CN108659237B - 一种导电性能随温度调谐的纳米纤维复合水凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents

一种导电性能随温度调谐的纳米纤维复合水凝胶及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种导电性能随温度调谐的纳米纤维复合水凝胶，至少由5～10质量份的2‑甲基‑2‑丙烯酸‑2‑(2‑甲氧基乙氧基)乙酯、5～10质量份的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯和0.5～8质量份纳米纤维素胶体加热聚合后，再与0.1～2质量份的导电高分子单体聚合得到。该纳米纤维复合水凝胶，在纳米纤维增强温敏型水凝胶基体上合成导电高分子聚合物，同时具备灵敏的温度敏感性能和优异的导电性能，其导电性能可随温度变化而变化，且由于纳米纤维及刚性导电高分子的引入，增加了水凝胶的力学强度；此外，水凝胶可变的形状、尺寸可以满足较多场合的应用需求，在柔性智能材料、肌肉仿生等领域具有广阔的应用前景。

Description

一种导电性能随温度调谐的纳米纤维复合水凝胶及其制备方 法和应用
技术领域
本发明属于高分子材料领域，尤其涉及一种导电性能随温度调谐的纳米纤维复合水凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
水凝胶具有强吸水性和和保水性，在组织工程，农业生产，食品保存，伤口包扎等许多方面有着广泛的应用。但由于传统水凝胶力学强度较差，其实际应用领域有所限制。近年来，拥有高性能和刺激响应性的智能水凝胶逐渐引起科学家的重视。导电水凝胶作为一种新型智能材料，不仅有着传统水凝胶的三维网络结构，还有着优异的电学性能，在超级电容器，电化学元件，神经电极和人造肌肉等方面发挥着巨大的作用。
目前的导电水凝胶，是将碳纳米管、金属粒子、石墨材料等带电粒子直接导入水凝胶中制成。然而，该方法所带来的粒子沉淀和界面相容性差等无法避免的问题大大降低了这种智能水凝胶的力学强度和电导率。此外，传统导电水凝胶存在导电性能不能调控的缺陷，难以应用在智能多变的体系中。因此，研究一种力学强度和电导率更高且具备电化学活性可调控的水凝胶具有十分重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种导电性能随温度调谐的纳米纤维复合水凝胶及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为提供一种导电性能随温度调谐的纳米纤维复合水凝胶，至少由5～10质量份的2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、5～10质量份的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯和0.5～8质量份纳米纤维素胶体加热聚合后，再与0.1～2质量份的导电高分子单体聚合得到。
本发明的纳米纤维复合水凝胶，在纳米纤维增强温敏型水凝胶基体上合成导电高分子聚合物，得到的纳米纤维复合水凝胶同时具备灵敏的温度敏感性能和优异的导电性能，其导电性能可随温度变化而变化，且由于纳米纤维及刚性导电高分子的引入，增加了水凝胶的力学强度；此外，水凝胶可变的形状、尺寸可以满足较多场合的应用需求，在柔性智能材料、肌肉仿生等领域具有广阔的应用前景。
基于一个总的发明构思，本发明还相应提供一种导电性能随温度调谐的纳米纤维复合水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)将漂白的纤维素通过硫酸水解后，得到的纤维素混合液进行微射流纳米均质化处理，得到纳米纤维素胶体；
(2)将2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯和所述步骤(1)后得到的纳米纤维素胶体混合均匀后加入热引发剂，在惰性气氛中加热引发聚合，得到纳米纤维增强温敏型水凝胶；
(3)将所述步骤(2)后的纳米纤维增强温敏型水凝胶制成水凝胶片后，在导电高分子单体与掺杂剂的混合液中充分溶胀，放入氧化剂中引发导电高分子单体聚合，即得到所述的纳米纤维复合水凝胶(导电/温敏型水凝胶，即CP/CMP导电水凝胶)。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，所述纤维素包括木纤维素、麦秆纤维素、稻草秸秆纤维素、棉纤维素、竹纤维素或麻纤维素。水凝胶力学强度较差，易碎。纤维素可以提高水凝胶的力学强度，从而拓展水凝胶的应用范畴。
优选的，所述步骤(1)中，硫酸水解的具体操作包括如下步骤：将漂白的纤维素粉加入硫酸溶液中，在水浴条件下进行水解，同时进行机械搅拌，水解结束后加入超纯水终止反应，得到纤维素混合液；所述微射流纳米均质化处理的具体操作包括如下步骤：将硫酸水解后得到的纤维素混合液静置沉降，除去上层液体并洗涤沉淀至中性，进行高压均质循环剪切，即得纳米纤维素胶体。
更优选的，所述硫酸溶液的浓度为40wt％～50wt％，水浴的温度为40℃～50℃，水解的时间为1～3h，搅拌的转速为100～500rpm；所述高压均质循环剪切次数为5～25次。纤维素水解程度与温度和酸浓度有关，这个浓度范围的硫酸和水浴温度可以将纤维素纤维束中的部分非结晶区水解，形成形态较好具有一定长径比的纤丝；均质过程可以使纤丝在外力作用下纳米化。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，所述纳米纤维素胶体中纳米纤维素的质量分数为0.5％～2％；所述热引发剂为过硫酸铵，所述过硫酸铵的质量浓度为1％～5％；加热的温度为50～75℃，加热的时间为3～8h。
优选的，所述步骤(2)中，所述2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、纳米纤维素胶体和热引发剂的质量份数分别为：2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯5～10份，甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯5～10份，纳米纤维素胶体0.5～8份，热引发剂0.2～2份。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(3)中，所述水凝胶片的制备方法包括如下步骤：将所述纳米纤维增强温敏型水凝胶放入超纯水中浸泡2～4天，将溶胀后的水凝胶样品放入真空干燥箱，在45～65℃条件下进行干燥，即得到所述的水凝胶片。
优选的，所述步骤(3)中，所述导电高分子单体包括苯胺或吡咯，所述掺杂剂包括柠檬酸或盐酸，所述氧化剂包括过硫酸盐、氯化铁、过氧化氢或重铬酸钾；所述氧化剂与导电高分子单体的摩尔比为1:(1～4)；所述溶胀时间为12～36h；所述引发单体聚合的具体操作为在0～5℃条件下反应12～36h。
掺杂剂和氧化剂的种类以及用量会影响导电高分子聚合物的形貌，实验表明柠檬酸与盐酸做掺杂剂得到的导电聚合物导电性能更优异；氧化剂为常用氧化剂；氧化剂与导电高分子单体的摩尔比为1:(1～4)，此摩尔比下得到的导电聚合物为微球形，易于在水凝胶分子网络中分布，在水凝胶体积变化时可以引起的导电聚合物微球之间的搭接距离的改变，进而调控水凝胶电导率。
本发明的制备方法，通过原位聚合法将导电聚合物引入凝胶网络中制备含有导电高分子聚合物的复合水凝胶基体，可以降低因材料尺寸、性质差异等引起的两相界面相容性差的问题。导电高分子聚合物(如聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)等)均含有单双键交替形成的链结构，而且其导电掺杂聚合物可以与金属材料很好的结合，由这种导电聚合物制备得到的导电水凝胶拥有良好的力学性能和电化学活性。制备水凝胶片(干凝胶)是为了利用浓度差使导电高分子单体与掺杂剂的混合液更易于进入凝胶网络内。
基于一个总的技术构思，本发明还提供一种导电性能随温度调谐的纳米纤维复合水凝胶在制备柔性温度传感器或人造肌肉领域的应用。
水凝胶作为一种软湿性材料，具有良好的生物相容性。利用本发明制备的导电/温敏水凝胶具备电导率随温度的可调谐性，以此水凝胶作为温度传感元，应用到传感器领域，可以制备柔性温度传感器。此外，水凝胶可变的形状、尺寸可以满足较多场合的应用需求，在柔性智能材料、肌肉仿生等领域具有广阔的应用前景。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明的纳米纤维复合水凝胶，在纳米纤维增强温敏型水凝胶基体上合成导电高分子聚合物，得到的纳米纤维复合水凝胶同时具备灵敏的温度敏感性能和优异的导电性能，其导电性能可随温度变化而变化，且由于纳米纤维及刚性导电高分子的引入，增加了水凝胶的力学强度；此外，水凝胶可变的形状、尺寸可以满足较多场合的应用需求，在柔性智能材料、肌肉仿生等领域具有广阔的应用前景。
2、本发明的制备方法，通过原位聚合法制备含有导电高分子聚合物的复合水凝胶基体，导电高分子聚合物含有单双键交替形成的链结构，而且其导电掺杂聚合物可以与金属材料很好的结合，由这种导电聚合物制备得到的导电水凝胶拥有良好的力学性能和电化学活性。
3、本发明的应用，将所制得的导电复合水凝胶作为柔性温度感应元应用于柔性传感器中，实现可穿戴式/仿生柔性温度传感。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是实施例3中导电性能随温度调谐的纳米纤维复合水凝胶在不同温度下本体电阻的变化曲线(阻抗为复数，Z＇和Z＂分别表示实部和虚部)。
图2是实施例3中导电性能随温度调谐的纳米纤维复合水凝胶与纳米纤维增强温敏型水凝胶的流变性能曲线图。
图3是实施例3中导电性能随温度调谐的纳米纤维复合水凝胶与纳米纤维增强温敏型水凝胶的压缩力学性能曲线图。
图4是实施例4中导电性能随温度调谐的纳米纤维复合水凝胶制备柔性温度传感器的制备过程示意图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
本实施例的纳米纤维复合水凝胶，其制备方法，包括如下步骤：
(1)取漂白的木纤维素粉5g，加入100g浓度为48wt％的浓硫酸在45℃水浴中水解2h，同时用机械搅拌桨在200rpm下搅拌，水解结束后加入大量超纯水终止反应，得到纳米纤维素胶体，将硫酸水解后得到的纤维素混合液静置沉降，除去上层液体并洗涤沉淀至中性，经高压均质循环剪切25次，即得纳米纤维素胶体；
(2)调整纳米纤维素胶体中纳米纤维素的质量分数为0.5％，取6g所述步骤(1)后得到的纳米纤维素胶体，与9g 2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯和6g甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯混合均匀后加入0.5g质量浓度为2％的过硫酸铵(APS)，于密闭试管中摇匀，在惰性气氛中60℃条件下水浴加热5h引发聚合，得到纳米纤维增强温敏型水凝胶(CMP水凝胶)；
(3)将所述步骤(2)后的纳米纤维增强温敏型水凝胶放入超纯水中浸泡3天，去除未反应单体，将溶胀后的水凝胶样品放入真空干燥箱，在50℃条件下进行干燥，制成水凝胶片(干凝胶)，取0.9313g苯胺(An)单体溶解到1mol/L盐酸溶液中，配置成100ml 0.1mol/L的An/HCl溶液，将制成的水凝胶片在其中溶胀24h，取出后放入50ml 0.5mol/L过硫酸铵溶液中引发单体聚合，在4℃下静置反应30h后，在超纯水中浸泡2天去除未反应单体，即得到所述的纳米纤维复合水凝胶(PANI/CMP水凝胶)。
实施例2：
本实施例的纳米纤维复合水凝胶，其制备方法，包括如下步骤：
(1)取漂白的木纤维素粉5g，加入100g浓度为48wt％的浓硫酸在45℃水浴中水解1.5h，同时用机械搅拌桨在200rpm下搅拌，水解结束后加入大量超纯水终止反应，得到纳米纤维素胶体，将硫酸水解后得到的纤维素混合液静置沉降，除去上层液体并洗涤沉淀至中性，经高压均质循环剪切15次，即得纳米纤维素胶体；
(2)调整纳米纤维素胶体中纳米纤维素的质量分数为1％，取6g所述步骤(1)后得到的纳米纤维素胶体，与8g 2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯和7g甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯混合均匀后加入1g质量浓度为1％的过硫酸铵(APS)，于密闭试管中摇匀，在惰性气氛中70℃条件下水浴加热3h引发聚合，得到纳米纤维增强温敏型水凝胶(CMP水凝胶)；
(3)将所述步骤(2)后的纳米纤维增强温敏型水凝胶放入超纯水中浸泡3天，去除未反应单体，将溶胀后的水凝胶样品放入真空干燥箱，在45℃条件下进行干燥，制成水凝胶片(干凝胶)，取2.7g吡咯(Py)单体溶解到1mol/L盐酸溶液中，配置成150ml的Py/HCl溶液，将制成的水凝胶片在其中溶胀24h，取出后放入100ml 0.1mol/L过硫酸铵溶液中引发单体聚合，在4℃下静置反应24h后，在超纯水中浸泡3天去除未反应单体，即得到所述的纳米纤维复合水凝胶(PANI/CMP水凝胶)。
实施例3：
本实施例的纳米纤维复合水凝胶，其制备方法，包括如下步骤：
(1)取漂白的木纤维素粉5g，加入100g浓度为48wt％的浓硫酸在45℃水浴中水解1.5h，同时用机械搅拌桨在200rpm下搅拌，水解结束后加入大量超纯水终止反应，得到纳米纤维素胶体，将硫酸水解后得到的纤维素混合液静置沉降，除去上层液体并洗涤沉淀至中性，经高压均质循环剪切20次，即得纳米纤维素胶体；
(2)调整纳米纤维素胶体中纳米纤维素的质量分数为1.5％，取6g所述步骤(1)后得到的纳米纤维素胶体，与10g 2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯和5g甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯混合均匀后加入2g质量浓度为1％的过硫酸铵(APS)，于密闭试管中摇匀，在惰性气氛中55℃条件下水浴加热8h引发聚合，得到纳米纤维增强温敏型水凝胶(CMP水凝胶)；
(3)将所述步骤(2)后的纳米纤维增强温敏型水凝胶放入超纯水中浸泡3天，去除未反应单体，将溶胀后的水凝胶样品放入真空干燥箱，在55℃条件下进行干燥，制成水凝胶片(干凝胶)，取3g苯胺(An)单体溶解到150ml一水合柠檬酸的超纯水液中(超纯水液中一水合柠檬酸的质量为22g)，摇匀，将制成的水凝胶片在其中溶胀24h，取出后放入75ml0.4mol/L过硫酸铵溶液中引发单体聚合，800r/min高速搅拌30s后，在4℃下静置反应12h，在超纯水中浸泡4天去除未反应单体，即得到所述的纳米纤维复合水凝胶(PANI/CMP水凝胶)。
本实施例制备得到的纳米纤维复合水凝胶本体电阻用交流阻抗法测试得到。由图1可知，其在不同温度下具有不同的本体电阻，表明其导电性能具有温度调谐性，这与纳米纤维复合水凝胶的宽温敏区间是相适应的，表明本发明的纳米纤维复合水凝胶可广泛应用于温度传感器等领域。
本实施例制备得到的纳米纤维复合温敏型水凝胶(CMP水凝胶)与纳米纤维复合导电/温敏型水凝胶(PANI/CMP水凝胶)的流变性能如图2所示，由图2可知，水凝胶的储能模量(G＇)呈平台状，表明凝胶分子呈网络结构；引入导电聚合物后，水凝胶的储能模量增加，损耗模量(G＂)降低，表明PANI/CMP水凝胶的刚度和弹性得到提升。
本实施例制备得到的纳米纤维复合温敏型水凝胶(CMP水凝胶)与纳米纤维复合导电/温敏型水凝胶(PANI/CMP水凝胶)的压缩力学性能如图3所示，由图3可知，PANI/CMP水凝胶具有更为优异的力学强度。
结合图2和图3可知，聚苯胺等刚性分子的引入可以提高水凝胶的力学性能，表明本发明的纳米纤维复合水凝胶可广泛应用于人造肌肉等领域。
实施例4：
一种本发明的导电性能随温度调谐的纳米纤维复合水凝胶在制备柔性温度传感器的应用，包括如下步骤：将导电性能随温度调谐的纳米纤维复合水凝胶的切片用两不锈钢垫片夹起，从两垫片上分别引出两根导线；两根导线接入电阻测定装置(如欧姆表)即可制得一个简易温度传感器(如图4)。
水凝胶作为一种软湿性材料，具有良好的生物相容性。利用本发明制备的导电/温敏水凝胶具备电导率随温度的可调谐性，以此水凝胶作为温度传感元，应用到传感器领域，可以制备柔性温度传感器。

Claims (4)

1.一种导电性能随温度调谐的纳米纤维复合水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
（1）将漂白的纤维素粉加入硫酸溶液中，在水浴条件下进行水解，同时进行机械搅拌，水解结束后加入超纯水终止反应，得到纤维素混合液；将所述纤维素混合液静置沉降，除去上层液体并洗涤沉淀至中性，进行高压均质循环剪切，即得纳米纤维素胶体；所述硫酸溶液的浓度为40wt%~50wt%，水浴的温度为40℃~50℃，水解的时间为1~3h，搅拌的转速为100~500 rpm；所述高压均质循环剪切次数为5~25次；
（2）将2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯和所述步骤（1）后得到的纳米纤维素胶体混合均匀后加入热引发剂，在惰性气氛中加热引发聚合，得到纳米纤维增强温敏型水凝胶；
（3）将所述步骤（2）后的纳米纤维增强温敏型水凝胶制成水凝胶片后，在导电高分子单体与掺杂剂的混合液中充分溶胀，放入氧化剂中引发导电高分子单体聚合，即得到所述的纳米纤维复合水凝胶；
所述水凝胶片的制备方法包括如下步骤：将所述纳米纤维增强温敏型水凝胶放入超纯水中浸泡2~4天，将溶胀后的水凝胶样品放入真空干燥箱，在45~65℃条件下进行干燥，即得到所述的水凝胶片；
所述导电高分子单体为苯胺或吡咯，所述掺杂剂为柠檬酸或盐酸，所述氧化剂为过硫酸盐、氯化铁、过氧化氢或重铬酸钾；所述氧化剂与导电高分子单体的摩尔比为1:（1~4）；所述溶胀时间为12~36h；所述引发单体聚合的具体操作为在0~5℃条件下反应12~36h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述纤维素包括木纤维素、麦秆纤维素、稻草秸秆纤维素、棉纤维素、竹纤维素或麻纤维素。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述纳米纤维素胶体中纳米纤维素的质量分数为0.5%~2%；所述热引发剂为过硫酸铵，所述过硫酸铵的质量浓度为1%~5%；加热的温度为50~75℃，加热的时间为3~8h。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、纳米纤维素胶体和热引发剂的质量份数分别为：2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯5~10份，甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯5~10份，纳米纤维素胶体0.5~8份，热引发剂0.2~2份。
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