CN117069870B - 微纳米纤维素、水凝胶材料及阻隔涂料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了微纳米纤维素、水凝胶材料及阻隔涂料的制备方法，具体涉及食用菌固体废弃物利用技术领域，包括微纳米纤维素的制备方法：步骤一、原材料及其处理；步骤二、纤维的提取；步骤三、纤维TEMPO氧化；步骤四、氧化纤维高压均质；将制备得到的微纳米纤维素与海藻酸钠、聚乙二醇交联聚合制备纳米纤维素基水凝胶材料，并且将制备得到的微纳米纤维素与改性蒙脱土复合制备阻隔涂料。本发明针对食用菌固体废弃物再利用方式和途径存在的问题，建立两段食用菌固体废弃物预处理方法，提取出纤维组分，经氧化和均质后得到微纳米纤维素，并和高分子材料复合构建了水凝胶材料和阻隔涂料。
Description
技术领域
本发明涉及食用菌固体废弃物利用技术技术领域，更具体地说是微纳米纤维素、水凝胶材料及阻隔涂料的制备方法。
背景技术
食用菌废弃物中含有丰富的菌体蛋白、多种代谢产物及未被充分利用的营养物质，可以用于：
做育苗基质：把出菇后的废弃物与土壤混合后堆积发酵处理后，用来作为蔬菜、花卉育苗基质，基质的土壤理化性质得到改善，且生产成本低，幼苗生长健壮。菌渣用作蔬菜栽培基质，可使蔬菜幼苗在短期内灌溉清水的情况下正常生长；
做饲料添加剂：在食用菌菌丝体的生长过程中，随着酶解反应的完成，副产品中含有多种禽畜体内不能合成的，一般饲料中又缺乏的必需氨基酸和菌类多糖。因此，栽培食用菌的下脚料又是一种很好的菌糠饲料；
做食用菌栽培原料：选择培养料未被杂菌污染的木耳、金针菇、杏鲍菇、白灵菇等栽培后的菌渣，进行剥袋、打碎、建堆发酵及灭菌等处理，用于平菇、草菇、鸡腿菇、双孢蘑菇等草腐菌栽培；
发展沼气：如河南西峡县是食用菌生产大县，也是沼气试点县，目前已发展沼气5000户，每年有5000吨菌渣投入沼料使用；
作为禽畜养殖垫料：禽畜粪污被菌渣垫料中微生物分解，禽畜舍无臭味，垫料发酵后投入沼气池。
国内针对食用菌废弃物的利用报道主要在栽培基质和饲料等方面，尚未有在微纳米纤维素方面利用的报道，因此本申请提出基于食用菌废弃物制备微纳米纤维素、水凝胶材料及阻隔涂料的方法用于填补该方面的空白。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺陷，本发明提供微纳米纤维素、水凝胶材料及阻隔涂料的制备方法，针对食用菌固体废弃物再利用方式和途径存在的问题，建立两段食用菌固体废弃物预处理方法，提取出纤维组分，经氧化和均质后得到微纳米纤维素，并和高分子材料复合构建了水凝胶材料和阻隔涂料。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：微纳米纤维素的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、原材料及其处理：原材料为金针菇菇渣，先用水洗涤，去除多余残渣后经自然风干后保存备用；
步骤二、纤维的提取：将风干的金针菇菇渣加入3％的氢氧化钠溶液中，固液比为4:1，然后在70℃下处理2h，经过过滤、洗涤后收集残渣；
然后将残渣放入双氧水和醋酸体系溶液中，双氧水和醋酸体系溶液中，双氧水含量为50％v/v，醋酸含量为30％v/v，残渣与双氧水和醋酸体系溶液的固液比为8:1，然后在65℃恒温保持6h，期间每隔1h搅拌一次，处理结束后，采用真空抽滤的方式将固液分离，用去离子水充分洗涤纤维至中性，收集备用；
步骤三、纤维TEMPO氧化：纤维的TEMPO氧化采用Isogai经典方法，称取5g绝干纤维，纤维浓度为1％w/w，TEMPO用量为0.075g，NaBr用量为0.5g，NaClO用量为60ml，氧化过程中保持300rpm的搅拌速度；
以NaClO加入点开始计时，观察体系pH变化，氧化过程中滴加0.5mol/LNaOH溶液体系，使pH稳定在10.0，同时记录NaOH消耗的体积，当体系pH稳定在10.0，10min内不发生变化时，已为反应终点，然后加入50ml乙醇终止反应，停止搅拌，然后将氧化后的纤维用去离子水充分洗涤，置于4℃冰箱储存，平衡水分以备用；
步骤四、氧化纤维高压均质：将氧化纤维的浓度调至0.5％w/w，采用纳米微射流均质机进行处理，操作压力为1000bar，循环处理4次，得到均一、稳定分散的微纳米纤维素悬浮液。
本发明还包括水凝胶材料的制备方法，将制备得到的微纳米纤维素与海藻酸钠、聚乙二醇交联聚合，制备纳米纤维素基水凝胶材料，具体步骤如下：
步骤一：称取1.0g海藻酸钠溶于20ml水中，2.0g聚乙二醇溶于20ml水中，加热使其完全溶解，室温下将两种溶液混合，搅拌均匀；
步骤二：在步骤一的混合液中加入微纳米纤维素悬浮液，搅拌均匀，然后在超声清洗器中超声分散20min，去除其中气泡；
步骤三：将步骤二中的混合液采用蠕动泵均匀的滴入饱和氯化钙溶液中，得到水凝胶微球。
本发明还包括阻隔涂料的制备方法，将制备得到的微纳米纤维素与改性蒙脱土复合制备阻隔涂料，具体步骤如下：取1g改性蒙脱土，加入到25ml 2％的微纳米纤维素悬浮液中，室温下磁性搅拌48h，待蒙脱土充分分散后制备得阻隔涂料。
本发明的技术效果和优点：
本发明基于食用菌固体废弃物，建立了以稀碱预处理和酸性过氧化氢处理为主的纤维组分提取体系，通过这两段处理可以有效去除食用菌固体废弃物中的蛋白、多糖和木质素组分，保留纤维素和部分半纤维素；基于提取的纤维素组分，经过TEMPO氧化和机械均质得到微纳米纤维素，并制备了水凝胶吸附材料，与改性蒙脱土复合制备了阻隔涂料，改善了纸张的透气性能，本发明填补了利用食用菌固体废弃物制备微纳米纤维素、水凝胶材料及阻隔涂料的空白，在国内处于领先水平。
附图说明
图1为本发明实施例一中微纳米纤维素的原子力显微镜(AFM)图；
图2为本发明实施例一中微纳米纤维素样品的X射线衍射强度图；
图3为本发明实施例一中微纳米纤维素的热解图；
图4为本发明实施例二中水凝胶微球图；
图5为本发明实施例二中水凝胶对牛血清蛋白的吸附率图。
图6为本发明实施例三中涂布前后纸张SEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
本发明提供微纳米纤维素的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、原材料及其处理：原材料来自金针菇菇渣，取自东莞香勤生物科技有限公司，其栽培主料为木屑和玉米芯，取自工厂的菇渣先用水洗涤，去除多余残渣后经自然风干后保存备用；
步骤二、纤维的提取：将风干的金针菇菇渣加入3％的氢氧化钠溶液中，金针菇菇渣与氢氧化钠溶液的固液比为4:1，然后在70℃下处理2h，经过过滤、洗涤后收集残渣，然后将残渣放入双氧水和醋酸体系溶液中，其中，双氧水(H2O2)含量为50％v/v，醋酸(HAc)含量为30％v/v，残渣与双氧水和醋酸体系溶液的固液比为8:1，然后在65℃恒温保持6h，期间每隔1h搅拌一次，处理结束后，采用真空抽滤的方式将固液分离，用去离子水充分洗涤纤维至中性，收集备用；
步骤三、纤维TEMPO氧化：纤维的TEMPO氧化采用Isogai经典方法，称取5g绝干纤维，纤维浓度为1％w/w，TEMPO用量为0.075g，NaBr用量为0.5g，NaClO用量为60ml，氧化过程中保持300rpm的搅拌速度；
以NaClO加入点开始计时，观察体系pH变化，氧化过程中滴加0.5mol/LNaOH溶液体系，使pH稳定在10.0，同时记录NaOH消耗的体积，当体系pH稳定在10.0，10min内不发生变化时，即认为已到反应终点，然后加入50ml乙醇终止反应，停止搅拌，然后将氧化后的纤维用去离子水充分洗涤，置于4℃冰箱储存，平衡水分以备用；
步骤四、氧化纤维高压均质：将氧化纤维的浓度调至0.5％w/w，采用纳米微射流均质机进行处理，操作压力为1000bar，循环处理4次，得到均一、稳定分散的微纳米纤维素悬浮液。
实验结果与讨论：
针对基于金针菇菇渣为原料的微纳米纤维素提取和制备进行了研究，探索和建立了适合的提取体系与方法。初步确定了以稀碱和过氧化氢为主的多段组合预处理体系。
预稀碱处理阶段主要目的是去除菇渣中残余多糖、蛋白质和部分木质素组分，保留纤维素和部分半纤维素(在之前研究当中发现，半纤维素的存在对制备纳米纤维素的影响较小)。在酸性条件下，过氧化氢能有效降解木质素，从而剥离出纤维素和半纤维素。从表1中可以看出，因为菇渣中有添加无机盐做栽培辅料，原材料中灰分含量较高，经过稀碱预处理后，可有效降低灰分含量，说明菇渣中无机盐成分可以通过稀碱处理去除，减少无机盐对后续的影响。
同时，稀碱处理后纤维素和半纤维素含量明显提升，这是由于稀碱预处理可以有效去除菇渣中多糖和蛋白质等成分，经酸性H2O2处理后，木素组分大部分得到去除，纤维素和半纤维组分含量进一步提高。在微纳米纤维素制备过程中，半纤维素对制备效果影响较小，因此，酸性H2O2处理后的菇渣纤维素纯度可以达到制备微纳米纤维素的要求。
提取出的纤维素经过氧化和高压均质后得到微纳米纤维素悬浮液。在此前文献调查中，尚未发现此类研究的报到。对得到的微纳米纤维素相关物理和化学性质进行表征，发现其与传统原料来源的纳米纤维素性质差异不大。在尺寸方面，由微纳米纤维素的原子力显微镜(AFM)图像(图1)，可以看到，从菇渣中得到的纳米纤维素的长度从200nm-1μm不等，直径在15nm左右，其尺寸大小与传统原材料得到的纳米纤维素相比，长度较长，直径相差不大。因此，经金针菇菇渣得到的微纳米纤维素也具有较大长径比，为其在材料方面的应用提供了理论基础。
表1预处理前后菇渣组分含量变化(％)
在结晶度方面，图2为微纳米纤维素样品的X射线衍射强度图，从图中可以看出，出现对应纤维素I型结构的特征衍射峰，说明不同处理方式对纤维结晶结构没有影响。根据结晶度计算公式，得到的微纳米纤维素结晶度为72％，低于传统的纳米纤维素，这是由于本实验得到的微纳米纤维素中含有部分半纤维素。传统用于制备纳米纤维素的材料纯度高，半纤维素和木素含量较低，制备得到的纳米纤维素纯度较高，体现在其具有较高的结晶度上，一般大于80％。
在热稳定方面，从其热稳定曲线中可以得出(图3)，主要的重量损失集中在280℃-600℃。与传统原料得到的纳米纤维素相比，本样品的主要的分解温度有所提高，这可能是样品尺寸大，表面积较小，传热速率较慢造成的。样品的最大降解温度在301℃-330℃之间,较采用传统方法得到的纳米纤维素高。最大热降解速率在310℃左右，较传统纳米纤维素较高，可能是由于其尺寸较大和存在部分半纤维素造成的。
从现有数据分析来看，本实验得到的微纳米纤维素的物化性质与传统纳米纤维素类似，甚至在个别数据上较优，因此，本提取体系和方法对基于菇渣为原料微纳米纤维素的制备是合适的，同时，得到的微纳米纤维素也具有独特的物理和化学性质，在材料应用方面有一定潜质。
实施例二
本发明提供水凝胶材料的制备方法，将微纳米纤维素与海藻酸钠、聚乙二醇交联聚合，制备纳米纤维素基水凝胶材料，具体步骤如下：
步骤一：称取1.0g海藻酸钠溶于20ml水中，2.0g聚乙二醇溶于20ml水中，加热使其完全溶解，室温下将两种溶液混合，搅拌均匀；
步骤二：在步骤一的混合液中加入不同体积的微纳米纤维素悬浮液，搅拌均匀，然后在超声清洗器中超声分散20min，去除其中气泡；
步骤三：将步骤二中的混合液采用蠕动泵均匀的滴入饱和氯化钙溶液中，得到水凝胶微球。
主要考察不同微纳米纤维素添加量对水凝胶微球的保水和吸附蛋白的影响。
实验结果与讨论：
图4为得到的水凝胶微球图片，球体直径在1μm左右，大小均一，不同微纳米纤维素添加量对水凝胶微球的形状影响不大。
从表2中可以看出，纳米纤维素水凝胶能吸附能力较强，可以吸附自身重量约20-30倍的水，其中不含纳米纤维素的G1样品吸水能力也较强，达到20.6g水/g。加入少量木质素(0.1％)，水凝胶含水能力略有提高，能达到23.1g水/g。随着增加素纳米纤维素含量至1.5％，吸水能力也逐渐增加，这是由于微纳米纤维素表面含有丰富的羟基，且比表面积较大，吸水能力较强，微纳米纤维素的添加有助于改善水凝胶的保水性。
表2水凝胶微球吸水量
注：G1-G5为微纳米纤维素添加量为0％-1.5％时分别得到的水凝胶微球。
吸附蛋白质是水凝胶的重要特性，利用这一特性，可以选择性地除去体系中的蛋白质，特别是一些有毒性的蛋白，本研究测试了几种微纳米纤维素水凝胶对牛血清蛋白的吸附作用，结果示于图5中，对不含微纳米纤维素的G1样品，对牛血清蛋白(1g/L)的吸附率为12％，而添加微纳米纤维素能明显地提高吸附量，例如G3和G4的吸附量分别是18.8％和18.2％，分别比G1提高了56.7％和51.7％，吸附量分别达到63mgBSA/g。另外G5对牛血清蛋白的吸附量略低于G1的数值，这表明微纳米纤维素高添加量对蛋白质吸附起反作用，可能原因为在高添加量时，微纳米纤维素不易分散，易引起水凝胶微球内部团聚导致的。
实施例三
本发明提供阻隔涂料的制备方法，将制备得到的微纳米纤维素与改性蒙脱土复合制备阻隔涂料，具体步骤如下：取1g改性蒙脱土，加入到25ml 2％的微纳米纤维素悬浮液中，室温下磁性搅拌48h，待蒙脱土充分分散后制备得阻隔涂料；
然后进行涂布，取一定量的涂料采用涂布机使涂料均匀涂布到滤纸上。
氧气和水蒸汽透过率检测：使用压差法气体渗透仪按照GB/T1038-2000进行氧气透过率的测定，透气时间为6h。涂层的氧气透过率指的是在一定时间及压差的条件下，单位面积上通过的氧气量，其单位为透过率指的是在一定时间及压差的条件下，单位面积上通过的氧气量，其单位为m3/m2·24h·0.1MPa。使用透湿性仪按照ISO 2528:1995进行水蒸气透过率的测定，测试温度为室温。水蒸气透过率是指在一定时间内通过涂层单位面积的水蒸气的透过量，单位为g/(m2·day)。
SEM检测：将所制的涂布滤纸，用扫描电镜观察表面结构。试样制备：将涂布后的滤纸样品放置在事先贴有导电胶的金属样品台上，镀金后检测。每个样品需取3个不同的位置进行检测。
实验结果与讨论：
将得到的微纳米纤维素与改性蒙脱土复合，凃于纸张表面，考察涂布前后氧气和水蒸气透过率，结果列于表3。从表中结果可以看出，改性蒙脱土与微纳米纤维素复合，涂布后均能改善纸张的氧气和水蒸气透过率。尺寸较小的微纳米纤维素更容易进入纸张空隙，形成阻隔层，能有效降低氧气透过率。水蒸气透过率数据显示三个样品对其阻隔效果均没有大幅提高，这是因为微纳米纤维素本身表面含有大量羟基，具有吸水性，对涂布后纸张的亲水性改善不大。随着涂布量的增加，纸张氧气透过率和水蒸气透过率逐渐减小。当涂布量为3g/m2时，氧气透过率降低了63.4％，水蒸气透过率降低了21.5％。当涂布量增加时，纸张涂层也越来越厚，纸张表面会趋于平滑，孔隙率大大降低，其透气率会显著下降。对于透湿性，涂层变厚和孔隙率变小均会降低水蒸气透过率。
表3不同涂布量纸张氧气透过率和水蒸气透过率
为了观察涂布后纸张表面形貌变化，采用了SEM对纸张涂布前后表面进行观察。微纳米纤维素与改性蒙脱土复合后，涂布量为3g/m2。得到涂布前后纸张表面形貌SEM图，如图6所示。从图中可以看到，涂布前后纸张表面形貌有明显差异。涂布前纸样表面粗糙，纤维平整度较差，并且纤维间空隙较多。涂布后纸样表面平整性较好，纤维空隙被涂料填充，明显改善了纸张表面形貌。
最后：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.微纳米纤维素的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、原材料及其处理：原材料为金针菇菇渣，先用水洗涤，去除多余残渣后经自然风干后保存备用；
步骤二、纤维的提取：将风干的金针菇菇渣加入3%的氢氧化钠溶液中，然后在70℃下处理2h，经过过滤、洗涤后收集残渣，然后将残渣放入双氧水和醋酸体系溶液中，然后在65℃恒温保持6h，期间每隔1h搅拌一次，处理结束后，采用真空抽滤的方式将固液分离，用去离子水充分洗涤纤维至中性，收集备用；
其中，金针菇菇渣与氢氧化钠溶液的固液比为4:1，双氧水和醋酸体系溶液中，双氧水含量为50%v/v，醋酸含量为30%v/v，残渣与双氧水和醋酸体系溶液的固液比为8:1；
步骤三、纤维TEMPO氧化：纤维的TEMPO氧化采用Isogai经典方法，称取5g绝干纤维，纤维浓度为1%w/w，TEMPO用量为0.075g，NaBr用量为0.5g，NaClO用量为60ml，氧化过程中保持300rpm的搅拌速度；
以NaClO加入点开始计时，观察体系pH变化，氧化过程中滴加0.5 mol/L NaOH溶液体系，使pH稳定在10.0，同时记录NaOH消耗的体积，到反应终点时，加入50ml乙醇终止反应，停止搅拌，然后将氧化后的纤维用去离子水充分洗涤，置于4℃冰箱储存，平衡水分以备用；
步骤四、氧化纤维高压均质：将氧化纤维的浓度调至0.5%w/w，采用纳米微射流均质机进行处理，得到微纳米纤维素悬浮液。
2.根据权利要求1所述的微纳米纤维素的制备方法，其特征在于：步骤三中当体系pH稳定在10.0，10min内不发生变化时为反应终点。
3.根据权利要求1所述的微纳米纤维素的制备方法，其特征在于：步骤四中纳米微射流均质机操作压力为1000bar，循环处理4次，得到均一、稳定分散的微纳米纤维素悬浮液。
4.水凝胶材料的制备方法，其特征在于：将权利要求1-3任一项制备得到的微纳米纤维素与海藻酸钠、聚乙二醇交联聚合，制备纳米纤维素基水凝胶材料，具体步骤如下：
步骤一：称取1.0g海藻酸钠溶于20ml水中，2.0g聚乙二醇溶于20ml水中，加热使其完全溶解，室温下将两种溶液混合，搅拌均匀；
步骤二：在步骤一的混合液中加入微纳米纤维素悬浮液，搅拌均匀，然后在超声清洗器中超声分散20min，去除其中气泡；
步骤三：将步骤二中的混合液采用蠕动泵均匀的滴入饱和氯化钙溶液中，得到水凝胶微球。
5.阻隔涂料的制备方法，其特征在于：将权利要求1-3任一项制备得到的微纳米纤维素与改性蒙脱土复合制备阻隔涂料，具体步骤如下：
取1g改性蒙脱土，加入到25ml 2%的微纳米纤维素悬浮液中，室温下磁性搅拌48h，待蒙脱土充分分散后制备得阻隔涂料。
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| GR01 | Patent grant | ||
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