CN113818095B - 一种基于霍夫迈斯特效应的可大规模制备可降解明胶水凝胶纤维的湿法纺丝方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于霍夫迈斯特效应的可大规模制备可降解明胶水凝胶纤维的湿法纺丝方法。该方法包括：将明胶溶解于硝酸钙水溶液中，搅拌，静置，得到前体溶液，将前体溶液挤入(NH₄)₂SO₄水溶液中进行纺丝。该方法利用蛋白质盐析机制实现了基于明胶的水凝胶的快速可控凝胶化，还利用离子的溶剂化作用来打破链间氢键，从而在室温下进行加工；制备得到的高度可拉伸的水凝胶纤维表现出优异的弹性和生物降解性，这是现有导电纤维难以实现的。

Description

一种基于霍夫迈斯特效应的可大规模制备可降解明胶水凝胶 纤维的湿法纺丝方法

技术领域

本发明属于明胶水凝胶纤维的制备领域，特别涉及一种基于霍夫迈斯特效应的可大规模制备可降解明胶水凝胶纤维的湿法纺丝方法。

背景技术

在中国科学院与科睿唯安公司联合发布的《2018研究前沿》报告中，“可拉伸材料和器件”被列为化学与材料科学领域第三大前沿热点。纤维状电子器件因其卓越的柔性，小型化潜力，变形适应性以及与传统纺织工业的兼容性而成为新兴可穿戴电子设备的研究热点。另外，随着电子设备更新换代速度加快，产生了大量电子垃圾，对环境产生了很大影响。因此，具有生物可降解性能的纤维基可拉伸电子器件将成为未来的发展方向。

目前已经报道的可拉伸导电纤维大多基于碳基或金属基等电子导体，即将电子导电材料涂覆于纤维表面或掺杂在弹性纤维内部制备导电纤维。然而，刚性、不透明的电子导电材料往往会影响纤维的力学性能、透明性、生物降解性和拉伸状态下导电率的稳定性。相比于电子导电纤维，水凝胶纤维具有优异的弹性和透明性。以水系离子迁移传输电流的特质能够保证导电纤维在拉伸状态下导电率的稳定性。另外，通过将甘油等溶剂置换到水凝胶体系中，可有效解决水凝胶低温易结冰和易失水的问题，提高其应用性。2018年，中国科学技术大学马明明教授课题组通过凝胶纺丝技术在室温下由聚丙烯酸钠(PAAS)溶液直接纺丝得到水凝胶纤维，通过涂覆聚丙烯酸甲酯(PMA)防水层，形成具有核-壳结构的PMA-PAAS水凝胶纤维(MAPAH纤维)。2020年，东华大学武培怡教授团队提出了一种基于铁-柠檬酸氧化还原化学助力的连续拉伸纺丝工艺，利用丙烯酰胺/丙烯酸钠共聚物(P(AAm-co-AA))的水/甘油混合溶液制备出可拉伸、抗冻且保水的水凝胶纤维。东华大学朱美芳院士团队基于湿法纺丝技术，采用纤维素纳米晶体(CNC)辅助湿纺制造水凝胶纤维的方法，制备了一系列功能性水凝胶纤维。2020年，游正伟教授课题组也发展了一种离子络合和共价杂化交联的双网络策略，实现了水凝胶纤维的湿法纺丝连续制备，并进行了可穿戴电子器件的初步应用验证。总的来说，现阶段水凝胶纤维的制备已实现连续制备，并通过甘油等混合溶剂的引入解决了水凝胶易失水、易结冰等问题。然而，遗憾的是，现有报道中常用的丙烯酸/酰胺类材料缺乏生物降解性能，并且现阶段并没有可降解水凝胶纤维的相关报道。

基于明胶的水凝胶纤维具有可降解性，然而明胶内部二级三螺旋结构的形成会导致其水溶液在室温条件下发生自发且不可控的凝胶化，进而降低了明胶水凝胶的室温加工性，也阻碍了其实现进一步应用。因此，寻找一种简单的方法来制造基于明胶的水凝胶纤维，同时实现其性能最大化，这是对于开发基于纤维的可降解电子设备的迫切要求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种基于霍夫迈斯特效应的可大规模制备可降解明胶水凝胶纤维的湿法纺丝方法，以克服现有技术中纯明胶水溶液由室温下凝胶化而引起的加工困难以及基于经化学改性后的明胶水凝胶可降解性低等缺陷。

本发明提供一种基于霍夫迈斯特效应的可大规模制备可降解明胶水凝胶纤维的湿法纺丝方法，包括：

将明胶溶解于硝酸钙水溶液中，搅拌，静置，得到前体溶液，将前体溶液挤入(NH₄)₂SO₄水溶液中进行纺丝，得到可降解明胶水凝胶纤维。

优选地，上述方法中，所述前体溶液中明胶质量浓度为10～50％，硝酸钙质量浓度为3～8％。

优选地，上述方法中，所述(NH₄)₂SO₄水溶液中质量浓度为10～50％。

优选地，上述方法中，所述纺丝是在室温下进行；挤入速度为60～130mLh^-1。

本发明还提供一种上述方法制备得到的可降解明胶水凝胶纤维。

本发明还提供一种上述方法制备得到可降解明胶水凝胶纤维在可穿戴电子设备，生物医学，人工智能中的应用。

本发明还提供一种明胶有机水凝胶纤维，将可降解明胶水凝胶纤维浸入甘油与水的混合溶液中溶剂交换获得。

本发明还提供一种明胶有机水凝胶纤维的制备方法，包括：

将可降解明胶水凝胶纤维浸入甘油与水的混合溶液中，通过溶剂交换，得到明胶有机水凝胶纤维。

优选地，上述方法中，所述甘油与水的混合溶液为甘油与硫酸铵水溶液，甘油与硫酸铵水溶液的质量为0.9～1.1:0.9～1.1。

更优选地，上述方法中，所述硫酸铵水溶液与可降解明胶水凝胶纤维制备过程中硫酸铵水溶液浓度相同。

优选地，上述方法中，所述溶剂交换时间为10～16h。

本发明还提供一种明胶有机水凝胶纤维在机器人，可穿戴电子产品，电子皮肤，人机界面，应变传感器，瞬态电子器件，光导纤维中的应用。

受“卤水点豆腐”——这一中国传统食品豆腐的加工工艺的启发，本发明介绍了一种制造方法，即通过湿法纺丝来制造明胶水凝胶纤维，以解决上述挑战。

本发明由于浓度差异，凝固浴中的SO₄ ^2-离子会扩散到前体溶液中，而前体溶液中的NO₃ ^-离子扩散到凝固浴中。根据霍夫迈斯特效应，选择离液性离子(与水结合能力差的离子，例如Ca²⁺和NO₃ ^-)来调节明胶水溶液在室温下的流变性能。较小的NO₃ ^-离子会进入多肽链的空间，并由于其差的水合性而增加了多肽的水合水量。水合水可能会阻碍羰基和胺基之间氢键的形成，从而导致明胶水溶液在室温下良好地挤出。此外，将含趋同性离子(与水结合能力强的离子，例如NH₄ ⁺和SO₄ ^2-)的溶液用作凝固浴。当纺丝溶液挤入凝固浴时，(NH₄)₂SO₄可能扩散到明胶水溶液中。SO₄ ^2-离子可与水相互作用形成水合壳，从而减少多肽的水合水量，导致其疏水折叠。基于此，明胶溶液的凝胶化过程变得更快，也更加可控。这种现象实际上是一种双重扩散效应，能够导致明胶溶液在湿法纺丝过程中快速胶凝形成纤维。纤维可以承受自动卷绕设备的牵伸力，从而可以连续生产水凝胶纤维。值得一提的是，纺丝过程完全在室温下进行。通过湿法纺丝，本发明成功制备了长度超过10m的单根水凝胶纤维，表明其具有大规模生产的潜力(见图1b)。纤维可以很容易地编织成复杂的结构(传统的中国结)，证明了其能够纺织成可穿戴设备的潜力(见图1c)。

本发明通过溶剂置换水凝胶纤维来容易地制备明胶有机水凝胶纤维，在纤维和溶剂之间的浓度差的驱动下，纤维中的一部分水将被甘油代替，直至达到平衡。在零度以下的温度下，水凝胶会由于水的冻结而失去其弹性。然而，明胶有机水凝胶纤维在零度以下的温度下表现出良好的抗冻性能和稳定的机械性能。这种现象是由于水，甘油和聚合物网络之间存在氢键，大大降低了助溶剂混合物的凝固点。

有益效果

根据霍夫迈斯特效应，本发明利用蛋白质盐析机制实现了基于明胶的水凝胶的快速可控凝胶化。除此之外，还利用离子的溶剂化作用来打破链间氢键，从而在室温下进行处理。因此，本发明成功地建立了一个连续的过程来纺制纯明胶基的水凝胶纤维，并且还不会改变化学结构。值得一提的是，霍夫迈斯特效应被广泛用于调节水凝胶的机械性能。但是，很少有关于利用霍夫迈斯特效应来改善水凝胶加工性能的报道。本发明所得的高度可拉伸的水凝胶纤维表现出优异的弹性和生物降解性，这是现有导电纤维难以实现的。

此外，本发明还制备了具有优异抗冻能力，保水性和透明性的明胶有机水凝胶纤维，并也实现了可穿戴电子产品的应用。有机水凝胶纤维可以在-78℃下工作，并且可以在周围环境中稳定地存储相对较长的时间。本发明展示了其作为应变传感器和光纤的应用潜力，还证明了明胶有机水凝胶纤维在热水中的可逆溶解性，展现了其作为瞬态电子学的潜力。

附图说明

图1为本发明明胶水凝胶纤维的设计和制造，其中(a)水凝胶纤维的湿纺过程和分子演化的示意图，(1)和(2)分别显示了纺丝过程中不同阶段的结构变化，其中(1)为纺丝溶液，(2)为水凝胶纤维；(b)通过连续缠绕收集在线轴上的单根纤维的照片；(c)编织成传统中国结的明胶水凝胶纤维的照片。

图2为本发明明胶水凝胶纤维的湿纺工艺探究结果，其中(a)具有不同Ca(NO₃)₂浓度的前体溶液的剪切粘度的温度依赖性；(b)在室温下，经过不同时间后的两种纺丝溶液(左，G₃₀C₀；右，G₃₀C₅)的流动性照片(Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ)，比例尺＝10mm；(c)胶凝时间的相位图是纺丝溶液中明胶与H₂O的重量比和凝固浴中(NH₄)₂SO₄浓度的函数；(d)利用含不同浓度(NH₄)₂SO₄的凝固浴所制成的明胶水凝胶纤维的照片，比例尺＝10mm。

图3为本发明不同Ca(NO₃)₂浓度的前体溶液粘度的频率依赖性。

图4为本发明不同Ca(NO₃)₂浓度的明胶水凝胶纤维的照片，比例尺＝10mm。

图5为本发明明胶水凝胶纤维的物理性质，其中(a)三种明胶水凝胶纤维(G₃₀C₀N₀T₀,G₃₀C₅N₀T₀和G₃₀C₅N₂₀T₀)的自旋-自旋弛豫时间(T₂)弛豫曲线，(b)三种明胶水凝胶纤维(G₃₀C₀N₀T₀,G₃₀C₅N₀T₀和G₃₀C₅N₂₀T₀)的X射线衍射图，(c)明胶水凝胶纤维(G₃₀C₅N₂₀T₀)的应力-应变曲线，(d)明胶水凝胶纤维(G₃₀C₅N₂₀T₀)在土壤环境中随时间的形态变化。

图6为本发明T₂弛豫曲线中三种明胶水凝胶纤维(G₃₀C₀N₀T₀,G₃₀C₅N₀T₀和G₃₀C₅N₂₀T₀)T₂₁峰的比率。

图7为本发明三种明胶水凝胶纤维(G₃₀C₀N₀T₀,G₃₀C₅N₀T₀和G₃₀C₅N₂₀T₀)的扫描电子显微镜(SEM)图像，比例尺＝200μm。

图8为本发明三种明胶水凝胶纤维(G₃₀C₀N₀T₀,G₃₀C₅N₀T₀和G₃₀C₅N₂₀T₀)的傅里叶变换红外(FTIR)光谱。

图9为本发明中纯明胶水凝胶纤维(G₃₀C₀N₀T₀)的应力-应变曲线。

图10为本发明纤维打结成环并在打结处用胶水固定以进行机械性能测试。

图11为本发明实施例3中明胶有机水凝胶纤维G₃₀C₅N₂₀T₅₀的抗冻性能、保水性能以及电学性能，其中(a)有机水凝胶纤维在25℃(I，II)和-78℃(III，IV)下的照片；防冻的导电有机水凝胶纤维分别在25℃(V)、-78℃(VI)下工作情况，(b)水凝胶纤维G₃₀C₅N₂₀T₀和有机水凝胶纤维G₃₀C₅N₂₀T₅₀在20℃和45％湿度下的重量变化，(c)有机水凝胶纤维(G₃₀C₅N₂₀T₅₀)传感器的电阻-应变曲线，灰色和黑色的拟合线分别对应于从0％到50％和从50％到150％施加的应变，(d)有机水凝胶纤维(G₃₀C₅N₂₀T₅₀)在各种循环应变下，频率为0.4Hz时的电阻变化，(e)有机水凝胶纤维(G₃₀C₅N₂₀T₅₀)在100％应变下持续500s的电阻变化，(f)在循环拉伸期间，有机水凝胶纤维(G₃₀C₅N₂₀T₅₀)的电阻(R/R₀)在2Hz的频率下以50％的应变进行1200次循环的不同响应。

图12为本发明明胶水凝胶纤维G₃₀C₅N₂₀T₀在25℃(I，II)和-78℃(III，IV)下的照片以及在25℃(V)、-78℃(VI)下的工作情况。

图13为本发明明胶水凝胶纤维(G₃₀C₅N₂₀T₀)和有机水凝胶纤维(G₃₀C₅N₂₀T₅₀)的DSC热分析图，降温速度为10℃min^–1。

图14为本发明明胶水凝胶纤维(G₃₀C₅N₂₀T₀)和有机水凝胶纤维(G₃₀C₅N₂₀T₅₀)在环境中持续放置10天的重量变化。

图15为本发明有机水凝胶纤维(G₃₀C₅N₂₀T₅₀)在环境中持续放置10天后的工作情况。

图16为本发明明胶有机水凝胶纤维(G₃₀C₅N₂₀T₅₀)和水凝胶纤维(G₃₀C₅N₂₀T₀)在极其干燥(20℃，湿度小于15％)的环境下的重量变化。

图17为本发明明胶有机水凝胶纤维G₃₀C₅N₂₀T₅₀单轴拉伸试验的应变-应力曲线。

图18为本发明明胶有机水凝胶纤维G₃₀C₅N₂₀T₅₀的循环拉伸试验的应变-应力曲线。

图19为本发明明胶有机水凝胶纤维G₃₀C₅N₂₀T₅₀在50％应变下对十次加载和卸载循环的动态响应。

图20为本发明明胶有机水凝胶纤维G₃₀C₅N₂₀T₅₀在1至4Hz的不同频率下拉伸至100％应变时的电阻变化。

图21为明胶有机水凝胶纤维G₃₀C₅N₂₀T₅₀的各种应用，其中(a)编织到织物中以制造各向异性应变传感器的两条有机水凝胶纤维的照片，(b)假手腕在弯曲和放松过程中，纤维在x和y方向上的电阻变化，(c)基于明胶有机水凝胶纤维的自感应手指机器人处于伸直状态(Ⅰ)和弯曲状态(Ⅱ)的照片，(d)重复弯曲动作下的自感应手指机器人的电子信号，(e)明胶有机水凝胶纤维在热水(70℃)中溶解前(I)和溶解后(II)的照片。

图22为本发明自感应手指机器人的照片。

图23为本发明不同温度下明胶有机水凝胶纤维G₃₀C₅N₂₀T₅₀溶解在水中所需要的时间。

图24为本发明从直的和弯曲的明胶有机水凝胶纤维G₃₀C₅N₂₀T₅₀通过和射出的红色激光的照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实验原料：明胶(A型，来自猪皮，300Bloom)和甘油(≥99.0％)购自Sigma-Aldrich。(NH₄)₂SO₄(≥99.5％)购自泰坦(上海)有限公司。Ca(NO₃)₂·4H₂O(≥99.0％)购自国药控股。实验使用去离子水。所有试剂均按原样使用。

表征和测量：化学结构通过衰减全反射傅里叶变换红外(ATR-FTIR)(Nicolet6700,Nicolet Inc.,USA)、X射线衍射(XRD)(*/D/max-2550VB+/PC，日本)和低场核磁共振(LF-NMR)(MesoMR23-060H-I，Niumag,Inc.，中国)测量。用扫描电子显微镜(SEM)(su8000，中国)测量了水凝胶的微观结构。机械性能通过MTS E42拉伸机进行研究。在进行单轴拉伸测试时，加载速率为50mm min^-1，而进行循环拉伸测试时，加载和卸载速率均为20mm min^-1。纤维的电阻变化通过Keithley DMM7510系统静电计测量。使用差示扫描量热仪(204F1，NETZSCH)以10℃min^-1的速率研究水凝胶纤维的热性能。水凝胶的流变测试中的温度扫描测试是使用控制应变流变仪(TAInstruments，New Castle，DE)在25到70℃下以1℃min^-1的速率在1Hz频率和1％的恒定应变下进行的，频率扫描测试则是使用ARES-G2旋转流变仪(TAInstruments,美国)在25℃下，以1％的恒定应变在0.1～100Hz的频率范围内进行的。

实施例1

水凝胶纤维前体溶液(也称为纺丝溶液)的制备：将30g明胶粉末和5g的Ca(NO₃)₂·4H₂O溶于100g去离子水，在60℃下搅拌60min。然后将溶液在室温下静置30分钟以去除气泡。为便于进一步讨论，将该纺丝溶液简称为G₃₀C₅。

实施例2

明胶水凝胶纤维(G₃₀C₅N₂₀T₀)的制备：将实施例1中所制成的纺丝液装入20mL注射器中，通过针头(18G)在室温下挤入质量分数为20％的硫酸铵水溶液的凝固浴中(25℃)。使用注射泵(MP-2003，Leien Medical Equipment Co.，Ltd，China)将溶液的流速保持在80mLh^-1，并将获得的纤维收集在缠绕线轴上，线速度为38cm min^-1，纺丝后，将纤维在相同浓度的硫酸铵水溶液中浸泡12小时用于溶剂置换，即制成水凝胶纤维。为方便进一步讨论，将明胶水凝胶纤维简称为G₃₀C₅N₂₀T₀，其中G₃₀C₅为纺丝溶液的配方，N表示(NH₄)₂SO₄溶液，而20则代表用于凝固纺丝的(NH₄)₂SO₄溶液的浓度为20％，T₀中的“T”表示甘油，“0”则表示溶剂交换过程中未使用甘油(与实施例3中有机水凝胶纤维的制备过程形成对比)。

实施例3

明胶有机水凝胶纤维(G₃₀C₅N₂₀T₅₀)的制备：将纺丝液装入20mL注射器中，通过针头(18G)在室温下挤入质量分数为20％的硫酸铵水溶液的凝固浴中(25℃)。使用注射泵(MP-2003，Leien Medical Equipment Co.，Ltd，China)将溶液的流速保持在80mLh^-1，并将获得的纤维收集在缠绕线轴上，线速度为38cm min^-1。纺丝后，将纤维浸泡在利用甘油与相同浓度的硫酸铵水溶液制成的混合溶液中，其中甘油与硫酸铵水溶液的质量比为1：1。通过溶剂交换12小时后，制得明胶有机水凝胶纤维。为了方便后续讨论，将有机水凝胶纤维称为G₃₀C₅N₂₀T₅₀，其中的各字母含义与水凝胶纤维G₃₀C₅N₂₀T₀中的字母含义相同。

对比例1

为了确定水凝胶纤维的纺丝条件，研究了Ca(NO₃)₂浓度对前体溶液流变性的影响。不同Ca(NO₃)₂浓度的纺丝溶液的制备过程如下：将一定含量的明胶粉和Ca(NO₃)₂·4H₂O溶于100g去离子水，在60℃下搅拌60min。然后将溶液在室温下静置30分钟以去除气泡。为便于进一步讨论，将纺丝溶液简称为G_xC_y，其中x和y分别代表明胶和Ca(NO₃)₂·4H₂O与水的质量百分比，例如纺丝溶液G₃₀C₃表示该配方由100g水，30g明胶以及3g的Ca(NO₃)₂·4H₂O制成。实验中用到的各个配方如表1所示。

表1纺丝溶液配方

实验配方	明胶/g	水/g	Ca(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>·4H<sub>2</sub>O/g
				G<sub>30</sub>C<sub>0</sub>	30	100	0
G<sub>30</sub>C<sub>3</sub>	30	100	3
				G<sub>30</sub>C<sub>8</sub>	30	100	8
G<sub>10</sub>C<sub>5</sub>	10	100	5
				G<sub>20</sub>C<sub>5</sub>	20	100	5
G<sub>40</sub>C<sub>5</sub>	40	100	5
				G<sub>50</sub>C<sub>5</sub>	50	100	5

对比例2

明胶水凝胶纤维(G_xC_yN₂₀T₀)的制备：将纺丝液装入20mL注射器中，通过针头(18G)在室温下挤入质量分数为20％的硫酸铵水溶液的凝固浴中(25℃)。使用注射泵(MP-2003，Leien Medical Equipment Co.，Ltd，China)将溶液的流速保持在75～85mL h^-1，并将获得的纤维收集在缠绕线轴上，线速度为38cm min^-1。纺丝后，将纤维在相同浓度的硫酸铵水溶液中浸泡12小时用于溶剂置换，即制成水凝胶纤维。为方便进一步讨论，将明胶水凝胶纤维简称为G_xC_yN₂₀T₀，其中x和y与纺丝溶液配方有关(y≠0)，N表示(NH₄)₂SO₄溶液，而20则代表用于凝固纺丝的(NH₄)₂SO₄溶液的浓度为20％，T₀中的“T”表示甘油，“0”则表示溶剂交换过程中未使用甘油(与有机水凝胶纤维的制备过程形成对比)，例如水凝胶G₃₀C₃N₂₀T₀是利用G₃₀C₃这种纺丝溶液在质量分数为20％的(NH₄)₂SO₄水溶液中制成的。

对比例3

明胶水凝胶纤维(G_xC_yN₃₀T₀)的制备：将纺丝液装入20mL注射器中，通过针头(18G)在室温下挤入质量分数为30％的硫酸铵水溶液的凝固浴中(25℃)。使用注射泵(MP-2003，Leien Medical Equipment Co.，Ltd，China)将溶液的流速保持在90～100mLh^-1，并将获得的纤维收集在缠绕线轴上，线速度为38cm min^-1。纺丝后，将纤维在相同浓度的硫酸铵水溶液中浸泡12小时用于溶剂置换，即制成水凝胶纤维。为方便进一步讨论，将明胶水凝胶纤维简称为G_xC_yN₃₀T₀，其中的各字母含义与水凝胶纤维G_xC_yN₂₀T₀中的字母含义相同。

对比例4

明胶水凝胶纤维(G_xC_yN₄₀T₀)的制备：将纺丝液装入20mL注射器中，通过针头(18G)在室温下挤入质量分数为40％的硫酸铵水溶液的凝固浴中(25℃)。使用注射泵(MP-2003，Leien Medical Equipment Co.，Ltd，China)将溶液的流速保持在105～115mLh^-1，并将获得的纤维收集在缠绕线轴上，线速度为38cm min^-1。纺丝后，将纤维在相同浓度的硫酸铵水溶液中浸泡12小时用于溶剂置换，即制成水凝胶纤维。为方便进一步讨论，将明胶水凝胶纤维简称为G_xC_yN₄₀T₀，其中的各字母含义与水凝胶纤维G_xC_yN₂₀T₀中的字母含义相同。

对比例5

明胶水凝胶纤维(G₃₀C₀N₀T₀和G₃₀C₅N₀T₀)的制备：将相应的纺丝溶液(G₃₀C₀或G₃₀C₅)装入20mL注射器中，然后通过针头(18G)，在注射泵(MP-2003，Leien Medical EquipmentCo.，Ltd，China)的注射下，以流速80mL h^-1的流速在室温下直接挤入适宜尺寸(1mm-1.5mm)的聚四氟乙烯管当中，在5℃冰箱中冷藏3小时后即制成明胶水凝胶纤维G₃₀C₀N₀T₀和G₃₀C₅N₀T₀。

实施例及对比例所得材料并结合说明书附图进行具体分析说明：

从图2a中可以看出，具有不同Ca(NO₃)₂浓度的前体溶液的流变学测试在恒定频率(1Hz)和低应变(1％)下测量了不同温度下的粘度。随着温度的降低，所有前体溶液的粘度均增加，表明明胶水溶液的固有热敏性。Ca(NO₃)₂的添加可以有效降低低温下前体溶液的粘度，表明Ca(NO₃)₂对明胶凝胶化过程具有阻滞作用。图2b可以看出，具有5wt％Ca(NO₃)₂的凝胶水溶液即使在60分钟后仍可在室温下保持流动性，而纯明胶溶液在15分钟后会完全形成凝胶。图3进行了室温下的频率扫描，以证明明胶前体溶液的可纺性，随着频率的增加，前体溶液的粘度急剧降低，表明明胶前体溶液的剪切稀化性能。

可纺性基本上由(NH₄)₂SO₄和Ca(NO₃)₂的扩散率决定，这可以用菲克定律

来描述，其中J是扩散通量，D是扩散系数，

是梯度算子，φ是浓度。扩散率D定义为k_BT/(6πr_aμ_b)，其中k_B是玻尔兹曼常数；T是绝对温度；r_a是溶质的半径；μ_b是体系的粘度。因此，明胶前体溶液的粘度和凝固浴中离子的浓度是湿法纺丝工艺的关键参数。为了优化纺丝条件，通过调节前体溶液的明胶浓度和凝固浴的(NH₄)₂SO₄浓度来研究水凝胶的胶凝时间。如图2c所示，标有不同颜色的划分区域是指在特定条件下的不同胶凝时间。最佳可纺区域可以定义为1.5–2.1s范围内的胶凝时间。如果胶凝时间少于1.5s，则针头很容易堵塞。当胶凝时间超过2.1s时，前体溶液在发生凝胶之前扩散到凝固浴中，从而无法顺利转变为纤维形态。在实际实验过程中，由含8％Ca(NO₃)₂的明胶前体溶液制成的水凝胶纤维(G₃₀C₈N₂₀T₀)的透明度很差(如图4所示)，其原因可能是前体的粘度较低，导致(NH₄)₂SO₄快速扩散到纤维中。因此，增强的盐析效应使明胶纤维的外层变白并降低了纤维的透明度。同样，较高浓度的(NH₄)₂SO₄也导致纤维透明度的降低(如图2d所示)。因此，后续以5％作为纺丝溶液中Ca(NO₃)₂的浓度，同时以20％作为凝固浴中(NH₄)₂SO₄的浓度来进行湿法纺丝以制备水凝胶纤维(G₃₀C₅N₂₀T₀)和有机水凝胶纤维(G₃₀C₅N₂₀T₅₀)。

为了研究水凝胶的结构，进行了无损低场核磁共振(LF-NMR)测试，通过测量自旋-自旋弛豫时间(T₂，又称为横向弛豫时间)来表征水的迁移率和分布。水凝胶系统中所有包含在聚合物和水中的质子都可以通过LF-NMR进行检测。但是，聚合物质子的弛豫时间通常小于0.1ms。如图5a所示，T₂光谱的水平轴以0.1ms开始，这意味着所有峰均对应于水凝胶中的水质子。根据三相模型，取决于水分子的状态和与聚合物的相互作用，水凝胶中的水可分为三部分：结合水，中间态水和自由水。可以将T₂₁组分确定为结合水和中间态水的平均状态，该状态对应于截留在凝胶网络内部的水。弛豫时间较高的T₂₂是自由水，它与聚合物之间没有显着的相互作用。通常，水在不同状态下的分布与T₂谱图的峰面积成正比。不同状态下水的面积比例如图6所示。明胶水凝胶纤维G₃₀C₅N₂₀T₀的T₂₁比率明显低于其他水凝胶纤维，这归因于无机盐离子的不同水合作用。具有强水合能力的SO₄ ²-的引入减少了与多肽结合的水分子，从而增加了自由水的比例。相反，水合能力差的NO₃ ^-增加了多肽结合的水分子数量，这有助于破坏明胶内部的氢键。此外，不同水凝胶体系的同种水表现出不同的弛豫时间。与纯明胶水凝胶(G₃₀C₀N₀T₀)相比，加入Ca(NO₃)₂会增加弛豫时间，而加入(NH₄)₂SO₄会减少弛豫时间。由于弛豫时间表征了水分子的迁移率，因此低弛豫时间可能意味着更紧密的微观结构会减慢水分子的迁移速度。为了研究微观结构对水分子迁移率的影响，通过SEM分析了水凝胶的微观外观。如图7所示，G₃₀C₅N₂₀T₀的孔径最小，而G₃₀C₅N₀T₀内部的孔径最大。该现象与水在不同水凝胶体系中的迁移率变化趋势一致，表明孔径大小决定了水分子在水凝胶中的迁移率。上述结果表明，通过盐析作用诱导的多肽的疏水性折叠导致水凝胶纤维的结构更紧密，更有序。

X射线衍射测试被用于研究明胶水凝胶纤维的结构。如图5b所示，所有样品均显示出具有宽峰的部分结晶特征，该峰对应于明胶无定形部分的短程有序。由氢键固定的单个多肽链的无规卷曲构象形成了非晶部分的短程有序。宽的漫射峰向较高的角度移动，这意味着此短程有序增加了。这种现象可以通过以下事实来解释：凝固浴导致多肽结合的水分子数量减少，进而导致多肽链发生疏水性折叠和其内部氢键浓度增加。结果，迫使多肽链在水凝胶纤维中更靠近，这就导致其内部非晶区域的短程有序增加。

进行傅立叶变换红外(FTIR)光谱以进一步确认明胶水凝胶纤维的结构(如图8所示)。在3415cm^-1处的宽特征峰归因于胺基和羟基伸缩振动峰的部分重叠。酰胺I带和酰胺II带在1630cm^-1和1550cm^–1附近出现的吸收峰分别由C＝O的伸缩振动以及C-N的伸缩振动所引起。酰胺Ⅲ带在1274cm^-1附近出现的吸收峰则是由于C-N伸缩振动耦合到N-H平面弯曲振动引起的，而C-C伸缩振动和C＝O面内弯曲振动的贡献较小。通常，酰胺I带的吸收可用于监测蛋白质的二级结构。明胶水凝胶纤维G₃₀C₅N₂₀T₀的酰胺I谱带与G₃₀C₀N₀T₀几乎相同，表明湿纺过程不会破坏明胶固有的三螺旋结构。酰胺I带的强度也对应于氢键的量。G₃₀C₅N₂₀T₀具有最高的强度，而G₃₀C₅N₀T₀具有最低的强度，表明无机离子具有不同的水合作用。此外，增强的氢键也间接表明多肽之间发生了疏水折叠。与G₃₀C₀N₀T₀相比，G₃₀C₅N₂₀T₀在1452cm^-1处的C–H弯曲振动和CH₃对称变形振动的强度增加，表明(NH₄)₂SO₄凝固浴引起的疏水相互作用更强。这些结果证实了明胶水凝胶纤维的湿纺过程只是增加了氢键的密度，并没有改变明胶的固有结构。

通过采用这种结构，明胶水凝胶纤维(G₃₀C₅N₂₀T₀)表现出了优异的机械性能，其强度达到了1.870±0.131MPa，最大伸长率为658％±21.2％(图5c)，而依靠明胶自身凝胶特性制备出的纯明胶水凝胶纤维(G₃₀C₀N₀T₀)仅表现出0.012±0.002MPa的强度和85.012％±3.709％的最大伸长率(图9)，因此机械性能得到了极大幅度的提高。同时为避免样品损坏或从夹具上滑落，将纤维打结成环以进行机械性能测试，表明该纤维兼具可编织性和可拉伸性(如图10所示)。

由于明胶水凝胶纤维易于在土壤环境中破裂，这使得研究人员难以监测降解过程中的质量变化。因此，通过记录随时间变化的形态变化来检测明胶水凝胶纤维的降解性是一种比较好的选择。图5d显示了土壤环境中明胶水凝胶纤维(G₃₀C₅N₂₀T₀)随时间的形态变化。随着时间的增加，明胶水凝胶纤维不断减少。在第5天，明胶水凝胶纤维已经腐烂并被微生物覆盖。随后，明胶水凝胶纤维散开并且不能保持其形状完整性。15天后，明胶水凝胶纤维完全降解，表明它们具有良好的降解性。

如图11a和图12所示，原本透明的明胶水凝胶纤维(G₃₀C₅N₂₀T₀)在-78℃时变得不透明并且丧失可拉伸性。相反，即使在-78℃下，明胶有机水凝胶纤维(G₃₀C₅N₂₀T₅₀)仍能保持高透明度和优异的可拉伸性。此外，由于水相的冻结，水凝胶纤维在-78℃时也失去了导电性。含水凝胶纤维的电路中的发光二极管(LED)在-78℃下无法正常工作，而含有机水凝胶纤维的电路在相同条件下能够正常工作。通过差示扫描量热法(DSC)进一步评估了水凝胶纤维和有机水凝胶纤维的抗冻性能。如图13所示，在水凝胶纤维的DSC曲线上观察到-28℃附近的尖峰，这代表了水凝胶纤维中水的冻结过程。由于存在离子化合物，因此水凝胶纤维中水的冰点远低于纯水。对于有机水凝胶纤维而言，在DSC曲线上从-100到20℃没有检测到结晶峰，表明它们具有优异的低温耐受性，这对于在低温环境中工作的电子设备非常重要。

除了具有防冻性能外，有机水凝胶纤维还具有长期稳定性，这对它们的实际应用也很重要。对于水凝胶，水的蒸发总是对其机械性能和电导率产生严重的不利影响，这极大地限制了它们的应用。然而，由于甘油/水二元溶剂的低蒸气压，有机水凝胶纤维显示出长期稳定的性能。有机水凝胶纤维(G₃₀C₅N₂₀T₅₀)的溶剂保留测试是在20℃和湿度为45％的条件下进行的。水凝胶纤维(G₃₀C₅N₂₀T₀)也在相同条件下进行了测试。水凝胶纤维和有机水凝胶纤维的溶剂保留性能通过W_t(时间t时的纤维重量)和W₀(原始纤维的重量)的比值进行评估。如图11b所示，水凝胶纤维在2小时后几乎失去了全部水分，而有机水凝胶纤维在24小时内保持了80％左右的重量。进一步的长期评估表明，在周围环境中放置10天后，有机水凝胶纤维具有优异的溶剂保留性能(约保留75％)(图14)。在周围环境中保存10天的有机水凝胶纤维仍可以用作导体来减轻LED指示器的重量(图15)。因此，有机水凝胶纤维可长时间保持电性能。此外，在极其干燥(<15％，湿度)的环境中，有机水凝胶纤维的稳定性被证明比水凝胶纤维的稳定性更好(图16)。以上结果表明，有机水凝胶纤维即使在干燥环境下也能长期应用。

对有机水凝胶纤维(G₃₀C₅N₂₀T₅₀)的力学性能进行了单轴拉伸试验和循环拉伸试验。如图17所示，有机水凝胶纤维的拉伸强度和最大伸长率分别为0.602±0.069MPa和199.497±16.457％。强度和伸长率的降低是由于甘油的塑化。值得注意的是，甘油改善了明胶水凝胶纤维(G₃₀C₅N₂₀T₀)的回弹性。在循环应变-应力曲线中观察到较小的磁滞，其应变为100％，这表明在动态变形过程中的机械稳定性(图18)。

后续，我们又评价了电导率对应变的敏感性，以证明有机水凝胶纤维(G₃₀C₅N₂₀T₅₀)的应用潜力。应变系数(GF＝(ΔR/R₀)/ε)用于定义灵敏度，其中ΔR是纤维在应变为ε时相对于零应变下的标称电阻R₀产生的电阻变化。如图11c所示，电阻曲线显示了两个不同的阶段，取决于所施加的应变。有机水凝胶纤维的各个阶段的电阻与应变之间的关系满足二次方程式。为了方便实际应用，使用两个线性方程式来拟合二次方程式。GF在0–50％应变下为1.13，在50–150％应变下为1.65。

通过在动态环境下测量电滞后，评估了有机水凝胶纤维(G₃₀C₅N₂₀T₅₀)的稳定性。图11d显示了在0.4Hz频率下，不同循环拉伸应变下有机水凝胶纤维的电阻变化。有机水凝胶纤维的电阻响应与应变成正比。通常，天然皮肤的可拉伸性小于75％。因此，具有优异动态机械性能的有机水凝胶纤维是用于监测人体运动的应变传感器的良好候选者。有机水凝胶纤维应变传感器在加载和卸载过程中以50％的应变表现出可忽略的电滞后，这是应变传感器的必要特性之一(图19)。值得一提的是，大多数导电纤维在发生动态变形时会由于其非交联结构而不可避免地发生蠕变，这使得相应的持续应变和连续运动难以检测。然而，由于甘油的增塑，本发明中基于明胶的有机水凝胶纤维在变形时显示出优异的回弹性。为了进一步评估有机水凝胶纤维的稳定性，将有机水凝胶纤维以100％的应变拉伸一段时间(500s)后，去除应力，纤维能够迅速恢复(图11e)。有机水凝胶纤维表现出良好的稳定性，在2Hz的频率下，以100％的应变进行了1200次循环的连续拉伸和释放测试，并且测试期间电学信号没有任何衰减，这表明其具有出色的重复性和耐久性(图11f)。此外，有机水凝胶纤维在1Hz至4Hz的宽频率范围内显示出稳定的电响应，表明其具有出色的高频重复运动的感知能力(图20)。总体而言，有机水凝胶纤维在动态机械环境下表现出优异的机械和电稳定性，表现出了作为应变传感器的应用潜力。

此外，通过将有机水凝胶纤维(G₃₀C₅N₂₀T₅₀)与普通纺织品编织在一起以证明其实际应用(图21a,b)。制备了在垂直方向上具有两条有机水凝胶纤维的腕带型传感器，以检测腕部在不同方向上的运动。当手腕弯曲时，两条纤维同时显示出明显的信号，并且平行于手臂的纤维的信号远高于垂直于手臂的纤维的信号。此外，将有机水凝胶纤维连接到气动手指执行器上，以制备自动感应机器人(图21c,d,图22)。R/R₀值的信号可以检测手指致动器的运动幅度，证明了有机水凝胶纤维在机器人技术，电子皮肤，人机界面领域中的潜力。

瞬态电子器件已在生物医学应用，安全存储设备和环境传感器中引起了广泛的关注。瞬态技术要求材料在一定时间后可以自然降解到周围环境中而不会受到影响。由于蛋白质的盐析作用具有可逆性，因此有机水凝胶纤维也显示出作为瞬态电子的巨大潜力。如图21e所示，将电路中用作导体的有机水凝胶纤维(G₃₀C₅N₂₀T₅₀)浸入温度为70℃的水中。有机水凝胶纤维起初漂浮并开始溶解。随后，它在几秒钟内溶解在水中。此外，通过改变水温可以简单地调节有机水凝胶纤维的溶解时间和速率(图23)。

植入的光导纤维广泛应用于生物医学领域，例如光疗，光遗传学，光学传感和成像。近年来，水凝胶纤维由于其透明和柔软的性质而被证明具有作为光纤的巨大潜力。但是，大多数植入的光纤是不可生物降解的，因此不可避免地需要进行第二次手术以进行回收。可生物降解的透明明胶有机水凝胶纤维可以适当地满足要求。如图24所示，即使纤维(G₃₀C₅N₂₀T₅₀)弯曲，激光也可以从有机水凝胶纤维的一端进入，并从另一端出射，这证明了其作为柔性光纤的潜力。

总而言之，本发明公开了一种基于霍夫迈斯特效应的湿法纺丝方法，该方法可以在环境中连续制备明胶水凝胶纤维。Ca(NO₃)₂这种离液性离子克服了明胶溶液在室温下的不可控胶凝现象并调节了前体溶液的可纺性，同时(NH₄)₂SO₄这种趋同性离子依靠自身与水的强结合能力，能够通过凝结作用使明胶溶液快速凝胶化。因此，这种绿色和一步加工的策略使明胶水凝胶纤维的规模化生产成为可能，并且湿纺过程还保留了明胶的原始胶原状结构。因此，明胶水凝胶纤维表现出优异的降解性和机械性能，这对于导电纤维的开发很重要，但难以通过已报道的方法实现。明胶有机水凝胶纤维很容易通过溶剂替换而制备，并显示出优异的抗冻性和溶剂保留性能。因此，有机水凝胶纤维可以准确地监测高频和长时间的变形。结合出色的可编织性，有机水凝胶纤维具有作为可穿戴应变传感器和自感应机器人的巨大潜力。除此之外，有机水凝胶纤维还显示出其作为瞬态电子器件和纤维的潜力。本发明为霍夫迈斯特效应的应用以及明胶水凝胶纤维的加工提供了新的见解。可扩展的绿色生产，低廉的材料成本和卓越的性能将使基于明胶的水凝胶纤维具有广泛的应用，例如可穿戴电子设备，生物医学和人工智能。

Claims (8)

1.一种基于霍夫迈斯特效应的可大规模制备可降解明胶水凝胶纤维的湿法纺丝方法，包括：

将明胶和Ca(NO₃)₂·4H₂O溶于水中，搅拌，静置，得到前体溶液，将前体溶液挤入(NH₄)₂SO₄水溶液中进行纺丝，得到可降解明胶水凝胶纤维，其中前体溶液中Ca(NO₃)₂·4H₂O质量浓度为5~8%，明胶质量浓度为10~50%，(NH₄)₂SO₄水溶液质量浓度为10~50%，纺丝是在室温下进行。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述挤入速度为60~130mL h^-1。

3.一种如权利要求1所述方法制备得到的可降解明胶水凝胶纤维。

4.一种如权利要求1所述方法制备得到的可降解明胶水凝胶纤维在可穿戴电子设备，生物医学，人工智能中的应用。

5.一种明胶有机水凝胶纤维，其特征在于，将权利要求3所述可降解明胶水凝胶纤维浸入甘油与水的混合溶液中溶剂交换获得。

6.一种明胶有机水凝胶纤维的制备方法，包括：

将权利要求3所述可降解明胶水凝胶纤维浸入甘油与水的混合溶液中，溶剂交换，得到明胶有机水凝胶纤维。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述甘油与水的混合溶液为甘油与硫酸铵水溶液，甘油与硫酸铵水溶液的质量比为0.9~1.1:0.9~1.1；溶剂交换时间为10~16h。

8.一种如权利要求5所述的明胶有机水凝胶纤维在机器人，可穿戴电子产品，电子皮肤，人机界面，应变传感器，瞬态电子器件，光导纤维中的应用。

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