CN115364279B - 一种正交各向异性结构的高分子复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种正交各向异性结构的高分子复合材料的制备方法。本发明提供的正交各向异性复合水凝胶通过定向冷冻和限域干燥再溶胀方法来调控复合水凝胶的拓扑结构和力学性能，使复合水凝胶材料具有正交各向异性力学性能。本发明所制备的正交各向异性复合水凝胶具有多尺度定向排列纤维结构和双取向形成的均匀多孔结构，呈现出与生物组织相似的各向异性结构和正交力学性能，且有高的含水率和亲水性，符合作为细胞外基质的生物化学性能要求。本发明的制备方法可以基于多种材料制备正交各向异性水凝胶，是一种简便通用的工艺。

Description

一种正交各向异性结构的高分子复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种正交各向异性结构的高分子复合材料的制备方法。
背景技术
水凝胶是一类重要的高分子材料，可用作组织工程材料，具有柔软的三维网状结构、高含水量、优异的生物相容性等独特性质。特别是，通过调节聚合物链的排列方式和网络的形成过程可以对水凝胶的拓扑结构、机械和化学性能进行调控，易于改性，设计灵活，极大地拓展了水凝胶的应用范围，被广泛用于组织工程，药物释放和传感执行器等领域。
生物组织由于其发达的微观结构，通常表现出优异的各向异性力学性能。如肌肉，具有多尺度层次的各向异性结构；肌腱具有高强韧性和多尺度定向排列结构。这些天然组织以通过自然进化选择的多尺度各向异性结构，来实现特定的生理功能。受生物系统启发，开发一系列对各种机械和环境条件具有高度适应性的仿生多尺度水凝胶成为研究的热点。
中国专利CN201910948487.9公开了一种用3D打印方法制备各向异性水凝胶的方法，该制备方法得到的各向异性水凝胶，虽然可以呈现出多种图案化结构，但是力学性能在平行和垂直方向上都较差，而且对材料的选择较为单一。现有方法制备的各向异性水凝胶在结构上通常表现为沿拉伸方向单向取向，对于这一类水凝胶来说，非取向方向上的力学性能较差，桎梏其应用。比如通过冰模板和退火策略使水凝胶聚合物链沿着冰生长方向取向，力学性能大幅度提升，但垂直于冰生长方向上的力学性能较低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种正交各向异性结构的高分子复合材料的制备方法。本发明制备得到的水凝胶具有正交各向异性拓扑结构和力学性能，多方向取向，力学性能好。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种正交各向异性结构的高分子复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将柔性聚合物和刚性聚合物的混合物依次进行定向冷冻、干燥和溶胀，得到定向冷冻水凝胶；
将所述定向冷冻水凝胶依次进行限域干燥和再溶胀，得到所述具有正交各向异性结构的高分子复合材料。
优选的，所述刚性聚合物包括纤维素或纤维素衍生物。
优选的，所述纤维素包括TEMPO氧化的纤维素纳米纤维。
优选的，所述柔性聚合物包括聚乙烯醇。
优选的，所述刚性聚合物的质量为所述柔性聚合物的质量的2～40％。
优选的，所述定向冷冻在模具中进行，所述模具为聚四氟乙烯模具，所述聚四氟乙烯模具为长方体。
优选的，所述限域干燥的时间为12～48h。
优选的，所述再溶胀的时间为2～12h。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法得到的具有正交各向异性结构的高分子复合材料，所述高分子复合材料的孔径为200～400nm。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法得到的具有正交各向异性结构的高分子复合材料在制备人工细胞外基质中的应用。
本发明提供了一种正交各向异性结构的高分子复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将柔性聚合物和刚性聚合物的混合物依次进行定向冷冻、干燥和溶胀，得到定向冷冻水凝胶；将所述定向冷冻水凝胶依次进行限域干燥和再溶胀，得到所述具有正交各向异性结构的高分子复合材料。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
本发明通过定向冷冻和限域干燥、再溶胀的方法来调控水凝胶的拓扑结构和力学性能，使水凝胶材料具有正交各向异性力学性能。本发明通过定向冷冻，诱导聚合物链沿冰晶生长方向取向，初步形成具有各向异性结构的水凝胶，然后进行限域干燥、再溶胀，使聚合物链沿受力方向延伸重排，制备得到具有正交各向异性拓扑结构的水凝胶，力学性能好。
进一步地，本发明的制备方法简便、通用，可以基于多种材料制备正交各向异性水凝胶，包括任意由聚乙烯醇与纤维素(或纤维素衍生物)组成的复合水凝胶。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法得到的具有正交各向异性结构的高分子复合材料，孔径为200～400nm。本发明所制备的正交各向异性水凝胶具有单取向的多尺度定向排列的纤维结构和双取向的均匀多孔结构，呈现出与生物组织相似的各向异性结构，且具有高的含水率和亲水性，符合作为细胞外基质的生物化学性能要求。
实施例数据表明，采用本发明的制备方法得到的具有正交各向异性的复合水凝胶，沿平行和垂直方向的力学性能(断裂应力、断裂伸长率、弹性模量、韧性)都显著提高。单取向的正交各向异性复合水凝胶在平行方向的断裂应力为4.90MPa，断裂伸长率为319％，弹性模量为1.55MPa，韧性为1117.18J/m2；垂直方向的断裂应力为1.27MPa，断裂伸长率为145％，弹性模量为1.03MPa，韧性为361.62J/m2。双取向的正交各向异性复合水凝胶在平行方向的断裂应力为3.25MPa，断裂伸长率为320％，弹性模量为0.85MPa，韧性为402.74J/m2；垂直方向的断裂应力为1.86MPa，断裂伸长率为130％，弹性模量为1.62MPa，韧性为422.64J/m2；双取向的正交各向异性复合水凝胶的含水率和水接触角分别为77.99％和31.4°。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法的得到的具有正交各向异性结构的高分子复合材料在制备人工细胞外基质中的应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例和对比例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备的PC20％-DF/CDR80％-P和实施例2制备的PC20％-DF/CDR80％-V正交各向异性复合水凝胶的SEM图，其中a为实施例1制备的PC20％-DF/CDR80％-P平行于定向冷冻方向的截面，b为实施例1制备的PC20％-DF/CDR80％-P垂直于定向冷冻方向的截面，c为实施例2制备的PC20％-DF/CDR80％-V平行于定向冷冻方向的截面，d为实施例2制备的PC20％-DF/CDR80％-V垂直于定向冷冻方向的截面；
图2为实施例1制备的PC20％-DF/CDR80％-P和实施例2制备的PC20％-DF/CDR80％-V水凝胶的应力-应变曲线图；
图3为实施例1制备的PC20％-DF/CDR80％-P和实施例2制备的PC20％-DF/CDR80％-V水凝胶的弹性模量对比图；
图4为实施例1制备的PC20％-DF/CDR80％-P和实施例2制备的PC20％-DF/CDR80％-V水凝胶的韧性对比图；
图5为实施例3制备的PC10％-DF/CDR80％-P水凝胶的傅立叶红外光谱图；
图6为对比例1制备的PC20％-DF水凝胶的应力-应变曲线图；
图7为对比例2制备的PC10％-DF水凝胶的应力-应变曲线图；
图8为实施例1制备的PC20％-DF/CDR80％-P和实施例2制备的PC20％-DF/CDR80％-V水凝胶的水接触角直方图；
图9为实施例1制备的PC20％-DF/CDR80％-P和实施例2制备的PC20％-DF/CDR80％-V水凝胶的含水率直方图。
具体实施方式
本发明提供了一种正交各向异性结构的高分子复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将柔性聚合物和刚性聚合物的混合物依次进行定向冷冻、干燥和溶胀，得到定向冷冻水凝胶；
将所述定向冷冻水凝胶依次进行限域干燥和再溶胀，得到所述具有正交各向异性结构的高分子复合材料。
在本发明中，若无特殊说明，使用的原料均为本领域市售商品。
本发明将柔性聚合物和刚性聚合物的混合物依次进行定向冷冻、干燥和溶胀，得到定向冷冻水凝胶。
在本发明中，所述刚性聚合物优选包括纤维素或纤维素衍生物，所述纤维素优选包括纤维素纳米纤维，更优选包括TEMPO氧化的纤维素纳米纤维(CNF)，纤维素来源广泛，有极性，分子内和分子间易形成氢键，且纤维素纳米纤维的高长径比，使得易沿拉伸方向取向；TEMPO氧化的纤维素纳米纤维将CNF上的伯羟基氧化成羧基，有利于验证复合水凝胶被成功制备。
在本发明中，所述柔性聚合物优选包括聚乙烯醇(PVA)。本发明对所述聚乙烯醇的型号没有特殊的要求，在本发明的具体实施例中，选用聚乙烯醇1799型，醇解度为98～99％。
在本发明中，所述刚性聚合物的质量优选为所述柔性聚合物的质量的2～40％，更优选为10～24％。在本发明中，所述刚性聚合物的质量分数优选为柔性聚合物的2～40％时，更有利于得到性能优异的柔性聚合物/刚性聚合物复合水凝胶。
在本发明中，所述定向冷冻水凝胶优选为双组分复合水凝胶，所述双组分复合水凝胶优选为柔性聚合物/刚性聚合物复合水凝胶，更优选为聚乙烯醇/TEMPO氧化的纤维素纳米纤维(PVA/CNF)复合水凝胶。
本发明将柔性聚合物和刚性聚合物的混合物进行定向冷冻，得到冷冻试样。
在本发明中，所述定向冷冻的时间优选为0.5～6h，更优选为3～6h。
在本发明中，所述定向冷冻优选在模具中进行，所述模具优选为聚四氟乙烯模具，所述聚四氟乙烯模具优选为长方体。
在本发明中，所述长方体的聚四氟乙烯模具在进行定向冷冻过程中严格确保冰晶是自下而上生长，而非从两侧向内部生长。
在本发明的具体实施例中，所述定向冷冻的方法优选包括：将所述柔性聚合物和刚性聚合物的混合物冷却后倒入所述模具中，然后将所述模具放在一半浸没于液氮中的铜块上，使溶液完全冻结。
在本发明中，所述铜块优选为黄铜或紫铜。本发明对所述液氮没有特殊的要求，能够使混合溶液定向冻结即可。
在本发明中，所述定向冷冻前优选还包括：将柔性聚合物、刚性聚合物和水依次进行混合、冷却得到柔性聚合物和刚性聚合物的混合物。
在本发明中，所述混合的温度优选为80～95℃，更优选为90～95℃。
在本发明中，所述水优选为去离子水。
在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌，所述搅拌的时间优选为20～50min，更优选为30～40min。在本发明中，所述搅拌能够促进柔性聚合物、刚性聚合物和去离子水混合均匀。本发明对所述搅拌的速率没有特殊的要求，使所述柔性聚合物、刚性聚合物和去离子水混合均匀即可。
在本发明中，所述混合溶液中柔性聚合物的质量分数优选为3～18％，更优选为5～15％，更有利于将柔性聚合物、刚性聚合物和去离子水混合均匀。
在本发明中，所述冷却的温度优选为1～20℃，更优选为2～10℃，时间优选为1～4h，更优选为2h。
在本发明中，所述冷却的终温优选为10℃。
在本发明中，所述定向冷冻的过程，聚合物链沿冰晶生长方向聚集，在水凝胶试样中自发形成与聚合物链正交的取向排列结构。
得到冷冻试样后，本发明将所述冷冻试样进行干燥，得到干燥试样。
在本发明中，所述干燥优选为冷冻干燥，所述冷冻干燥的时间优选为12～48h，更优选为24～36h。本发明对所述冷冻干燥的设备的具体条件没有特殊的要求，如采用真空度1Pa，冷冻温度为-90℃。
在本发明中，所述干燥优选为干燥至恒重。
在本发明中，所述溶胀的方式优选为浸泡，所述浸泡的时间优选为2～12h，所述浸泡优选在去离子水中浸泡。
得到所述定向冷冻水凝胶后，本发明将所述定向冷冻水凝胶依次进行限域干燥和再溶胀，得到所述具有正交各向异性结构的高分子复合材料。
在本发明中，所述限域干燥的时间优选为12～48h，更优选为24～36h，所述限域干燥的温度优选为25～35℃，更优选为30℃。
在本发明中，所述限域干燥优选在空气中进行。在本发明的具体实施例中，所述限域干燥是通过自制的夹具对试样进行特定程度的拉伸，本发明也可以用本领域的能达到这一目的的其他夹具进行实验。
在本发明中，所述再溶胀的时间优选为2～12h，所述再溶胀与所述溶胀的方式一致，在此不再赘述。
在本发明的具体实施例中，所述限域干燥的过程包括：将所述定向冷冻水凝胶的试样两端夹在拉伸夹具之间，保持预拉伸应变，使水凝胶试样在空气中完全干燥(干燥至恒重)，沿受力方向取向；所述再溶胀的过程包括：将限域干燥得到的试样放入去离子水中，溶胀至恒重。
在本发明中，所述预拉伸应变优选为20～120％。
本发明对所述限域干燥的拉伸方向没有特殊的要求，不同的方向会影响复合水凝胶的力学性能和微观结构，更优选为平行或垂直，沿受力拉伸方向纤维素或纤维素衍生物链取向延伸，在水凝胶试样中自发形成与PVA聚合物链同向或正交的取向排列结构，得到正交各向异性复合水凝胶。
本发明首先通过定向冷冻法制备出具有单一取向的水凝胶，随后通过在空气中进行限域干燥再溶胀，并通过改变限域拉伸方向制备具有不同拓扑结构(单取向和双取向)和各向异性力学性能的正交各向异性复合水凝胶。
本发明的制备方法通过将PVA和CNF混合溶液进行定向冷冻，随后沿垂直于定向冷冻的方向进行限域干燥再溶胀的方法来调控复合水凝胶双取向的拓扑结构和正交各向异性力学性能(断裂应力、断裂伸长率、弹性模量、韧性)，同时赋予正交各向异性复合水凝胶的高含水率与亲水性，使其更符合作为细胞外基质的生物化学性能要求。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法得到的具有正交各向异性结构的高分子复合材料，所述复合材料的孔径为200～400nm。
本发明的正交各向异性复合水凝胶是通过定向冷冻和限域干燥再溶胀协同作用制备得到，具有单取向和双向取向的拓扑结构和正交各向异性的力学性能。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法得到的具有正交各向异性结构的高分子复合材料在制备人工细胞外基质中的应用。
在本发明中，所述正交各向异性复合水凝胶具有类似天然生物组织的正交各向异性力学性能；具有单曲向多尺度定向排列纤维结构和双取向形成的均匀多孔结构，实现其力学性能的双向增强；具有与天然组织相媲美的含水率和亲水性，可以用作组织工程中的合成细胞外基质。
本发明对所述制备人工细胞外基质中的应用的具体方式没有特殊的要求，采用本领域技术人员熟知的应用方法即可。
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的具有正交各向异性结构的高分子复合材料的制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
在本发明的实施例中，所述正交各向异性复合水凝胶简称PC20％-DF/CDR80％-P、PC20％-DF/CDR80％-V，其中，PVA/CNF复合水凝胶简称为PC，定向冷冻简称为DF，限域干燥再溶胀简称为CDR，20％为CNF的质量占PVA质量的百分比，80％为预拉伸应变，限域干燥再溶胀方向与定向冷冻方向平行时简称为P，限域干燥再溶胀方向与定向冷冻方向垂直时简称为V。PC10％-DF/CDR80％-P、PC10％-DF/CDR80％-V，10％为CNF的质量占PVA质量的百分比，其他与PC20％-DF/CDR80％-P、PC20％-DF/CDR80％-V相同。
在本发明的对比例中，PC10％-DF复合水凝胶中的10％代表CNF的质量占PVA质量的百分比为10％，PC20％-DF复合水凝胶中的20％代表CNF的质量占PVA质量的百分比为20％。
在本发明的说明书附图中，“‖”表示平行方向，“⊥”表示垂直方向。
实施例1
1)将10gPVA(1799型，醇解度为98～99％)、2gCNF、88mL去离子水混合，在92℃的集热磁力搅拌浴中加速搅拌50min；待溶液混合均匀后，将其放在冷藏室2h，待溶液冷却至10℃；将混合冷却溶液倒入自制的长方体聚四氟乙烯模具中；将模具放在一半浸没于液氮中的紫铜块上，进行定向冷冻6h；
2)将定向冷冻试样在真空冷冻干燥机(-90℃，1Pa)中进行冷冻干燥36h至干燥至恒重，随后将干燥试样在去离子水中浸泡12h，溶胀至恒重，得到PVA/CNF定向冷冻水凝胶，记为PC20％-DF水凝胶；
3)将制得的PC20％-DF水凝胶，在空气中进行限域干燥、再溶胀，具体为：将PC20％-DF水凝胶沿与定向冷冻方向平行的方向设置预拉伸应变为80％，夹在自制的拉伸夹具中至干燥至恒重，并沿拉伸方向取向；随后将其浸泡在去离子水中，溶胀至恒重，得到单取向各向异性复合水凝胶，记为PC20％-DF/CDR80％-P水凝胶。
实施例2
本实施例与实施例1不同之处在于步骤3)中的限域干燥再溶胀的方向与定向冷冻方向垂直，即沿垂直方向设置预拉伸应变为80％，其余步骤与实施例1相同，得到双取向各向异性复合水凝胶，记为PC20％-DF/CDR80％-V水凝胶。
实施例3
1)将10gPVA(1799型，醇解度为98～99％)、1gCNF、89mL去离子水混合，在92℃的集热磁力搅拌浴中加速搅拌50min；待溶液混合均匀后，将其放在冷藏室2h，待溶液冷却至10℃；将混合冷却溶液倒入自制的长方体聚四氟乙烯模具中；将模具放在一半浸没于液氮中的紫铜块上，进行定向冷冻6h；
2)将定向冷冻试样在真空冷冻干燥机(-90℃，1Pa)中进行冷冻干燥36h至干燥至恒重，随后将干燥试样在去离子水中浸泡12h，溶胀至恒重，得到PVA/CNF定向冷冻水凝胶，记为PC10％-DF水凝胶；
3)将制得的PC10％-DF水凝胶，在空气中进行限域干燥、再溶胀，具体为：将PC10％-DF水凝胶沿与定向冷冻方向平行的方向设置预拉伸应变为80％，夹在自制的拉伸夹具中至干燥至恒重，并沿拉伸方向取向；随后将其浸泡在去离子水中，溶胀至恒重，得到单取向各向异性复合水凝胶，记为PC10％-DF/CDR80％-P水凝胶。
实施例4
本实施例与实施例3不同之处在于步骤3)中的限域干燥再溶胀的方向与定向冷冻方向垂直，即沿垂直方向设置预拉伸应变为80％，其余步骤与实施例3相同，得到双取向各向异性复合水凝胶，记为PC10％-DF/CDR80％-V水凝胶。
对比例1
本对比例与实施例1的区别仅在于不进行步骤3)，记为PC20％-DF水凝胶。
对比例2
本对比例与实施例3的区别仅在于不进行步骤3)，记为PC10％-DF水凝胶。
测试例1
采用扫描电镜对实施例1制备的PC20％-DF/CDR80％-P水凝胶和实施例2制备的PC20％-DF/CDR80％-V水凝胶进行测试，得到SEM图如图1所示。
由图1可以看出，实施例1制备的PC20％-DF/CDR80％-P各向异性单取向水凝胶在平行于定向冷冻方向的截面上呈现出取向排列的纤维束结构(图1中a)，在垂直于定向冷冻方向的截面上呈现出多孔纳米结构(图1中b)；实施例2制备的PC20％-DF/CDR80％-V各向异性双取向水凝胶在平行和垂直于定向冷冻方向的截面上均呈现出纳米尺度的多孔结构(图1中c和d)。
采用Instron 3343力学测试机对实施例1制备的PC20％-DF/CDR80％-P水凝胶和实施例2制备的PC20％-DF/CDR80％-V水凝胶进行拉伸测试，“‖”表示平行方向，“⊥”表示垂直方向，得到应力-应变曲线图如图2所示，得到弹性模量对比图如图3所示。
由图2可以看出，单取向的PC20％-DF/CDR80％-P水凝胶和双取向的PC20％-DF/CDR80％-V水凝胶在断裂应力和断裂应变上都表现出明显的各向异性。不论限域干燥再溶胀的方向与定向冷冻方向呈现平行或垂直关系，水凝胶试样沿平行方向的断裂应力和断裂应变都明显高于沿垂直方向。单取向的PC20％-DF/CDR80％-P水凝胶试样在平行方向上的断裂应力为4.9MPa，达到最大。双取向的PC20％-DF/CDR80％-V水凝胶试样在平行方向上的断裂应力次之，为3.25MPa，这可能是由于在定向冷冻过程中，冰晶的生长导致PVA相从水溶液中分离，PVA相更加集中，聚合物链缠结增加，显著增强了复合水凝胶的力学性能。
由图3可以看出，双取向的PC20％-DF/CDR80％-V水凝胶的弹性模量呈现出不同于断裂应力的现象，垂直方向试样的弹性模量明显高于平行方向试样，单取向的PC20％-DF/CDR80％-P水凝胶试样的弹性模量则平行方向明显高于垂直方向，由此可知，限域干燥再溶胀策略显著影响了复合水凝胶的弹性模量，是调控弹性模量变化的因素。这可能是由于在限域干燥再溶胀过程中，沿拉伸方向取向的CNF链形成了更细微的纳米级纤维，建立起聚合物链之间的紧密连接，使复合水凝胶网络具有更大的刚度。
采用Instron 3343力学测试机对实施例1制备的PC20％-DF/CDR80％-P水凝胶和实施例2制备的PC20％-DF/CDR80％-V水凝胶进行单切口轴向拉伸测试，“‖”表示平行方向，“⊥”表示垂直方向，得到韧性对比图如图4所示。
由图4可以看出，单取向的PC20％-DF/CDR80％-P水凝胶的单切口轴向拉伸韧性在平行和垂直方向上表现出明显的各向异性，而双取向的PC20％-DF/CDR80％-V水凝胶在平行和垂直方向上则表现出近似相同的韧性。结合图1中c和d，进一步说明了PC20％-DF/CDR80％-V水凝胶中双取向结构的形成，有效增强了复合水凝胶的抗撕裂能力。
采用INVENIO-S傅立叶变换红外光谱仪对实施例3制备的PC10％-DF/CDR80％-P水凝胶进行红外光谱测试，得到傅立叶红外光谱图如图5所示。
由图5可以看出，PC10％-DF/CDR80％-P水凝胶在1670cm-1处有-COOH的特征吸收峰，与TEMPO氧化的纤维素纳米纤维的-COOH特征峰一致，成功制备了PC10％-DF/CDR80％-P水凝胶。
测试对比例1
采用Instron 3343力学测试机对对比例1制备的PC20％-DF水凝胶进行拉伸测试，“‖”表示平行方向，“⊥”表示垂直方向，得到应力-应变曲线图如图6所示。
由图6可以看出，PC20％-DF水凝胶在断裂应力和断裂应变上也表现出各向异性。但断裂应力较低，在平行方向上断裂应力为0.42MPa，断裂应变为160.24％，在垂直方向上断裂应力为0.11MPa，断裂应变为92.83％，远低于实施例1制备的PC20％-DF/CDR80％-P水凝胶和实施例2制备的PC20％-DF/CDR80％-V水凝胶的力学性能。
采用Instron 3343力学测试机对对比例2制备的PC10％-DF水凝胶进行拉伸测试，“‖”表示平行方向，“⊥”表示垂直方向，得到应力-应变曲线图如图7所示。
由图7可以看出，PC10％-DF水凝胶在断裂应力和断裂应变上虽表现出各向异性，但断裂应力和断裂应变均远低于对比例1，可以看出，随着CNF含量的增加，对比例中的复合水凝胶的力学性能显著增强。实施例中的各向异性水凝胶有相同的趋势，随着CNF含量的增加，各向异性水凝胶的力学性能增强。
测试例2
采用水接触角仪对实施例1制备的PC20％-DF/CDR80％-P水凝胶和实施例2制备的PC20％-DF/CDR80％-V水凝胶进行测试，得到水接触角直方图如图8所示。
由图8可以看出，PC20％-DF/CDR80％-P水凝胶和PC20％-DF/CDR80％-V水凝胶的水接触角分别为25.5°和31.4°，属于亲水性材料，符合作为合成细胞外基质的要求。
对实施例1制备的PC20％-DF/CDR80％-P水凝胶和实施例2制备的PC20％-DF/CDR80％-V水凝胶的含水率进行测试。
测试方法：将实施例1的PC20％-DF/CDR80％-P水凝胶和实施例2的PC20％-DF/CDR80％-V水凝胶样品，分别切成直径为1cm、高0.5cm的圆柱小块；用滤纸吸附水凝胶块表面的自由水后，将水凝胶块称重；然后放入37℃真空干燥箱中干燥12h，干燥至恒重后再称重，得到的含水率直方图如图9所示
由图9可以看出，PC20％-DF/CDR80％-P水凝胶和PC20％-DF/CDR80％-V水凝胶的含水率分别为75.67％和77.99％，与天然组织的含水率(60～80％)相近。本发明的水凝胶的高含水率和亲水性，对开发一系列对机械和各种复杂生物环境具有极高适用性的合成细胞外基质具有重要意义。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本发明实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (7)

1.一种正交各向异性结构的高分子复合材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
将柔性聚合物和刚性聚合物的混合物依次进行定向冷冻、干燥和溶胀，得到定向冷冻水凝胶；所述刚性聚合物包括纤维素或纤维素衍生物；所述柔性聚合物包括聚乙烯醇；
将所述定向冷冻水凝胶依次进行限域干燥和再溶胀，得到所述正交各向异性结构的高分子复合材料；所述限域干燥的过程为：将所述定向冷冻水凝胶的试样两端夹在拉伸夹具之间，保持预拉伸应变，在空气中干燥至恒重；
所述溶胀和再溶胀的方式均为在去离子水中浸泡，所述浸泡的时间独立地为2~12h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纤维素包括TEMPO氧化的纤维素纳米纤维。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述刚性聚合物的质量为所述柔性聚合物的质量的2~40%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述定向冷冻在模具中进行，所述模具为聚四氟乙烯模具，所述聚四氟乙烯模具为长方体。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述限域干燥的时间为12~48h。
6.权利要求1~5任一项所述的制备方法得到的正交各向异性结构的高分子复合材料，其特征在于，所述高分子复合材料的孔径为200~400nm。
7.权利要求6所述的正交各向异性结构的高分子复合材料在制备人工细胞外基质中的应用。
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