CN113372576A - 一种多元酸-聚苯胺-甘油-聚乙烯醇复合凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种多元酸‑聚苯胺‑甘油‑聚乙烯醇复合凝胶及其制备方法，包括如下步骤：S1、将聚苯胺加入去离子水中，超声搅拌，得到聚苯胺悬浮液；S2、向所述聚苯胺悬浮液中加入多元酸，搅拌，得到混合液体系；S3、将聚乙烯醇、甘油加入到所述混合液体系中，水浴加热后，倒入聚四氟乙烯模具中形成复合体系，将所述复合体系在第一预设条件下进行冷冻；S4、将冷冻后的所述复合体系解冻，并在第二预设条件下静置，制得多元酸‑聚苯胺‑甘油‑聚乙烯醇复合凝胶。本发明制备成本低廉、工艺简单，在零摄氏度以下的工作环境中仍能保证其较好得使用性能，在柔性传感器以及电子器件中拥有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及导电聚合物技术领域，具体而言，涉及一种多元酸-聚苯胺- 甘油-聚乙烯醇复合凝胶及其制备方法。
背景技术
随着电子及高新技术的发展，人们希望将人工智能与健康或环境监测领域相结合以达到监测环境信号(压力、湿度、温度等)、人体动态信号和健康状况的目的。传统的传感器元件是通过将电路集成在硅基半导体材料上，但由于该种材料硬度大、韧性差很难与人体的皮肤相互贴合，使其在检测人体信号领域无法得到良好的运用。而柔性传感器具有较好的柔韧性、延展性、甚至可进行反复的折叠、弯曲甚至拉伸，以柔性导电材料以及各种导电聚合物复合的导电水凝胶传感器在许多电子器件中展现出不错的发展潜力。
水凝胶是一种含水量很高的，通过物理或化学交联可形成3D网络结构的一种材料，具有良好的生物亲和性，在医药、生物医学领域拥有广泛的研究前景，通过添加导电聚合物制备的导电水凝胶，具有柔性好、导电性强、含水量高等优点，其在柔性电子器件领域有较好的应用前景。
然而传统的导电复合凝胶存在导电性能差、灵敏度不高、响应慢，且存在导电聚合物在复合凝胶中分散不均匀的缺点，这些不足极大的限制了导电复合凝胶在柔性传感器领域的应用。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种多元酸-聚苯胺-甘油-聚乙烯醇复合凝胶及其制备方法，以解决现有导电凝胶导电性能差、灵敏度不高、响应慢的问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种多元酸-聚苯胺-甘油-聚乙烯醇复合凝胶的制备方法，包括如下步骤：
S1、将聚苯胺加入去离子水中，超声搅拌，得到聚苯胺悬浮液；
S2、向所述聚苯胺悬浮液中加入多元酸，搅拌，得到混合液体系；
S3、将聚乙烯醇、甘油加入到所述混合液体系中，水浴加热后，倒入聚四氟乙烯模具中形成复合体系，将所述复合体系在第一预设条件下进行冷冻；
S4、将冷冻后的所述复合体系解冻，并在第二预设条件下静置，制得多元酸-聚苯胺-甘油-聚乙烯醇复合凝胶。
在上述技术方案中，可选地，S1中，所述聚苯胺悬浮液的浓度为 5-20mg/mL。
在上述技术方案中，可选地，S2中，所述多元酸包括草酸、植酸和单宁酸中的一种或多种。
在上述技术方案中，可选地，S2中，所述搅拌的时间为8-10h。
在上述技术方案中，可选地，所述聚苯胺与所述多元酸的质量比为(1-4)： 1。
在上述技术方案中，可选地，所述聚乙烯醇与所述甘油的质量比为1：(3-6)。
在上述技术方案中，可选地，S3中，所述将所述复合体系在第一预设条件下进行冷冻，具体包括：将所述复合体系在-30℃下静置8-10h。
在上述技术方案中，可选地，S3中，所述水浴加热的温度为90-110℃。
在上述技术方案中，可选地，S4中，所述在第二预设条件下静置，具体包括：将解冻后的复合体系在3-5℃下静置6-8h。
本发明的另一目的在于提供一种多元酸-聚苯胺-甘油-聚乙烯醇复合凝胶，由上述所述的多元酸-聚苯胺-甘油-聚乙烯醇复合凝胶的制备方法制得。
相对于现有技术，本发明提供的多元酸-聚苯胺-甘油-聚乙烯醇复合凝胶及其制备方法具有以下优势：
(1)本发明利用多元酸增强了聚苯胺在水溶液中的分散性能，使得体系更稳定，制得的复合凝胶更加均匀，同时，降低了失水率，提高复合凝胶的防冻、保湿性能，使其在零摄氏度以下的工作环境中仍能保持较好的柔韧性。
(2)本发明提供的多元酸-聚苯胺-甘油-聚乙烯醇复合凝胶，制备方法简单，原料价格低廉，在柔性储能材料以及柔性传感器领域具有广阔的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例所述的多元酸-聚苯胺-甘油-聚乙烯醇复合凝胶制备方法的流程图。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语均属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，并不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。术语“包含”、“包括”、“含有”、“具有”的含义是非限制性的，即可加入不影响结果的其它步骤和其它成分。
结合图1所示，本发明实施例提供了一种多元酸-聚苯胺-甘油-聚乙烯醇复合凝胶的制备方法，包括如下步骤：
S1、将聚苯胺加入去离子水中，在超声的作用下均匀分散成纳米级聚苯胺悬浮液；
S2、向聚苯胺悬浮液中加入多元酸，搅拌，得到混合液体系；
S3、将聚乙烯醇、甘油加入到混合液体系中，水浴加热后，倒入聚四氟乙烯模具中形成复合体系，将复合体系在第一预设条件下进行冷冻；
S4、将冷冻后的复合体系解冻，并在第二预设条件下静置，制得多元酸- 聚苯胺-甘油-聚乙烯醇复合凝胶。
可以理解的是，聚乙烯醇(PVA)作为一种材料，在制备水凝胶的过程中应用广泛，因为它价格低，易于获得，分子链上的羟基极易形成氢键而形成水凝胶；多元酸可以和多个聚苯胺分子发生反应，将其作为酸掺杂剂和凝胶交联因子形成聚苯胺水凝胶分子与PVA分子互相穿插，部分聚苯胺水凝胶聚集体不均匀地分布在PVA水凝胶网络孔洞中，提高了复合凝胶的电化学性能和力学强度；甘油作为抗冻介质，可以部分置换凝胶中的水分，不仅能有效地保护导电凝胶在低于0℃的环境中不被冻结，在高于室温的环境中不至因水分大幅被蒸发坍缩。
具体地，步骤S1中，聚苯胺悬浮液的浓度为5-20mg/mL。
步骤S2中，多元酸包括草酸、植酸和单宁酸中的一种或多种，聚苯胺悬浮液与多元酸的搅拌的时间为8-10h；聚苯胺与多元酸的质量比为(1-4)：1。
其中，聚乙烯醇与甘油的质量比为1：(3-6)。
步骤S3中，将复合体系在第一预设条件下进行冷冻，具体包括：将复合体系在-30℃下静置8-10h。
将聚乙烯醇、甘油加入到混合液体系中，90-110℃的水浴加热后倒入聚四氟乙烯模具中，连同模具置于-30℃的冰浴中冷冻8-10h。
步骤S4中，在第二预设条件下静置，具体包括：将解冻后的复合体系在 3-5℃下静置6-8h。
将冷冻的样品取出，于室温下解冻后，放置在4℃环境下6-8h，得到多元酸-聚苯胺-甘油-聚乙烯醇复合凝胶。
通过冷冻-解过程，可以最大限度地置换出凝胶中的水分，提高复合凝胶的抗冻性能，同时可以一定程度上提高复合凝胶的强度。优选地，可以重复经历多次冷冻-解冻循环过程，制得高强度抗冻导电多元酸-聚苯胺-甘油-聚乙烯醇复合凝胶。
本发明提供的多元酸-聚苯胺-甘油-聚乙烯醇复合凝胶制备方法，以聚乙烯醇作为柔性基质，引入聚苯胺作为导电组分，多元酸的加入提高导电组分的相容性，有利于形成稳定的杂化凝胶，甘油作为溶剂组分之一赋予凝胶材料优异的防冻保湿性能得同时提高材料本身的柔韧性，使其在较长的时间能仍能保持优异的机械性能。本发明制备成本低廉、工艺简单，在零摄氏度以下的工作环境中仍能保证其较好得使用性能，在柔性传感器以及电子器件中拥有广泛的应用前景。
本发明的另一目的在于提供一种多元酸-聚苯胺-甘油-聚乙烯醇复合凝胶，由上述所述的多元酸-聚苯胺-甘油-聚乙烯醇复合凝胶的制备方法制得。该复合凝胶由于利用多元酸增强了聚苯胺在水溶液中的分散性能，使得体系更稳定，制得的复合凝胶更加均匀，降低了失水率，提高复合凝胶的防冻、保湿性能，保证其在零摄氏度以下的工作环境中仍能有较好的柔韧性。
在上述实施例的基础上，下面结合多元酸-聚苯胺-甘油-聚乙烯醇复合凝胶的制备方法，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按质量计算。
实施例1
本实施例提供了一种多元酸-聚苯胺-甘油-聚乙烯醇复合凝胶的制备方法，具体包括以下步骤：
1)将聚苯胺加入到去离子水中，搅拌超声得到浓度为5mg/mL的悬浮液；
2)向悬浮液中加入25mg单宁酸，搅拌8h得到混合液体系；
3)向混合液体系中加入1.5g聚乙烯醇粉末和5mL甘油，并在95℃温度下水浴加热后，倒入聚四氟乙烯模具中在零下30℃的温度下保存8h。
4)将冷冻后的复合体系在室温条件下进行解冻，解冻后放置在4℃环境下 6h，得到多元酸-聚苯胺-甘油-聚乙烯醇复合凝胶。
对本实施例1制得的多元酸-聚苯胺-甘油-聚乙烯醇复合凝胶进行拉伸试验，测试条件为：室温环境下，用装有1kN负载传感器的通用试验机，测试时样品大小为2mm×6mm×30mm，模具的移动速率设定为50mm/min。
结合表1所示，实施例1制得的多元酸-聚苯胺-甘油-聚乙烯醇复合凝胶在拉伸至原长25％、50％、75％时的电阻变化率分别为140％、230％、285％，复合凝胶的断裂强度为450kPa。
在室温下放置十天后再次进行测试，拉伸至原长25％、50％、75％时的电阻变化率分别为90％、155％、235％。
实施例2
本实施例提供了一种多元酸-聚苯胺-甘油-聚乙烯醇复合凝胶的制备方法，与实施例1的区别在于：
步骤1)中，将聚苯胺加入到去离子水中，搅拌超声得到浓度为10mg/mL 的悬浮液；
其余步骤和参数与实施例1相同。
对实施例2制得的多元酸-聚苯胺-甘油-聚乙烯醇复合凝胶进行拉伸试验，测试条件为：室温环境下，用装有1kN负载传感器的通用试验机，测试时样品大小为2mm×6mm×30mm，模具的移动速率设定为50mm/min。
结合表1所示，实施例2制得的多元酸-聚苯胺-甘油-聚乙烯醇复合凝胶在拉伸至原长25％、50％、75％时的电阻变化率分别为90％、160％、260％，复合凝胶的断裂强度为400kPa。
在室温下放置十天后再次进行测试，拉伸至原长25％、50％、75％时的电阻变化率分别为76％、146％、219％。
实施例3
本实施例提供了一种多元酸-聚苯胺-甘油-聚乙烯醇复合凝胶的制备方法，与实施例1的区别在于：
步骤1)中，将聚苯胺加入到去离子水中，搅拌超声得到浓度为15mg/mL 的悬浮液；其余步骤和参数与实施例1相同。
对实施例3制得的多元酸-聚苯胺-甘油-聚乙烯醇复合凝胶进行拉伸试验，测试条件为：室温环境下，用装有1kN负载传感器的通用试验机，测试时样品大小为2mm×6mm×30mm，模具的移动速率设定为50mm/min。
结合表1所示，实施例3制得的多元酸-聚苯胺-甘油-聚乙烯醇复合凝胶在拉伸至原长25％、50％、75％时的电阻变化率分别为110％、180％、210％，复合凝胶的断裂强度为470kPa。
在室温下放置十天后再次进行测试，拉伸至原长25％、50％、75％时的电阻变化率分别为62％、148％、215％。
实施例4
本实施例提供了一种多元酸-聚苯胺-甘油-聚乙烯醇复合凝胶的制备方法，与实施例1的区别在于：
步骤1)中，将聚苯胺加入到去离子水中，搅拌超声得到浓度为20mg/mL 的悬浮液；其余步骤和参数与实施例1相同。
对实施例4制得的多元酸-聚苯胺-甘油-聚乙烯醇复合凝胶进行拉伸试验，测试条件为：室温环境下，用装有1kN负载传感器的通用试验机，测试时样品大小为2mm×6mm×30mm，夹具的移动速率设定为50mm/min。
结合表1所示，实施例4制得的多元酸-聚苯胺-甘油-聚乙烯醇复合凝胶在拉伸至原长25％、50％、75％时的电阻变化率分别90％、140％、190％，复合凝胶的断裂强度为790kPa。
在室温下放置十天后再次进行测试，拉伸至原长25％、50％、75％时的电阻变化率分别为68％、129％、200％。
通过上述实施例，可以发现调控聚苯胺悬浮液的浓度，制得的多元酸-聚苯胺-甘油-聚乙烯醇复合凝胶的电阻变化率、断裂强度均不同，具体数据如表 1所示：
表1.实施例1-4制得的多元酸-聚苯胺-甘油-聚乙烯醇复合凝胶的性能
从表1可以看出，随着聚苯胺加入量的增加，复合凝胶的电阻变化率降低，断裂强度增加，其原因在于当加入聚苯胺的量过大时，所加入的单宁酸不足以使聚苯胺均匀分散在聚乙烯醇凝胶中造成导电网络的堆积，使得电阻变化率降低；同时，由于聚苯胺分子链中含有刚性苯环，加入聚苯胺量的增加可以提高复合凝胶的强度。
对比例1：
对比例1提供了一种多元酸-聚苯胺-聚乙烯复合凝胶的制备方法，包括步骤：
1)将聚苯胺加入到去离子水中，搅拌超声得到浓度为10mg/mL的悬浮液；
2)向悬浮液中加入25mg单宁酸，搅拌8h得到混合溶液；
3)向混合溶液中加入1.5g聚乙烯醇粉末，并在95℃温度下水浴加热后，倒入聚四氟乙烯模具中在零下30℃的温度下保存8h。
4)将冷冻后的复合体系在室温条件下进行解冻，解冻后放置在4℃环境下 6h，最终得到多元酸-聚苯胺-聚乙烯醇复合凝胶。
对比例1制得的多元酸-聚苯胺-聚乙烯醇复合凝胶进行拉伸试验，测试条件与实施例1-4相同。
多元酸-聚苯胺-聚乙烯醇复合凝胶在拉伸至原长25％、50％、75％时的电阻变化率分别为87％、166％、252％，复合凝胶的断裂强度为15.2kPa。室温下放置十天后再次进行测试，复合凝胶完全已完全失去柔性且拉伸不可回复。
对比例2：
对比例2提供了一种多元酸-聚苯胺-聚乙烯复合凝胶的制备方法，包括步骤：
1)将聚苯胺加入到去离子水中，搅拌超声得到浓度为5mg/mL的悬浮液；
2)向悬浮液中加入1.5g聚乙烯醇粉末和5mL甘油，并在95℃温度下水浴加热后，倒入聚四氟乙烯模具中在零下30℃的温度下保存8h；
3)将冷冻后的复合体系在室温条件下进行解冻，解冻后放置在4℃环境下 6h，最终得到聚苯胺-甘油-聚乙烯醇复合凝胶。
从外观可以看出制得的聚苯胺-甘油-聚乙烯醇复合凝胶分散不均匀。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种多元酸-聚苯胺-甘油-聚乙烯醇复合凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将聚苯胺加入去离子水中，超声搅拌，得到聚苯胺悬浮液；
S2、向所述聚苯胺悬浮液中加入多元酸，搅拌，得到混合液体系；
S3、将聚乙烯醇、甘油加入到所述混合液体系中，水浴加热后，倒入聚四氟乙烯模具中形成复合体系，将所述复合体系在第一预设条件下进行冷冻；
S4、将冷冻后的所述复合体系解冻，并在第二预设条件下静置，制得多元酸-聚苯胺-甘油-聚乙烯醇复合凝胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1中，所述聚苯胺悬浮液的浓度为5-20mg/mL。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，S2中，所述多元酸包括草酸、植酸和单宁酸中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2中，所述搅拌的时间为8-10h。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述聚苯胺与所述多元酸的质量比为(1-4)：1。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述聚乙烯醇与所述甘油的质量比为1：(3-6)。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S3中，所述将所述复合体系在第一预设条件下进行冷冻，具体包括：将所述复合体系在-30℃下静置8-10h。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，S3中，所述水浴加热的温度为90-110℃。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S4中，所述在第二预设条件下静置，具体包括：将解冻后的复合体系在3-5℃下静置6-8h。
10.一种多元酸-聚苯胺-甘油-聚乙烯醇复合凝胶，其特征在于，由上述权利要求1-9中任一项所述的多元酸-聚苯胺-甘油-聚乙烯醇复合凝胶的制备方法制得。
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