CN109705370B - Tempo纳米纤维素-聚丙烯酸凝胶的制备方法及应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种TEMPO纳米纤维素‑聚丙烯酸凝胶的制备方法及应用方法，制备方法包括以下步骤：a.制备TEMPO纳米纤维素悬浮液；b.制备碳纳米材料分散液；c.TEMPO纳米纤维素悬浮液与碳纳米材料分散液混合，加入到聚丙烯酸水溶液中，加入交联剂，搅拌直至形成凝胶，即得碳纳米管‑TEMPO纳米纤维素‑聚丙烯酸凝胶。本发明把生物学的概念引入高分子材料，形成具有自愈合性能的智能型材料，延长材料的使用寿命，恢复和保留其原有的特性。并在某些应用中避免由于裂纹的堆积而导致的损坏，提高材料的安全性。
Description
技术领域
本发明属于高分子复合导电材料领域，具体涉及一种TEMPO纳米纤维素-聚丙烯酸凝胶的制备方法及应用方法。
背景技术
聚丙烯酸(Polyacrylic acid，PAA)是一种水溶性有机高分子，因其良好的力学性能和生物相容性，被广泛用于制备水凝胶等生物医用材料。用它开发出的系列水凝胶在吸附剂、吸水保水剂、制退热贴、药物释放及复合成智能水凝胶等方面已经得到了广泛的应用。其中PAA制备的水凝胶具备自主愈合性能。为了改善PAA水凝胶的力学性能，愈合能力以及拓展应用领域，常把PAA水凝胶与其它材料进行复合。PAA水凝胶加入TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物)纳米纤维素来增强力学性能以及愈合性能，PAA水凝胶加入导电材料(聚苯胺、聚吡咯、碳纳米管、碳纳米管等)形成导电凝胶。
石墨烯(GNS)是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料。是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。GNS的热导率可达5×103W·m-1·K-1，是金刚石的3倍。GNS是世上最薄却也是最坚硬的纳米材料，GNS的强度可达130Gpa.是钢100多倍；其载流子迁移率达1.5×104cm2·V-1·s-1，是目前已知的具有最高迁移率的锑化铟材料的2倍,超过商用硅片迁移率的10倍,在特定条件下(如低温骤冷等),其迁移率甚至可高达2.5×105cm2·V-1·s-1；而电阻率只约10-6Ω，比铜或银更低，为世上电阻率最小的材料。因为它的电阻率极低，电子迁移的速度极快，因此被期待用来开发新一代显示屏、传感器、超级电容器等。
碳纳米管(CNTs)的碳原子间以碳-碳π键结合，实验推算出CNT的杨氏模量平均为1.8Tpa，抗拉强度近250Gpa。此外，CNT还有很高的热稳定性和化学稳定性，优异的热传导能力、超导性能。是良好的力学增强物质和导电材料。
纤维素是自然界里储量最丰富的可再生高分子生物，它在地球上每年的产量可以达到750亿吨。纳米纤维素纤维(CNF)长度为10-1000nm，横截面尺寸只有5～20nm。轴向杨氏模量在110到220GPa之间，横向杨氏模量约为10至50GPa，抗拉强度约为7.6GPa，而密度仅为1.6g/cm-3，是一种高强度的轻质纳米材料。TEMPO介导的氧化可以被认为是在水性条件下天然纤维素纤维的最有效的表面改性方法之一。理论上，纤维素的C6伯羟基通过C6醛基转化为羧酸酯基团。由于水凝胶具有自我修复的特性，在骨架链上选择性地引入大量羧基对我们的实验非常重要。
导电水凝胶不仅拥有一般水凝胶的高含水率及生物相容性，还由于导电物质的加入增强了其导电性及机械强度，在兼具传统水凝胶优点的同时，良好的导电性使其具有更高的实际应用价值。比如在保持固相尺寸稳定性的前提下，根据不同的电导率特点，其能应用在导电薄膜，涂层，电化促动器，传感器，化学阀，生物材料和人造肌肉等诸多方面。
自愈合能力是皮肤、骨骼或者树木的枝干等生物组织的重要特征之一，把生物学的概念引入高分子材料，形成具有自愈合性能的智能型材料，已成为近年来研究的热点和焦点问题。所谓的自愈合是指模仿生物体损伤愈合的原理，材料一旦产生缺陷，在无外界作用的情况下本身具有自我恢复的能力称为自愈合。它包括两个方面的意义：第一具有自诊断能力，即体系在受到外界作用产生裂纹或损伤时能做出某种响应,感知这种裂纹或损伤；第二具有自愈合功能，感受到损伤后，愈合剂开始进行修复，完成材料性能和结构的恢复，自愈合的核心是能量补给和物质补给。水凝胶与生物体软组织在结构和性能上有很多相似之处。然而，传统的水凝胶容易受到应力引起的变形和裂纹的传播，导致材料承载力的损失，并限制材料的使用寿命。具有自愈合能力的水凝胶由具有动态特性的交联网络构建形成，交联作用可分为可逆共价键，如温和条件下可逆的亚胺键、酰腙键、双硫键等或动态非共价键，如弱相互作用的氢键、分子间作用力、疏水缔合、金属-配位作用等。
目前市场上还没有具有较好力学性能，导电性能以及自愈合性能的碳纳米管-TEMPO纳米纤维素-聚丙烯酸导电自愈合凝胶。
发明内容
为了克服现有技术中的不足，本发明提供了一种TEMPO纳米纤维素-聚丙烯酸凝胶的制备方法及应用方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种TEMPO纳米纤维素-聚丙烯酸凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.制备TEMPO纳米纤维素悬浮液；
b.制备碳纳米材料分散液；
c.TEMPO纳米纤维素悬浮液与碳纳米材料分散液混合，加入到聚丙烯酸
水溶液中，加入交联剂，搅拌直至形成凝胶，即得碳纳米管-TEMPO纳米纤维素-聚丙烯酸凝胶。
作为优选，步骤a中以漂白木浆纤维为原料，TEMPO纳米纤维素悬浮液的制备方法包括以下步骤：
(a1)将TEMPO、NaBr依次加入到去离子水中，搅拌上述混合物。待TEMPO、NaBr完全溶解后，向反应体系中加入粉碎的漂白木浆纤维粉末；
(a2)剧烈搅拌待纤维素分散均匀后，再向体系中加入NaClO，通过滴加NaOH溶液调节反应体系的pH；
(a3)反应后得到氧化纤维素，过滤，并用去离子水洗涤得到的氧化纤维素；
(a4)利用去离子水将氧化纤维素配制成浆料，在冰水浴中，在超声下将氧化纤维素剥离为纤维素纳米纤维，将制备得到的纤维纳米纤维悬浮液放在冰箱中冷藏储存备用，即制备出TEMPO纳米纤维素悬浮液。
作为优选，步骤b中碳纳米管分散液的制备方法包括以下步骤：
(b1)取碳纳米材料加入到TEMPO纳米纤维素悬浮液中，在室温下搅拌；
(b2)取上诉混合物，超声粉碎，以形成稳定的导电复合物悬浮液，即制备碳纳米管分散液。
作为优选，步骤c中碳纳米管-TEMPO纳米纤维素-聚丙烯酸导电自愈合凝胶的制备方法包括以下步骤：
(c1)将丙烯酸单体、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和FeCl3·6H2O溶解在蒸馏水中，充分搅拌形成均一的聚丙烯酸溶液，其中FeCl3·6H2O是物理交联剂，N,N-亚甲基双丙烯酰胺是化学交联剂；
(c2)将配制的碳纳米管分散液导电复合物加入到上述混合溶液中并搅拌，直至形成分散良好的前体溶液；
(c3)搅拌均匀后通入氮气鼓泡除去反应体系中的氧气，随后加入引发剂引发反应，聚合后将水凝胶在去离子水中浸泡去除未反应的丙烯酸单体。
作为优选，步骤a中TEMPO纳米纤维素悬浮液的制备方法具体包括以下步骤：
(a1)称取0.02-0.04g的TEMPO，0.2-0.4g的NaBr依次加入到300-500mL的去离子水中，5-15℃下，利用磁力搅拌器充分搅拌上述混合物，待TEMPO、NaBr完全溶解后，向反应体系中加入1-3g粉碎的漂白木浆纤维粉末；
(a2)剧烈搅拌待纤维素分散均匀后，再向体系中加入20-21g的NaClO，通过不断滴加0.4-0.6mol L-1的NaOH溶液将反应体系的pH控制在9-11；
(a3)反应5-7h后将氧化纤维素进行过滤，并用去离子水洗涤3～5次得到氧化纤维素；
(a4)利用去离子水将氧化纤维素配制成1-3mg ml-1的浆料，在冰水浴中，在200-400W功率下超声4-6min将氧化纤维素剥离为纤维素纳米纤维，将制备得到的纤维纳米纤维悬浮液放在冰箱中冷藏储存备用，即制备出TEMPO纳米纤维素悬浮液。
作为优选，步骤b中碳纳米材料分散液的制备方法具体包括以下步骤：
(b1)取含量为0.018-0.06g的碳纳米材料粉末加入23-25g浓度为0.4-0.6wt％的TEMPO纳米纤维素悬浮液中，在室温下磁力搅拌30～120分钟。
(b2)取上诉混合物，在500～1000w功率下超声粉碎50～150分钟，以形成稳定的导电复合物悬浮液，即制备碳纳米管分散液。
作为优选，步骤c中碳纳米管-TEMPO纳米纤维素-聚丙烯酸导电自愈合凝胶的制备方法具体包括以下步骤：
(c1)称取5-7g丙烯酸单体、0.02-0.04g N,N-亚甲基双丙烯酰胺和0.2-0.3gFeCl3·6H2O溶解在23-25ml蒸馏水中，充分搅拌形成均一的聚丙烯酸溶液，其中FeCl3·6H2O是物理交联剂，N,N-亚甲基双丙烯酰胺是化学交联剂。
(c2)将配制的碳纳米管分散液导电复合物加入到上述混合溶液中并搅拌，直至形成分散良好的前体溶液。
(c3)搅拌均匀后通入氮气鼓泡20-40min除去反应体系中的氧气。随后加入0.01-0.02g引发剂引发反应，在30-50℃下聚合30-40h，将水凝胶在去离子水中浸泡40-50h去除未反应的丙烯酸单体。
作为优选，步骤b中所述碳纳米材料为石墨烯或碳纳米管。
作为优选，步骤c中所述引发剂是过硫酸铵。
一种TEMPO纳米纤维素-聚丙烯酸凝胶的应用方法，上述方法制得的TEMPO纳米纤维素-聚丙烯酸凝胶应用于柔性传感器或电子皮肤导电材料中。
本发明的有益效果是：
1、受大自然启发，把生物学的概念引入高分子材料，形成具有自愈合性能的智能型材料，延长材料的使用寿命，恢复和保留其原有的特性。并在某些应用中避免由于裂纹的堆积而导致的损坏，提高材料的安全性；
2、制备含有物理和化学双交联的导电自愈合水凝胶。聚合物的共价交联提供了维持水凝胶形状的机械支撑，通过可逆的金属配体反应实现水凝胶的自主自愈。弥补了传统化学交联水凝胶不可修复和物理交联水凝胶机械性能差的缺点，实现水凝胶的高强度和自愈合性；
3、添加导电物质，提高水凝胶的导电性和电化学性能，获得智能型导电水凝胶，扩大水凝胶的应用范围；
4、利用绿色可再生的纳米纤维素作为增强相，充分发挥其高强度、高模量的特点，对基体实现增强；
5、利用纳米纤维素作为模板，凭借其固有的水相分散性搭载导电物质形成均匀的导电复合物，并均匀分散在基体中，解决了导电物质因易团聚导致的在基体中难以均匀分散的问题，有利于导电水凝胶力学性能的提高和导电通路的形成；
6、TEMPO纳米纤维素，石墨烯，碳纳米管和聚丙烯酸均为绿色环保原料，性能优良；将几种原料相互结合在一起，极大的发挥各自的优良特性，同时弥补了对方的性能缺陷。研究一种低成本，有良好机械性能和电化学性能的导电纳米复合材料。其有望应用于柔性电子元件、软体机器人、传感器、电磁屏蔽和组织工程等领域，这完全符合可持续发展的要求，容易广泛地推广与应用，并实现工业化生产，这无疑将推动电子工业、微电子工业和化学工业等高新科技产业的发展。
附图说明
图1是实施例1至4和对比例所得的导电自愈合水凝胶的应力—应变抗压曲线图；
图2是实施例1至4和对比例所得的导电自愈合水凝胶的应力—应变抗拉曲线图；
图3是实施例3所得的导电自愈合水凝胶在不同愈合时间抗拉曲线图；
图4是实施例4所得导电自愈合水凝胶导电性能实物图；
图5是对照例1和实施例3所得的导电自愈合凝胶愈合能力实物图；
图6是实施例7所得的导电自愈合凝胶的扫描电镜图；
图7是实施例5至8和对照例1所得的导电自愈合水凝胶的应力—应变抗压曲线图；
图8是实施例5至8和对照例1所得的导电自愈合水凝胶的应力—应变抗拉曲线图；
图9是实施例5至8和对照例1所得的导电自愈合水凝胶愈合前后抗拉强度对比图；
图10是实施例5至8和对照例1所得的导电自愈合水凝胶愈合前后断裂伸长率对比图；
图11是对照例1，实施例7所得的导电自愈合凝胶愈合能力实物图；
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步描述：
实施例1
步骤1，TEMPO纳米纤维素悬浮液的制备，其具体方法步骤包括：
(1)称取0.02g的TEMPO，0.2g的NaBr依次加入到300mL的去离子水中，5℃下，利用磁力搅拌器充分搅拌上述混合物。待TEMPO、NaBr完全溶解后，向反应体系中加入1g粉碎的漂白木浆纤维粉末；(2)剧烈搅拌待纤维素分散均匀后，再向体系中加入20g的NaClO，通过不断滴加0.4mol L-1的NaOH溶液将反应体系的pH控制在9左右；(3)反应5h后将氧化纤维素进行过滤，并用去离子水洗涤3～5次得到氧化纤维素；(4)利用去离子水将氧化纤维素配制成1mg ml-1的浆料，在冰水浴中，在200W功率下超声4min将氧化纤维素剥离为纤维素纳米纤维，将制备得到的纤维纳米纤维悬浮液放在冰箱中冷藏储存备用，即制备出TEMPO纳米纤维素悬浮液。
步骤2，碳纳米管分散液的制备，其具体方法步骤包括：
(1)取0.018g的多壁碳纳米管粉末加入23g浓度为0.4％的TEMPO纳米纤维素悬浮液中，在室温下磁力搅拌30～120分钟；其中，碳纳米管优选为多层碳纳米管或少层碳纳米管，纯度大于85％。(2)取上诉混合物，在500～1000w功率下超声粉碎50～150分钟，以形成稳定的导电复合物悬浮液，即制备出碳纳米管分散液。
步骤3，碳纳米管-TEMPO纳米纤维素-聚丙烯酸导电自愈合凝胶的制备，其具体方法步骤包括：
(1)称取5g丙烯酸单体、0.02g N,N-亚甲基双丙烯酰胺和0.2g FeCl3·6H2O溶解在23ml蒸馏水中，充分搅拌形成均一的聚丙烯酸溶液。其中FeCl3·6H2O是物理交联剂，N,N-亚甲基双丙烯酰胺是化学交联剂。(2)将配制的碳纳米管分散液导电复合物加入到上述混合溶液中并搅拌，直至形成分散良好的前体溶液。(3)搅拌均匀后通入氮气鼓泡20min除去反应体系中的氧气。随后加入0.01g过硫酸铵引发反应，在30℃下聚合30h。将水凝胶在去离子水中浸泡40h去除未反应的丙烯酸单体。其中引发剂是过硫酸铵。
实施例2
步骤1，TEMPO纳米纤维素悬浮液的制备，其具体方法步骤包括：
(1)称取0.033g的TEMPO，0.33g的NaBr依次加入到400mL的去离子水中，10℃下，利用磁力搅拌器充分搅拌上述混合物。待TEMPO、NaBr完全溶解后，向反应体系中加入2g粉碎的漂白木浆纤维粉末；(2)剧烈搅拌待纤维素分散均匀后，再向体系中加入20g的NaClO，通过不断滴加0.5mol L-1的NaOH溶液将反应体系的pH控制在10左右；(3)反应6h后将氧化纤维素进行过滤，并用去离子水洗涤3～5次得到氧化纤维素；(4)利用去离子水将氧化纤维素配制成2mg ml-1的浆料，在冰水浴中，在300W功率下超声5min将氧化纤维素剥离为纤维素纳米纤维，将制备得到的纤维纳米纤维悬浮液放在冰箱中冷藏储存备用，即制备出TEMPO纳米纤维素悬浮液。
步骤2，碳纳米管分散液的制备，其具体方法步骤包括：
(1)取0.03g的多壁碳纳米管粉末加入24g浓度为0.5％的TEMPO纳米纤维素悬浮液中，在室温下磁力搅拌30～120分钟；其中，碳纳米管优选为多层碳纳米管或少层碳纳米管，纯度大于85％。(2)取上诉混合物，在500～1000w功率下超声粉碎50～150分钟，以形成稳定的导电复合物悬浮液，即制备出碳纳米管分散液。
步骤3，碳纳米管-TEMPO纳米纤维素-聚丙烯酸导电自愈合凝胶的制备，其具体方法步骤包括：
(1)称取6g丙烯酸单体、0.032g N,N-亚甲基双丙烯酰胺和0.28g FeCl3·6H2O溶解在23ml蒸馏水中，充分搅拌形成均一的聚丙烯酸溶液。其中FeCl3·6H2O是物理交联剂，N,N-亚甲基双丙烯酰胺是化学交联剂。(2)将配制的碳纳米管分散液导电复合物加入到上述混合溶液中并搅拌，直至形成分散良好的前体溶液。(3)搅拌均匀后通入氮气鼓泡30min除去反应体系中的氧气。随后加入0.012g过硫酸铵引发反应，在40℃下聚合36h。将水凝胶在去离子水中浸泡48h去除未反应的丙烯酸单体。其中引发剂是过硫酸铵。
实施例3
步骤1，TEMPO纳米纤维素悬浮液的制备，其具体方法步骤包括：
(1)称取0.033g的TEMPO，0.33g的NaBr依次加入到400mL的去离子水中，10℃下，利用磁力搅拌器充分搅拌上述混合物。待TEMPO、NaBr完全溶解后，向反应体系中加入2g粉碎的漂白木浆纤维粉末；(2)剧烈搅拌待纤维素分散均匀后，再向体系中加入21g的NaClO，通过不断滴加0.5mol L-1的NaOH溶液将反应体系的pH控制在10左右；(3)反应6h后将氧化纤维素进行过滤，并用去离子水洗涤3～5次得到氧化纤维素；(4)利用去离子水将氧化纤维素配制成2mg ml-1的浆料，在冰水浴中，在300W功率下超声5min将氧化纤维素剥离为纤维素纳米纤维，将制备得到的纤维纳米纤维悬浮液放在冰箱中冷藏储存备用，即制备出TEMPO纳米纤维素悬浮液。
步骤2，碳纳米管分散液的制备，其具体方法步骤包括：
(1)取0.042g的多壁碳纳米管粉末加入24g浓度为0.5％的TEMPO纳米纤维素悬浮液中，在室温下磁力搅拌30～120分钟；其中，碳纳米管优选为多层碳纳米管或少层碳纳米管，纯度大于85％。(2)取上诉混合物，在500～1000w功率下超声粉碎50～150分钟，以形成稳定的导电复合物悬浮液，即制备出碳纳米管分散液。
步骤3，碳纳米管-TEMPO纳米纤维素-聚丙烯酸导电自愈合凝胶的制备，其具体方法步骤包括：
(1)称取6g丙烯酸单体、0.032g N,N-亚甲基双丙烯酰胺和0.28g FeCl3·6H2O溶解在25ml蒸馏水中，充分搅拌形成均一的聚丙烯酸溶液。其中FeCl3·6H2O是物理交联剂，N,N-亚甲基双丙烯酰胺是化学交联剂。(2)将配制的碳纳米管分散液导电复合物加入到上述混合溶液中并搅拌，直至形成分散良好的前体溶液。(3)搅拌均匀后通入氮气鼓泡30min除去反应体系中的氧气。随后加入0.012g过硫酸铵引发反应，在40℃下聚合36h。将水凝胶在去离子水中浸泡48h去除未反应的丙烯酸单体。其中引发剂是过硫酸铵。
实施例4
步骤1，TEMPO纳米纤维素悬浮液的制备，其具体方法步骤包括：
(1)称取0.04g的TEMPO，0.4g的NaBr依次加入到500mL的去离子水中，15℃下，利用磁力搅拌器充分搅拌上述混合物。待TEMPO、NaBr完全溶解后，向反应体系中加入3g粉碎的漂白木浆纤维粉末；(2)剧烈搅拌待纤维素分散均匀后，再向体系中加入21g的NaClO，通过不断滴加0.6mol L-1的NaOH溶液将反应体系的pH控制在11左右；(3)反应7h后将氧化纤维素进行过滤，并用去离子水洗涤3～5次得到氧化纤维素；(4)利用去离子水将氧化纤维素配制成3mg ml-1的浆料，在冰水浴中，在400W功率下超声6min将氧化纤维素剥离为纤维素纳米纤维，将制备得到的纤维纳米纤维悬浮液放在冰箱中冷藏储存备用，即制备出TEMPO纳米纤维素悬浮液。
步骤2，碳纳米管分散液的制备，其具体方法步骤包括：
(1)取0.06g的多壁碳纳米管粉末加入25g浓度为0.5％的TEMPO纳米纤维素悬浮液中，在室温下磁力搅拌30～120分钟；其中，碳纳米管优选为多层碳纳米管或少层碳纳米管，纯度大于85％。(2)取上诉混合物，在500～1000w功率下超声粉碎50～150分钟，以形成稳定的导电复合物悬浮液，即制备出碳纳米管分散液。
步骤3，碳纳米管-TEMPO纳米纤维素-聚丙烯酸导电自愈合凝胶的制备，其具体方法步骤包括：
(1)称取7g丙烯酸单体、0.04g N,N-亚甲基双丙烯酰胺和0.3g FeCl3·6H2O溶解在25ml蒸馏水中，充分搅拌形成均一的聚丙烯酸溶液。其中FeCl3·6H2O是物理交联剂，N,N-亚甲基双丙烯酰胺是化学交联剂。(2)将配制的碳纳米管分散液导电复合物加入到上述混合溶液中并搅拌，直至形成分散良好的前体溶液。(3)搅拌均匀后通入氮气鼓泡40min除去反应体系中的氧气。随后加入0.02g过硫酸铵引发反应，在50℃下聚合40h。将水凝胶在去离子水中浸泡50h去除未反应的丙烯酸单体。其中引发剂是过硫酸铵。
实施例5
步骤1，TEMPO纳米纤维素悬浮液的制备，其具体方法步骤包括：
(1)称取0.02g的TEMPO，0.2g的NaBr依次加入到300mL的去离子水中，5℃下，利用磁力搅拌器充分搅拌上述混合物。待TEMPO、NaBr完全溶解后，向反应体系中加入1g粉碎的漂白木浆纤维粉末；(2)剧烈搅拌待纤维素分散均匀后，再向体系中加入20g的NaClO，通过不断滴加0.4mol L-1的NaOH溶液将反应体系的pH控制在9左右；(3)反应5h后将氧化纤维素进行过滤，并用去离子水洗涤3～5次得到氧化纤维素；(4)利用去离子水将氧化纤维素配制成1mg ml-1的浆料，在冰水浴中，在200W功率下超声4min将氧化纤维素剥离为纤维素纳米纤维，将制备得到的纤维纳米纤维悬浮液放在冰箱中冷藏储存备用，即制备出TEMPO纳米纤维素悬浮液。
步骤2，石墨烯分散液的制备，其具体方法步骤包括：
(1)取0.018g的石墨烯粉末加入23g浓度为0.4％的TEMPO纳米纤维素悬浮液中，在室温下磁力搅拌30～120分钟；其中，石墨烯优选为多层石墨烯或少层石墨烯，纯度大于85％。(2)取上诉混合物，在500～1000w功率下超声粉碎50～150分钟，以形成稳定的导电复合物悬浮液，即制备出石墨烯分散液。
步骤3，石墨烯-TEMPO纳米纤维素-聚丙烯酸导电自愈合凝胶的制备，其具体方法步骤包括：
(1)称取5g丙烯酸单体、0.02g N,N-亚甲基双丙烯酰胺和0.2g FeCl3·6H2O溶解在23ml蒸馏水中，充分搅拌形成均一的聚丙烯酸溶液。其中FeCl3·6H2O是物理交联剂，N,N-亚甲基双丙烯酰胺是化学交联剂。(2)将配制的石墨烯分散液导电复合物加入到上述混合溶液中并搅拌，直至形成分散良好的前体溶液。(3)搅拌均匀后通入氮气鼓泡20min除去反应体系中的氧气。随后加入0.01g过硫酸铵引发反应，在30℃下聚合30h。将水凝胶在去离子水中浸泡40h去除未反应的丙烯酸单体。其中引发剂是过硫酸铵。
实施例6
步骤1，TEMPO纳米纤维素悬浮液的制备，其具体方法步骤包括：
(1)称取0.033g的TEMPO，0.33g的NaBr依次加入到400mL的去离子水中，10℃下，利用磁力搅拌器充分搅拌上述混合物。待TEMPO、NaBr完全溶解后，向反应体系中加入2g粉碎的漂白木浆纤维粉末；(2)剧烈搅拌待纤维素分散均匀后，再向体系中加入20g的NaClO，通过不断滴加0.5mol L-1的NaOH溶液将反应体系的pH控制在10左右；(3)反应6h后将氧化纤维素进行过滤，并用去离子水洗涤3～5次得到氧化纤维素；(4)利用去离子水将氧化纤维素配制成2mg ml-1的浆料，在冰水浴中，在300W功率下超声5min将氧化纤维素剥离为纤维素纳米纤维，将制备得到的纤维纳米纤维悬浮液放在冰箱中冷藏储存备用，即制备出TEMPO纳米纤维素悬浮液。
步骤2，石墨烯分散液的制备，其具体方法步骤包括：
(1)取0.03g的石墨烯粉末加入24g浓度为0.5％的TEMPO纳米纤维素悬浮液中，在室温下磁力搅拌30～120分钟；其中，石墨烯优选为多层石墨烯或少层石墨烯，纯度大于85％。(2)取上诉混合物，在500～1000w功率下超声粉碎50～150分钟，以形成稳定的导电复合物悬浮液，即制备出石墨烯分散液。
步骤3，石墨烯-TEMPO纳米纤维素-聚丙烯酸导电自愈合凝胶的制备，其具体方法步骤包括：
(1)称取6g丙烯酸单体、0.032g N,N-亚甲基双丙烯酰胺和0.28g FeCl3·6H2O溶解在23ml蒸馏水中，充分搅拌形成均一的聚丙烯酸溶液。其中FeCl3·6H2O是物理交联剂，N,N-亚甲基双丙烯酰胺是化学交联剂。(2)将配制的石墨烯分散液导电复合物加入到上述混合溶液中并搅拌，直至形成分散良好的前体溶液。(3)搅拌均匀后通入氮气鼓泡30min除去反应体系中的氧气。随后加入0.012g过硫酸铵引发反应，在40℃下聚合36h。将水凝胶在去离子水中浸泡48h去除未反应的丙烯酸单体。其中引发剂是过硫酸铵。
实施例7
步骤1，TEMPO纳米纤维素悬浮液的制备，其具体方法步骤包括：
(1)称取0.033g的TEMPO，0.33g的NaBr依次加入到400mL的去离子水中，10℃下，利用磁力搅拌器充分搅拌上述混合物。待TEMPO、NaBr完全溶解后，向反应体系中加入2g粉碎的漂白木浆纤维粉末；(2)剧烈搅拌待纤维素分散均匀后，再向体系中加入21g的NaClO，通过不断滴加0.5mol L-1的NaOH溶液将反应体系的pH控制在10左右；(3)反应6h后将氧化纤维素进行过滤，并用去离子水洗涤3～5次得到氧化纤维素；(4)利用去离子水将氧化纤维素配制成2mg ml-1的浆料，在冰水浴中，在300W功率下超声5min将氧化纤维素剥离为纤维素纳米纤维，将制备得到的纤维纳米纤维悬浮液放在冰箱中冷藏储存备用，即制备出TEMPO纳米纤维素悬浮液。
步骤2，石墨烯分散液的制备，其具体方法步骤包括：
(1)取0.042g的石墨烯粉末加入24g浓度为0.5％的TEMPO纳米纤维素悬浮液中，在室温下磁力搅拌30～120分钟；其中，石墨烯优选为多层石墨烯或少层石墨烯，纯度大于85％。(2)取上诉混合物，在500～1000w功率下超声粉碎50～150分钟，以形成稳定的导电复合物悬浮液，即制备出石墨烯分散液。
步骤3，石墨烯-TEMPO纳米纤维素-聚丙烯酸导电自愈合凝胶的制备，其具体方法步骤包括：
(1)称取6g丙烯酸单体、0.032g N,N-亚甲基双丙烯酰胺和0.28g FeCl3·6H2O溶解在25ml蒸馏水中，充分搅拌形成均一的聚丙烯酸溶液。其中FeCl3·6H2O是物理交联剂，N,N-亚甲基双丙烯酰胺是化学交联剂。(2)将配制的石墨烯分散液导电复合物加入到上述混合溶液中并搅拌，直至形成分散良好的前体溶液。(3)搅拌均匀后通入氮气鼓泡30min除去反应体系中的氧气。随后加入0.012g过硫酸铵引发反应，在40℃下聚合36h。将水凝胶在去离子水中浸泡48h去除未反应的丙烯酸单体。其中引发剂是过硫酸铵。
实施例8
步骤1，TEMPO纳米纤维素悬浮液的制备，其具体方法步骤包括：
(1)称取0.04g的TEMPO，0.4g的NaBr依次加入到500mL的去离子水中，15℃下，利用磁力搅拌器充分搅拌上述混合物。待TEMPO、NaBr完全溶解后，向反应体系中加入3g粉碎的漂白木浆纤维粉末；(2)剧烈搅拌待纤维素分散均匀后，再向体系中加入21g的NaClO，通过不断滴加0.6mol L-1的NaOH溶液将反应体系的pH控制在11左右；(3)反应7h后将氧化纤维素进行过滤，并用去离子水洗涤3～5次得到氧化纤维素；(4)利用去离子水将氧化纤维素配制成3mg ml-1的浆料，在冰水浴中，在500W功率下超声6min将氧化纤维素剥离为纤维素纳米纤维，将制备得到的纤维纳米纤维悬浮液放在冰箱中冷藏储存备用，即制备出TEMPO纳米纤维素悬浮液。
步骤2，石墨烯分散液的制备，其具体方法步骤包括：
(1)取0.06g的石墨烯粉末加入25g浓度为0.6％的TEMPO纳米纤维素悬浮液中，在室温下磁力搅拌30～120分钟；其中，石墨烯优选为多层石墨烯或少层石墨烯，纯度大于85％。(2)取上诉混合物，在500～1000w功率下超声粉碎50～150分钟，以形成稳定的导电复合物悬浮液，即制备出石墨烯分散液。
步骤3，石墨烯-TEMPO纳米纤维素-聚丙烯酸导电自愈合凝胶的制备，其具体方法步骤包括：
(1)称取7g丙烯酸单体、0.04g N,N-亚甲基双丙烯酰胺和0.3g FeCl3·6H2O溶解在25ml蒸馏水中，充分搅拌形成均一的聚丙烯酸溶液。其中FeCl3·6H2O是物理交联剂，N,N-亚甲基双丙烯酰胺是化学交联剂。(2)将配制的石墨烯分散液导电复合物加入到上述混合溶液中并搅拌，直至形成分散良好的前体溶液。(3)搅拌均匀后通入氮气鼓泡40min除去反应体系中的氧气。随后加入0.02g过硫酸铵引发反应，在50℃下聚合40h。将水凝胶在去离子水中浸泡50h去除未反应的丙烯酸单体。其中引发剂是过硫酸铵。
对照例1
步骤1，TEMPO纳米纤维素悬浮液的制备，其具体方法步骤包括：
(1)称取0.033g的TEMPO，0.33g的NaBr依次加入到400mL的去离子水中，10℃下，利用磁力搅拌器充分搅拌上述混合物。待TEMPO、NaBr完全溶解后，向反应体系中加入2g粉碎的漂白木浆纤维粉末；(2)剧烈搅拌待纤维素分散均匀后，再向体系中加入21g的NaClO，通过不断滴加0.5mol L-1的NaOH溶液将反应体系的pH控制在10左右；(3)反应6h后将氧化纤维素进行过滤，并用去离子水洗涤3～5次得到氧化纤维素；(4)利用去离子水将氧化纤维素配制成2mg ml-1的浆料，在冰水浴中，在300W功率下超声5min将氧化纤维素剥离为纤维素纳米纤维，将制备得到的纤维纳米纤维悬浮液放在冰箱中冷藏储存备用，即制备出TEMPO纳米纤维素悬浮液。
步骤2，TEMPO纳米纤维素-聚丙烯酸导电自愈合凝胶的制备，其具体方法步骤包括：
(1)称取6g丙烯酸单体、0.032g N,N-亚甲基双丙烯酰胺和0.28g FeCl3·6H2O溶解在25ml蒸馏水中，充分搅拌形成均一的聚丙烯酸溶液。其中FeCl3·6H2O是物理交联剂，N,N-亚甲基双丙烯酰胺是化学交联剂。(2)将TEMPO纳米纤维素悬浮液加入到上述混合溶液中并搅拌。(3)搅拌均匀后通入氮气鼓泡30min除去反应体系中的氧气。随后加入0.012g过硫酸铵引发反应，在40℃下聚合36h。将水凝胶在去离子水中浸泡48h去除未反应的丙烯酸单体。其中引发剂是过硫酸铵。
实验例
对上述各实施例的到的产品进行力学性能测试，图1是实施例1至4和对比例所得的导电自愈合水凝胶的应力—应变抗压曲线图，表明碳纳米管和纳米纤维素形成的网络结构提供力学性能，TEMPO纳米纤维素和碳纳米管的加入显著提高了碳纳米管-TEMPO纳米纤维素-聚丙烯酸导电自愈合凝胶的抗压强度；图2是实施例1至4和对比例所得的导电自愈合水凝胶的应力—应变抗拉曲线图，表明TEMPO纳米纤维素和碳纳米管的加入显著提高了碳纳米管-TEMPO纳米纤维素-聚丙烯酸导电自愈合凝胶的抗拉强度，愈合前承受最大拉力可达60KPa；图3是实施例3所得的导电自愈合水凝胶在不同愈合时间抗拉曲线图，表明随着时间的增加，导电自愈合凝胶的愈合能力逐渐增强，完全愈合时间为12h左右，愈合效率高达约96％；图4是实施例4所得导电自愈合水凝胶导电性能实物图，表明碳纳米管形成连续的导电网络，具有良好的到导电性能,；图5是对照例1和实施例3所得的导电自愈合凝胶愈合能力实物图，展示了碳纳米管-TEMPO纳米纤维素-聚丙烯酸导电自愈合凝胶自愈合性能。
表1是对照例1和实施例5—8所得的导电自愈合凝胶的密度及含水率，表1中可以看出石墨烯-TEMPO纳米纤维素-聚丙烯酸导电自愈合凝胶的密度均在1.2g/cm3以上，平均含水率约为82.52％；图6是实施例7所得的导电自愈合凝胶的扫描电镜图，表明石墨烯-TEMPO纳米纤维素-聚丙烯酸导电自愈合凝胶的多孔结构形成了稳定的三维网络结构。图7实施例5至8和对照例1所得的导电自愈合水凝胶的应力—应变抗压曲线图，表明TEMPO纳米纤维素和石墨烯的加入显著提高了石墨烯-TEMPO纳米纤维素-聚丙烯酸导电自愈合凝胶的抗压强度；图8实施例5至8和对照例1所得的导电自愈合水凝胶的应力—应变抗拉曲线图，表明TEMPO纳米纤维素和石墨烯的加入显著提高了石墨烯-TEMPO纳米纤维素-聚丙烯酸导电自愈合凝胶的抗拉强度，愈合前承受最大拉力可达64KPa；图9是实施例5至8和对照例1所得的导电自愈合水凝胶愈合前后抗拉强度对比图。图10是实施例5至8和对照例1所得的导电自愈合水凝胶愈合前后断裂伸长率对比图。表2是对照例1和实施例5—8所得的导电自愈合凝胶的愈合前后抗拉强度及断裂伸长率。图4，图5和表2表明石墨烯-TEMPO纳米纤维素-聚丙烯酸导电自愈合凝胶愈合前后抗拉强度及断裂伸长率，证明TEMPO纳米纤维素和石墨烯的加入显著提高了水凝胶的愈合能力，愈合效率高达约96％。图11是对照例1，实施例7所得的导电自愈合凝胶愈合能力实物图，展示了TOCN/PAA水凝胶和TOCN-GNs/PAA水凝胶良好的自愈合性能，同时在拉伸，弯曲应变情况下不影响其愈合能力。
表1是对照例1和实施例5—8所得的导电自愈合凝胶的密度及含水率
表2是对照例1和实施例5—8所得的导电自愈合凝胶的愈合前后抗拉强度及断裂伸长率
本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述实施方式所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种TEMPO纳米纤维素-聚丙烯酸凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a. 制备TEMPO纳米纤维素悬浮液；
b. 制备碳纳米材料分散液，所述碳纳米材料为石墨烯或碳纳米管；
c. TEMPO纳米纤维素悬浮液与碳纳米材料分散液混合，加入到聚丙烯酸水溶液中，加入交联剂，搅拌直至形成凝胶，即得碳纳米材料-TEMPO纳米纤维素-聚丙烯酸凝胶；
其中：
步骤a中以漂白木浆纤维为原料，TEMPO纳米纤维素悬浮液的制备方法包括以下步骤：
（a1）将TEMPO、NaBr依次加入到去离子水中，搅拌上述混合物，待TEMPO、NaBr完全溶解后，向反应体系中加入粉碎的漂白木浆纤维粉末；
（a2）剧烈搅拌待纤维素分散均匀后，再向体系中加入NaClO，通过滴加NaOH溶液调节反应体系的pH;
（a3）反应后得到氧化纤维素，过滤，并用去离子水洗涤得到的氧化纤维素;
（a4）利用去离子水将氧化纤维素配制成浆料，在冰水浴中，在超声下将氧化纤维素剥离为纤维素纳米纤维，将制备得到的纤维纳米纤维悬浮液放在冰箱中冷藏储存备用，即制备出TEMPO纳米纤维素悬浮液；
步骤b中碳纳米材料分散液的制备方法包括以下步骤：
（b1）取含量为 0.018-0.06 g的碳纳米材料粉末加入23-25g浓度为0.4-0.6wt%的TEMPO纳米纤维素悬浮液中，在室温下磁力搅拌30~120分钟；
（b2）取上述混合物，在500~1000w功率下超声粉碎50~150分钟，以形成稳定的导电复合物悬浮液，即制备碳纳米材料分散液；
步骤c中碳纳米材料-TEMPO纳米纤维素-聚丙烯酸导电自愈合凝胶的制备方法包括以下步骤：
（c1）称取5-7g 丙烯酸单体、0.02-0.04g N,N-亚甲基双丙烯酰胺和0.2-0.3g FeCl3•6H2O溶解在 23-25ml蒸馏水中，充分搅拌形成均一的聚丙烯酸溶液；其中FeCl3•6H2O是物理交联剂，N,N-亚甲基双丙烯酰胺是化学交联剂；
（c2）将配制的碳纳米材料分散液导电复合物加入到上述混合溶液中并搅拌，直至形成分散良好的前体溶液；
（c3）搅拌均匀后通入氮气鼓泡20-40min除去反应体系中的氧气，随后加入0.01-0.02g引发剂引发反应，在30-50℃下聚合30-40h，将水凝胶在去离子水中浸泡40-50h去除未反应的丙烯酸单体。
2.如权利要求1所述的TEMPO纳米纤维素-聚丙烯酸凝胶的制备方法，其特征在于，步骤a中TEMPO纳米纤维素悬浮液的制备方法具体包括以下步骤：
（a1）称取0.02-0.04g 的TEMPO，0.2-0.4 g的NaBr依次加入到300-500mL的去离子水中，5-15℃下，利用磁力搅拌器充分搅拌上述混合物，待TEMPO、NaBr完全溶解后，向反应体系中加入1-3g粉碎的漂白木浆纤维粉末；
（a2）剧烈搅拌待纤维素分散均匀后，再向体系中加入20-21gNaClO，通过不断滴加0.4-0.6mol/ L的NaOH溶液将反应体系的pH控制在9-11;
（a3）反应5-7h后将氧化纤维素进行过滤，并用去离子水洗涤3~5次得到氧化纤维素;
（a4）利用去离子水将氧化纤维素配制成1-3mg/ ml的浆料，在冰水浴中，在200-400W功率下超声4-6min将氧化纤维素剥离为纤维素纳米纤维，将制备得到的纤维纳米纤维悬浮液放在冰箱中冷藏储存备用，即制备出TEMPO纳米纤维素悬浮液。
3.如权利要求1所述的TEMPO纳米纤维素-聚丙烯酸凝胶的制备方法，其特征在于，步骤c中所述引发剂是过硫酸铵。
4.一种TEMPO纳米纤维素-聚丙烯酸凝胶的应用方法，其特征在于，将权利要求1-3任意一项制得的TEMPO纳米纤维素-聚丙烯酸凝胶应用于柔性传感器或电子皮肤导电材料中。
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Legal Events
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| GR01 | Patent grant | ||
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