4
与实施例1不同之处在于步骤(3)中的溶胀后的水凝胶浸泡在饱和NaCl溶液中的时间为40min，其余步骤与实施例1相同，得到仿生复合水凝胶，简称CDR100％-SSN40水凝胶。
实施例5
与实施例1不同之处在于步骤(3)中的溶胀后的水凝胶浸泡在饱和NaCl溶液中的时间为50min，其余步骤与实施例1相同，得到仿生复合水凝胶，简称CDR100％-SSN50水凝胶。
实施例6
与实施例1不同之处在于步骤(3)中的溶胀后的水凝胶浸泡在饱和NaCl溶液中的时间为60min，其余步骤与实施例1相同，得到仿生复合水凝胶，简称CDR100％-SSN60水凝胶。
测试例1
采用扫描电镜对本实施例1制备的PVA/CMC-Fe3+复合水凝胶进行测试，得到SEM图如图1所示。
采用扫描电镜对本实施例3制备的CDR100％-SSN30水凝胶进行测试，得到SEM图如图2所示。
采用Instron 3343力学测试机对本实施例1～6制备的CDR100％-SSNy水凝胶进行测试，得到CDR100％-SSNy水凝胶的应力-应变曲线图如图3所示。
采用Instron 3343力学测试机对本实施例1～6制备的CDR100％-SSNy水凝胶进行测试，得到CDR100％-SSNy水凝胶弹性模量对比图如图4所示。
采用Instron 3343力学测试机对本实施例1～6制备的CDR100％-SSNy水凝胶进行测试，得到CDR100％-SSNy水凝胶的韧性对比图如图5所示。
采用Instron 3343力学测试机对本实施例1～6制备的CDR100％-SSNy水凝胶进行测试，得到CDR100％-SSNy水凝胶的加载-卸载试验图如图6所示。
从图1可以看出，本申请实施例制备的PVA/CMC-Fe3+复合水凝胶呈现出紧密填充的海绵状褶皱截面和多孔纳米结构，有利于后续进行限域干燥和浸泡饱和NaCl溶液的处理。
由图2可以看出，CDR100％-SSN30水凝胶内部呈现出各向异性结构，纳米纤维束沿受力方向定向排列。
由图3可以看出，CDR100％-SSNy水凝胶的断裂应力随在饱和NaCl溶液中浸泡时间的延长先增加后减小，结合图4和5可知，CDR100％-SSNy水凝胶同时表现出最大拉伸强度(20.23MPa)、弹性模量(5.81MPa)和断裂能(30.39MJ/m3)。这可能是由于在整个后处理过程中，起初沿长度方向建立了足够高的拉应力来排列聚合物链，在水凝胶中自发形成了纤维结构，而在浸泡饱和NaCl溶液20min过程中，水凝胶内部已经形成的纤维链不仅被很好地保留下来，而且还会发生聚集和增稠，进一步提高了复合水凝胶的机械强度。而随着浸泡时间继续延长至60分钟，在渗透压作用下，脆性网络和韧性网络的相对差值发生变化，导致双网络结构的变化，力学性能下降。
CDR100％-SSNy水凝胶的耗散能力是通过加-卸载试验来测定的，先在不同应变下对其加载后完全卸载。从图6可以看出，CDR100％-SSNy水凝胶呈现出明显的滞后效应，且随着应变的增加，滞后更加明显，这是由于在变形过程中，水凝胶中动态配位物CMC-Fe3+的分离和氢键的破裂造成的。可知，CDR100％-SSNy水凝胶具有有效的能量耗散机制和较高的韧性，是仿生替代材料的极佳候选材料。
对比例1
先将PVA/CMC-Fe3+复合水凝胶浸泡饱和NaCl溶液30min，随后进行不同预拉伸应变的限域干燥再溶胀处理，得到复合水凝胶，即SSN30-CDRx％，测试所得复合水凝胶的力学性能：
(1)将实施例1中的PVA/CMC-Fe3+复合水凝胶基裁剪成厚度为2mm的工字形试样；然后在室温下，将工字形水凝胶样品浸泡在饱和NaCl溶液中30min，随后将其浸泡在去离子水中24h以去除多余的NaCl；
(2)将所得水凝胶保持预拉伸应变为0％夹在样品夹的两个长端之间，使水凝胶在空气中完全干燥；随后将其放入去离子水中，溶胀至恒重，得到SSN30-CDR0％水凝胶。
对比例2
与对比例1不同之处在于步骤(2)中的预拉伸应变为30％，其余步骤与对比例2相同，得到SSN30-CDR30％水凝胶。
对比例3
与对比例1不同之处在于步骤(2)中的预拉伸应变为50％，其余步骤与对比例2相同，得到SSN30-CDR50％水凝胶。
对比例4
与对比例1不同之处在于步骤(2)中的预拉伸应变为80％，其余步骤与对比例2相同，得到SSN30-CDR80％水凝胶。
对比例5
与对比例1不同之处在于步骤(2)中的预拉伸应变为100％，其余步骤与对比例2相同，得到SSN30-CDR100％水凝胶。
采用扫描电镜对本对比例5制备的SSN30-CDR100％水凝胶进行测试，得到SSN30-CDR100％水凝胶的SEM图如图7所示。
采用Instron 3343力学测试机对本对比例1～5制备的SSN30-CDRx％水凝胶进行测试，得到SSN30-CDRx％水凝胶的应力-应变曲线图如图8所示。
采用Instron 3343力学测试机对本对比例1～5制备的SSN30-CDRx％水凝胶进行测试，得到SSN30-CDRx％水凝胶弹性模量对比图如图9所示。
采用Instron 3343力学测试机对本对比例1～5制备的SSN30-CDRx％水凝胶进行测试，得到SSN30-CDRx％水凝胶的韧性对比图如图10所示。
从图7可以看出，SSN30-CDR100％水凝胶内部的纤维束也沿受力方向定向排列，呈现出各向异性结构；出乎意料的是，与CDR100％-SSNy水凝胶相比，图8中SSN30-CDRx％水凝胶的力学性能并没有得到改善；图9和图10中，SSN30-CDRx％水凝胶的弹性模量和断裂能呈现先增加后减小的趋势，相比之下，SSN30-CDR80％水凝胶的断裂应力(1.70MPa)、弹性模量为(0.34MPa)和断裂能(2.57MJ/m3)达到最大，但远低于实施例2中CDR100％-SSN20水凝胶的力学性能。可见，改变限域干燥再溶胀和浸泡饱和NaCl溶液的先后顺序极大的影响了复合水凝胶的强度和韧性。
测试例2
提供实施例2制备的CDR100％-SSN20水凝胶和对比例4制备的SSN30-CDR80％水凝胶，并对两种复合水凝胶的含水率和溶胀率进行了测试。
(1)将实施例2中的CDR100％-SSN20水凝胶样品和对比例4中的SSN30-CDR80％水凝胶样品分别切成直径为1cm高0.5cm的圆柱小块；用滤纸吸附水凝胶块表面的自由水后，将水凝胶块称重；然后放入60℃真空干燥箱中干燥12h，使其完全脱水后再称重。
对CDR100％-SSN20水凝胶和SSN30-CDR80％水凝胶的含水率进行测试，得到含水率直方图如图11所示。
(2)将实施例2中的CDR100％-SSN20水凝胶样品和对比例4中的SSN30-CDR80％水凝胶样品分别切成直径为1cm高0.5cm的圆柱小块；在室温下称重，后浸入去离子水中；定期测量水凝胶块的重量，测量前先用滤纸吸收水凝胶块表面的水滴，直到其重量保持稳定。
对CDR100％-SSN20水凝胶和SSN30-CDR80％水凝胶的溶胀率进行测试，得到溶胀率随时间的变化曲线图如图12所示。
从图11可以看出，CDR100％-SSN20水凝胶和SSN30-CDR80％水凝胶的含水率分别为49.80％和80.16％，与天然承重骨组织的含水率(50％-70％)较为接近。正常情况下，冻干后，膨胀前的水凝胶试样失水较大，外观干燥，而膨胀后的试样吸水较多，外观饱满。仿生水凝胶植入物在体内不可避免地会与组织液接触，因此在液体环境中保持其原始形状非常重要。
从图12可以看出，CDR100％-SSN20水凝胶和SSN30-CDR80％水凝胶经过膨胀试验后均能保持稳定的形状和重量，说明经过后处理，复合水凝胶的聚合物链之间形成了稳定的氢键。这种稳定性和含水量对开发能够适应复杂生物环境的仿生材料具有重要意义。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种仿生复合水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)提供复合水凝胶；
(2)将所述步骤(1)得到的复合水凝胶在空气中依次进行限域干燥和溶胀，然后在饱和NaCl溶液中浸泡，得到仿生复合水凝胶。
2.根据权利要求1所述的后处理的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的复合水凝胶包括PVA/CMC-Fe3+双网络复合水凝胶或PVA/纤维素衍生物-Fe3+双网络复合水凝胶。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述双网络复合水凝胶的制备方法包括以下步骤：
(a)将CMC或纤维素衍生物、PVA和去离子水混合后调节pH值，得到混合溶液；所述混合溶液的pH值为2～4；
(b)将所述步骤(a)得到的混合溶液与交联剂混合，然后进行交联反应，得到单网络水凝胶；
(c)将所述步骤(b)得到的单网络水凝胶与三价铁盐溶液混合，进行浸渍，得到复合水凝胶。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中的CMC与PVA的质量之比或纤维素衍生物与PVA的质量之比为(0.1～0.4):1。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(c)中的三价铁盐溶液的浓度为0.1～0.4mol/L。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(c)中的浸渍的时间为24～26h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的限域干燥和溶胀的方法包括：将复合水凝胶裁剪成厚度为2～3mm的工字形试样；然后将所述工字形试样保持预拉伸应变夹在样品夹的两个长端之间，使水凝胶在空气中完全干燥，沿受力方向定向；随后将其放入去离子水中，溶胀至恒重。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的浸泡时间为10～60min。
9.权利要求1～8任意一项所述制备方法制备得到的仿生复合水凝胶。
10.权利要求9所述的仿生复合水凝胶在生物医用仿生替代材料中的应用。
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