CN110183688B - 基于纳米纤维素-碳纳米管/聚丙烯酰胺导电水凝胶的柔性应变传感器的制备方法 - Google Patents

基于纳米纤维素-碳纳米管/聚丙烯酰胺导电水凝胶的柔性应变传感器的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于纳米纤维素‑碳纳米管/聚丙烯酰胺导电水凝胶的柔性应变传感器，制备方法包括以下步骤：a.制备TEMPO纳米纤维素悬浮液；b.制备碳纳米管分散液；c.制备TEMPO纳米纤维素‑碳纳米管/聚丙烯酰胺导电水凝胶；d.将两个单独的铜电极连接到水凝胶的两侧，即得基于纳米纤维素‑碳纳米管/聚丙烯酰胺导电水凝胶的柔性应变传感器。本发明提供的传感器兼具高柔韧性、可拉伸性、高力学性能、高导电率和应变敏感性。

Description

基于纳米纤维素-碳纳米管/聚丙烯酰胺导电水凝胶的柔性应 变传感器的制备方法
技术领域
本发明涉及一种基于纳米纤维素-碳纳米管/聚丙烯酰胺导电水凝胶的柔性应变传感器的制备方法，属于高分子复合导电材料技术领域。
背景技术
聚丙烯酰胺(Polyacrylamide，PAM)是一种水溶性有机高分子，因其良好的力学性能和生物相容性，被广泛用于制备水凝胶等生物医用材料。用它开发出的系列水凝胶在吸附剂、吸水保水剂及复合成智能水凝胶等方面已经得到了广泛的应用。PAM水凝胶加入TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物)纳米纤维素来增强力学性能，PAM水凝胶加入导电材料(聚苯胺、聚吡咯、碳纳米管、碳纳米管等)形成导电凝胶。
碳纳米管(CNTs)的碳原子间以碳-碳π键结合，实验推算出CNT的杨氏模量平均为1.8Tpa，抗拉强度近250Gpa。此外，CNT还有很高的热稳定性和化学稳定性，优异的热传导能力、超导性能。是良好的力学增强物质和导电材料。
纤维素是自然界里储量最丰富的可再生高分子生物，它在地球上每年的产量可以达到750亿吨。纳米纤维素纤维(CNF)长度为10-1000nm，横截面尺寸只有5～20nm。轴向杨氏模量在110到220GPa之间，横向杨氏模量约为10至50GPa，抗拉强度约为7.6GPa，而密度仅为1.6g/cm-3，是一种高强度的轻质纳米材料。TEMPO介导的氧化可以被认为是在水性条件下天然纤维素纤维的最有效的表面改性方法之一。理论上，纤维素的C6伯羟基通过C6醛基转化为羧酸酯基团。由于水凝胶具有自我修复的特性，在骨架链上选择性地引入大量羧基对我们的实验非常重要。
导电水凝胶不仅拥有一般水凝胶的高含水率及生物相容性，还由于导电物质的加入增强了其导电性及机械强度，在兼具传统水凝胶优点的同时，良好的导电性使其具有更高的实际应用价值。比如在保持固相尺寸稳定性的前提下，根据不同的电导率特点，其能应用在导电薄膜，涂层，电化促动器，传感器，化学阀，生物材料和人造肌肉等诸多方面。
目前市场上还没有具有高柔韧性、高力学性能和高敏感性的基于TEMPO纳米纤维素-碳纳米管/聚丙烯酰胺导电水凝胶的柔性应变传感器。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种基于纳米纤维素-碳纳米管/聚丙烯酰胺导电水凝胶的柔性应变传感器的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供一种基于纳米纤维素-碳纳米管/聚丙烯酰胺导电水凝胶的柔性应变传感器的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
a.制备TEMPO纳米纤维素悬浮液；
b.制备碳纳米管分散液；
c.制备TEMPO纳米纤维素-碳纳米管/聚丙烯酰胺导电水凝胶；
d.将两个单独的铜电极连接到水凝胶的两侧，即得基于TEMPO纳米纤维素-碳纳米管/聚丙烯酰胺导电水凝胶的柔性应变传感器。
优选地，步骤a中以漂白木浆纤维为原料，TEMPO纳米纤维素悬浮液的制备方法包括以下步骤：
(a1)将TEMPO、NaBr依次加入到去离子水中，搅拌上述混合物，待TEMPO、NaBr完全溶解后，向反应体系中加入粉碎的漂白木浆纤维粉末；
(a2)剧烈搅拌待纤维素分散均匀后，再向体系中加入NaClO，通过滴加NaOH溶液调节反应体系的pH为碱性；
(a3)反应后得到氧化纤维素，过滤，并用去离子水洗涤得到的氧化纤维素；
(a4)利用去离子水将氧化纤维素配制成浆料，在冰水浴中，在超声下将氧化纤维素剥离为纤维素纳米纤维，将制备得到的纤维素纳米纤维悬浮液放在冰箱中冷藏储存备用，即制备出TEMPO纳米纤维素悬浮液。
优选地，步骤a中TEMPO纳米纤维素悬浮液的制备方法具体包括以下步骤：
(a1)称取0.02-0.04g的TEMPO、0.2-0.4g的NaBr依次加入到300-500mL的去离子水中，5-15℃下，利用磁力搅拌器充分搅拌上述混合物，待TEMPO、NaBr完全溶解后，向反应体系中加入1-3g粉碎的漂白木浆纤维粉末；
(a2)剧烈搅拌待纤维素分散均匀后，再向体系中加入20-21g NaClO，通过不断滴加0.4-0.6mol L-1的NaOH溶液将反应体系的pH控制在9-11；
(a3)反应5-7h后将氧化纤维素进行过滤，并用去离子水洗涤3-5次得到氧化纤维素；
(a4)利用去离子水将氧化纤维素配制成1-3mg ml-1的浆料，在冰水浴中，在200-400W功率下超声4-6min将氧化纤维素剥离为纤维素纳米纤维，将制备得到的纤维纳米纤维悬浮液放在冰箱中冷藏储存备用，即制备出TEMPO纳米纤维素悬浮液。
优选地，步骤b中碳纳米管分散液的制备方法包括以下步骤：
(b1)取碳纳米管加入到TEMPO纳米纤维素悬浮液中，在室温下搅拌；
(b2)取上述混合物，超声粉碎，以形成稳定的导电复合物悬浮液，即制备碳纳米管分散液。
优选地，步骤b中碳纳米管分散液的制备方法具体包括以下步骤：
(b1)取0.03-0.12g的碳纳米管粉末加入30-45g浓度为0.4-0.6wt％的TEMPO纳米纤维素悬浮液中，在室温下磁力搅拌30-120分钟；
(b2)取上述混合物，在500-1000w功率下超声粉碎50-150分钟，以形成稳定的导电复合物悬浮液，即制备碳纳米管分散液。
优选地，步骤c中TEMPO纳米纤维素-碳纳米管/聚丙烯酰胺导电水凝胶的制备方法包括以下步骤：
(c1)将丙烯酰胺单体和N,N-亚甲基双丙烯酰胺溶解在蒸馏水中，充分搅拌形成均一的聚丙烯酰胺溶液；
(c2)将配制的碳纳米管分散液加入到上述混合溶液中并搅拌，直至形成分散良好的前体溶液；
(c3)搅拌均匀后通入氮气鼓泡除去反应体系中的氧气，随后加入引发剂、交联加速剂，聚合后将水凝胶在去离子水中浸泡去除未反应的丙烯酰胺单体。
优选地，步骤c中TEMPO纳米纤维素-碳纳米管/聚丙烯酰胺导电水凝胶的制备方法具体包括以下步骤：
(c1)称取3-6g丙烯酰胺单体和0.015-0.03g N,N-亚甲基双丙烯酰胺溶解在20-40ml蒸馏水中，充分搅拌形成均一的聚丙烯酰胺溶液；其中N,N-亚甲基双丙烯酰胺是化学交联剂；
(c2)将配制的碳纳米管分散液加入到上述混合溶液中并搅拌，直至形成分散良好的前体溶液；
(c3)搅拌均匀后通入氮气鼓泡20-40min除去反应体系中的氧气，随后加入0.03-0.06g引发剂和15-30μL交联加速剂，在40-60℃下聚合4-6h，将水凝胶在去离子水中浸泡40-50h去除未反应的丙烯酰胺单体。
优选地，步骤c3中所述引发剂是过硫酸钾。
优选地，步骤c3中所述交联加速剂是四甲基乙二胺。
本发明所达到的有益效果：
1、制备含有物理和化学双交联的导电水凝胶。聚合物的共价交联提供了维持水凝胶形状的机械支撑，通过可逆的金属配体反应实现水凝胶的自主自愈。弥补了传统化学交联水凝胶不可修复和物理交联水凝胶机械性能差的缺点，实现水凝胶的高强度；
2、添加导电物质，提高水凝胶的导电性和电化学性能，获得智能型导电水凝胶，扩大水凝胶的应用范围；
3、利用绿色可再生的纳米纤维素作为增强相，充分发挥其高强度、高模量的特点，对基体实现增强；
4、利用纳米纤维素作为模板，凭借其固有的水相分散性搭载导电物质形成均匀的导电复合物，并均匀分散在基体中，解决了导电物质因易团聚导致的在基体中难以均匀分散的问题，有利于导电水凝胶力学性能的提高和导电通路的形成；
5、TEMPO纳米纤维素、碳纳米管和聚丙烯酰胺均为绿色环保原料，性能优良；将几种原料相互结合在一起，极大的发挥各自的优良特性，同时弥补了对方的性能缺陷。研究一种低成本，有良好机械性能和电化学性能的导电纳米复合材料，其有望应用于柔性电子元件、软体机器人、传感器、电磁屏蔽和组织工程等领域，这完全符合可持续发展的要求，容易广泛地推广与应用，并实现工业化生产，将推动电子工业、微电子工业和化学工业等高新科技产业的发展。
附图说明
图1是实施例1至4和对比例所得的导电水凝胶的应力—应变抗压曲线图；
图2是实施例1至4和对比例所得的导电水凝胶的应力—应变抗拉曲线图；
图3是实施例1至4和对比例所得的导电水凝胶的流变图；
图4是实施例1至4所得的导电水凝胶的碳纳米管含量—电导率曲线图；
图5是基于TEMPO纳米纤维素-碳纳米管/聚丙烯酰胺导电水凝胶的柔性应变传感器监测人体手指关节运动的电流随时间变化的图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
步骤1，TEMPO纳米纤维素悬浮液的制备，其具体方法步骤包括：
(1)称取0.033g的TEMPO、0.33g的NaBr依次加入到400mL的去离子水中，10℃下，利用磁力搅拌器充分搅拌上述混合物。待TEMPO、NaBr完全溶解后，向反应体系中加入2g粉碎的漂白木浆纤维粉末；(2)剧烈搅拌待纤维素分散均匀后，再向体系中加入21g的NaClO，通过不断滴加0.5mol L-1的NaOH溶液将反应体系的pH控制在10左右；(3)反应6h后将氧化纤维素进行过滤，并用去离子水洗涤3～5次得到氧化纤维素；(4)利用去离子水将氧化纤维素配制成2mg ml-1的浆料，在冰水浴中，在300W功率下超声5min将氧化纤维素剥离为纤维素纳米纤维，将制备得到的纤维纳米纤维悬浮液放在冰箱中冷藏储存备用，即制备出TEMPO纳米纤维素悬浮液。
步骤2，碳纳米管分散液的制备，其具体方法步骤包括：
(1)取0.03g的多壁碳纳米管粉末加入45g浓度为0.4％的TEMPO纳米纤维素悬浮液中，在室温下磁力搅拌120分钟；其中，碳纳米管优选为多层碳纳米管或少层碳纳米管，纯度大于85％。(2)取上述混合物，在500～1000w功率下超声粉碎60分钟，以形成稳定的导电复合物悬浮液，即制备出碳纳米管分散液。
步骤3，TEMPO纳米纤维素-碳纳米管/聚丙烯酰胺导电水凝胶的制备，其具体方法步骤包括：
(1)称取6g丙烯酰胺单体、0.03g N,N-亚甲基双丙烯酰胺溶解在40ml蒸馏水中，充分搅拌形成均一的聚丙烯酰胺溶液。其中N,N-亚甲基双丙烯酰胺是化学交联剂。(2)将配制的碳纳米管分散液导电复合物加入到上述混合溶液中并搅拌，直至形成分散良好的前体溶液。(3)搅拌均匀后通入氮气鼓泡10min除去反应体系中的氧气。随后加入0.048g过硫酸钾和30μL四甲基乙二胺，在40℃下聚合6h。将水凝胶在去离子水中浸泡40h去除未反应的丙烯酰胺单体。其中过硫酸钾是引发剂，四甲基乙二胺是交联加速剂。
步骤4，基于TEMPO纳米纤维素-碳纳米管/聚丙烯酰胺导电水凝胶的柔性应变传感器的制备，其具体方法步骤包括：
将两个单独的铜电极连接到水凝胶的两侧，即制得基于TEMPO纳米纤维素-碳纳米管/聚丙烯酰胺导电水凝胶的柔性应变传感器。
实施例2
步骤1，TEMPO纳米纤维素悬浮液的制备，其具体方法步骤包括：
(1)称取0.033g的TEMPO、0.33g的NaBr依次加入到400mL的去离子水中，10℃下，利用磁力搅拌器充分搅拌上述混合物。待TEMPO、NaBr完全溶解后，向反应体系中加入2g粉碎的漂白木浆纤维粉末；(2)剧烈搅拌待纤维素分散均匀后，再向体系中加入21g的NaClO，通过不断滴加0.5mol L-1的NaOH溶液将反应体系的pH控制在10左右；(3)反应6h后将氧化纤维素进行过滤，并用去离子水洗涤3～5次得到氧化纤维素；(4)利用去离子水将氧化纤维素配制成2mg ml-1的浆料，在冰水浴中，在300W功率下超声5min将氧化纤维素剥离为纤维素纳米纤维，将制备得到的纤维纳米纤维悬浮液放在冰箱中冷藏储存备用，即制备出TEMPO纳米纤维素悬浮液。
步骤2，碳纳米管分散液的制备，其具体方法步骤包括：
(1)取0.06g的多壁碳纳米管粉末加入45g浓度为0.4％的TEMPO纳米纤维素悬浮液中，在室温下磁力搅拌120分钟；其中，碳纳米管优选为多层碳纳米管或少层碳纳米管，纯度大于85％。(2)取上述混合物，在500～1000w功率下超声粉碎60分钟，以形成稳定的导电复合物悬浮液，即制备出碳纳米管分散液。
步骤3，TEMPO纳米纤维素-碳纳米管/聚丙烯酰胺导电水凝胶的制备，其具体方法步骤包括：
(1)称取6g丙烯酰胺单体、0.03g N,N-亚甲基双丙烯酰胺溶解在40ml蒸馏水中，充分搅拌形成均一的聚丙烯酰胺溶液。其中N,N-亚甲基双丙烯酰胺是化学交联剂。(2)将配制的碳纳米管分散液导电复合物加入到上述混合溶液中并搅拌，直至形成分散良好的前体溶液。(3)搅拌均匀后通入氮气鼓泡10min除去反应体系中的氧气。随后加入0.048g过硫酸钾和30μL四甲基乙二胺，在40℃下聚合6h。将水凝胶在去离子水中浸泡48h去除未反应的丙烯酰胺单体。其中过硫酸钾是引发剂，四甲基乙二胺是交联加速剂。
步骤4，基于TEMPO纳米纤维素-碳纳米管/聚丙烯酰胺导电水凝胶的柔性应变传感器的制备，其具体方法步骤包括：
将两个单独的铜电极连接到水凝胶的两侧，即制得基于TEMPO纳米纤维素-碳纳米管/聚丙烯酰胺导电水凝胶的柔性应变传感器。
实施例3
步骤1，TEMPO纳米纤维素悬浮液的制备，其具体方法步骤包括：
(1)称取0.033g的TEMPO、0.33g的NaBr依次加入到400mL的去离子水中，10℃下，利用磁力搅拌器充分搅拌上述混合物。待TEMPO、NaBr完全溶解后，向反应体系中加入2g粉碎的漂白木浆纤维粉末；(2)剧烈搅拌待纤维素分散均匀后，再向体系中加入21g的NaClO，通过不断滴加0.5mol L-1的NaOH溶液将反应体系的pH控制在10左右；(3)反应6h后将氧化纤维素进行过滤，并用去离子水洗涤3～5次得到氧化纤维素；(4)利用去离子水将氧化纤维素配制成2mg ml-1的浆料，在冰水浴中，在300W功率下超声5min将氧化纤维素剥离为纤维素纳米纤维，将制备得到的纤维纳米纤维悬浮液放在冰箱中冷藏储存备用，即制备出TEMPO纳米纤维素悬浮液。
步骤2，碳纳米管分散液的制备，其具体方法步骤包括：
(1)取0.09g的多壁碳纳米管粉末加入45g浓度为0.4％的TEMPO纳米纤维素悬浮液中，在室温下磁力搅拌120分钟；其中，碳纳米管优选为多层碳纳米管或少层碳纳米管，纯度大于85％。(2)取上述混合物，在500～1000w功率下超声粉碎60分钟，以形成稳定的导电复合物悬浮液，即制备出碳纳米管分散液。
步骤3，TEMPO纳米纤维素-碳纳米管/聚丙烯酰胺导电水凝胶的制备，其具体方法步骤包括：
(1)称取6g丙烯酰胺单体、0.03g N,N-亚甲基双丙烯酰胺溶解在40ml蒸馏水中，充分搅拌形成均一的聚丙烯酰胺溶液。其中N,N-亚甲基双丙烯酰胺是化学交联剂。(2)将配制的碳纳米管分散液导电复合物加入到上述混合溶液中并搅拌，直至形成分散良好的前体溶液。(3)搅拌均匀后通入氮气鼓泡10min除去反应体系中的氧气。随后加入0.048g过硫酸钾和30μL四甲基乙二胺，在40℃下聚合6h。将水凝胶在去离子水中浸泡48h去除未反应的丙烯酰胺单体。其中过硫酸钾是引发剂，四甲基乙二胺是交联加速剂。
步骤4，基于TEMPO纳米纤维素-碳纳米管/聚丙烯酰胺导电水凝胶的柔性应变传感器的制备，其具体方法步骤包括：
将两个单独的铜电极连接到水凝胶的两侧，即制得基于TEMPO纳米纤维素-碳纳米管/聚丙烯酰胺导电水凝胶的柔性应变传感器。
实施例4
步骤1，TEMPO纳米纤维素悬浮液的制备，其具体方法步骤包括：
(1)称取0.033g的TEMPO、0.33g的NaBr依次加入到400mL的去离子水中，10℃下，利用磁力搅拌器充分搅拌上述混合物。待TEMPO、NaBr完全溶解后，向反应体系中加入2g粉碎的漂白木浆纤维粉末；(2)剧烈搅拌待纤维素分散均匀后，再向体系中加入21g的NaClO，通过不断滴加0.5mol L-1的NaOH溶液将反应体系的pH控制在10左右；(3)反应6h后将氧化纤维素进行过滤，并用去离子水洗涤3～5次得到氧化纤维素；(4)利用去离子水将氧化纤维素配制成2mg ml-1的浆料，在冰水浴中，在300W功率下超声5min将氧化纤维素剥离为纤维素纳米纤维，将制备得到的纤维纳米纤维悬浮液放在冰箱中冷藏储存备用，即制备出TEMPO纳米纤维素悬浮液。
步骤2，碳纳米管分散液的制备，其具体方法步骤包括：
(1)取0.12g的多壁碳纳米管粉末加入45g浓度为0.4％的TEMPO纳米纤维素悬浮液中，在室温下磁力搅拌120分钟；其中，碳纳米管优选为多层碳纳米管或少层碳纳米管，纯度大于85％。(2)取上述混合物，在500～1000w功率下超声粉碎60分钟，以形成稳定的导电复合物悬浮液，即制备出碳纳米管分散液。
步骤3，TEMPO纳米纤维素-碳纳米管/聚丙烯酰胺导电水凝胶的制备，其具体方法步骤包括：
(1)称取6g丙烯酰胺单体、0.03g N,N-亚甲基双丙烯酰胺溶解在40ml蒸馏水中，充分搅拌形成均一的聚丙烯酰胺溶液。其中N,N-亚甲基双丙烯酰胺是化学交联剂。(2)将配制的碳纳米管分散液导电复合物加入到上述混合溶液中并搅拌，直至形成分散良好的前体溶液。(3)搅拌均匀后通入氮气鼓泡40min除去反应体系中的氧气。随后加入0.048g过硫酸钾和30μL四甲基乙二胺，在40℃下聚合6h。将水凝胶在去离子水中浸泡50h去除未反应的丙烯酰胺单体。其中过硫酸钾是引发剂，四甲基乙二胺是交联加速剂。
步骤4，基于TEMPO纳米纤维素-碳纳米管/聚丙烯酰胺导电水凝胶的柔性应变传感器的制备，其具体方法步骤包括：
将两个单独的铜电极连接到水凝胶的两侧，即制得基于TEMPO纳米纤维素-碳纳米管/聚丙烯酰胺导电水凝胶的柔性应变传感器。
对比例1
聚丙烯酰胺水凝胶的制备，其具体方法步骤包括：
(1)称取6g丙烯酰胺单体、0.03g N,N-亚甲基双丙烯酰胺溶解在40ml蒸馏水中，充分搅拌形成均一的聚丙烯酰胺溶液。其中N,N-亚甲基双丙烯酰胺是化学交联剂。
(2)搅拌均匀后通入氮气鼓泡40min除去反应体系中的氧气。随后加入0.048g过硫酸钾和30μL四甲基乙二胺，在40℃下聚合6h。将水凝胶在去离子水中浸泡50h去除未反应的丙烯酰胺单体。其中过硫酸钾是引发剂，四甲基乙二胺是交联加速剂。
对比例2
步骤1，TEMPO纳米纤维素悬浮液的制备，其具体方法步骤包括：
(1)称取0.033g的TEMPO、0.33g的NaBr依次加入到400mL的去离子水中，10℃下，利用磁力搅拌器充分搅拌上述混合物。待TEMPO、NaBr完全溶解后，向反应体系中加入2g粉碎的漂白木浆纤维粉末；(2)剧烈搅拌待纤维素分散均匀后，再向体系中加入21g的NaClO，通过不断滴加0.5mol L-1的NaOH溶液将反应体系的pH控制在10左右；(3)反应6h后将氧化纤维素进行过滤，并用去离子水洗涤3～5次得到氧化纤维素；(4)利用去离子水将氧化纤维素配制成2mg ml-1的浆料，在冰水浴中，在300W功率下超声5min将氧化纤维素剥离为纤维素纳米纤维，将制备得到的纤维纳米纤维悬浮液放在冰箱中冷藏储存备用，即制备出TEMPO纳米纤维素悬浮液。
步骤2，TEMPO纳米纤维素/聚丙烯酰胺导电水凝胶的制备，其具体方法步骤包括：
(1)称取6g丙烯酰胺单体、0.03g N,N-亚甲基双丙烯酰胺溶解在40ml蒸馏水中，充分搅拌形成均一的聚丙烯酰胺溶液。其中N,N-亚甲基双丙烯酰胺是化学交联剂。(2)将45g浓度为0.4％的TEMPO纳米纤维素悬浮液加入到上述混合溶液中并搅拌。(3)搅拌均匀后通入氮气鼓泡40min除去反应体系中的氧气。随后加入0.048g过硫酸钾和30μL四甲基乙二胺，在40℃下聚合6h。将水凝胶在去离子水中浸泡50h去除未反应的丙烯酰胺单体。其中过硫酸钾是引发剂，四甲基乙二胺是交联加速剂。
实验例
对上述各实施例的到的产品进行性能测试。图1是实施例1至4和对比例所得的导电水凝胶的压缩应力-应变曲线图，在相同的压缩应变下(60％)，可以观察到压缩应力随着掺入水凝胶的TOCNs(纳米纤维素)和CNT(碳纳米管)含量的增加而增加，纯PAAM(聚丙烯酰胺)水凝胶表现出极低的压缩应力(约0.03MPa)，而TOCN/PAAM的压缩应力大大提高到了约0.65MPa，这表明添加TOCNs可以显著增强PAAM凝胶。随着CNT含量的增加，复合凝胶的压缩强度进一步提高，并且观察到TOCN-2.0％CNT/PAAM导电复合水凝胶的压缩性能最佳，具有极高的抗压强度(约2.55MPa)，是纯PAAM强度的近85倍，表明碳纳米管和纳米纤维素形成的网络结构提供了水凝胶优秀的力学性能。
图2是实施例1至4和对比例所得的导电水凝胶的应力-应变抗拉曲线图，纯PAAM具有较低的拉伸强度(～0.02MPa)，当在PAAM基质中引入TOCNs后，TOCN/PAAM复合水凝胶的拉伸强度为～0.07MPa，当CNT增加到2.0％时，TOCN-2.0％CNT/PAAM的拉伸强度(～0.15MPa)，表明TEMPO纳米纤维素和碳纳米管的加入显著提高了TEMPO纳米纤维素-碳纳米管/聚丙烯酰胺导电水凝胶的抗拉强度。
图3是实施例1至4和对比例所得的导电水凝胶的流变图，表明碳纳米管含量对TEMPO纳米纤维素-碳纳米管/聚丙烯酰胺导电水凝胶的粘弹性有影响，并且随着碳纳米管含量的增加，水凝胶的粘弹性增加，所有样品中TOCN-2.0％CNT/PAAM水凝胶的G'值最强，几乎是PAAM和TOCN/PAAM的14.5倍和5.8倍。
图4是实施例1至4所得的导电水凝胶的碳纳米管含量—电导率曲线图，表明碳纳米管含量对TEMPO纳米纤维素-碳纳米管/聚丙烯酰胺导电水凝胶的电导率有影响，并且随着碳纳米管含量的增加，水凝胶的电导率也增加，纯PAAM水凝胶的电导率值相对较低(约0.051S/m)，当CNT含量达到了2.0％时，TOCN-CNT/PAAM的电导率值可达到约0.423S/m。
图5是基于TEMPO纳米纤维素-碳纳米管/聚丙烯酰胺导电水凝胶的柔性应变传感器监测人体手指关节运动的电流随时间变化的图，表明该传感器对施加应变具有良好的敏感性，稳定性、重复性好。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.基于纳米纤维素-碳纳米管/聚丙烯酰胺导电水凝胶的柔性应变传感器的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
a. 制备TEMPO纳米纤维素悬浮液；
b. 制备碳纳米管分散液，包括以下步骤：
（b1）取碳纳米管加入到TEMPO纳米纤维素悬浮液中，在室温下搅拌；
（b2）取上述混合物，超声粉碎，以形成稳定的导电复合物悬浮液，即制备碳纳米管分散液；
c. 制备TEMPO纳米纤维素-碳纳米管/聚丙烯酰胺导电水凝胶，包括以下步骤：
（c1）将丙烯酰胺单体和N,N-亚甲基双丙烯酰胺溶解在蒸馏水中，充分搅拌形成均一的丙烯酰胺溶液；
（c2）将配制的碳纳米管分散液加入到上述混合溶液中并搅拌，直至形成分散良好的前体溶液；
（c3）搅拌均匀后通入氮气鼓泡除去反应体系中的氧气，随后加入引发剂、交联加速剂，聚合后将水凝胶在去离子水中浸泡去除未反应的丙烯酰胺单体；
d. 将两个单独的铜电极连接到水凝胶的两侧，即得基于TEMPO纳米纤维素-碳纳米管/聚丙烯酰胺导电水凝胶的柔性应变传感器。
2.根据权利要求1所述的基于纳米纤维素-碳纳米管/聚丙烯酰胺导电水凝胶的柔性应变传感器的制备方法，其特征是，步骤a中以漂白木浆纤维为原料，TEMPO纳米纤维素悬浮液的制备方法包括以下步骤：
（a1）将TEMPO、NaBr依次加入到去离子水中，搅拌上述混合物，待TEMPO、NaBr完全溶解后，向反应体系中加入粉碎的漂白木浆纤维粉末；
（a2）剧烈搅拌待纤维素分散均匀后，再向体系中加入NaClO，通过滴加NaOH溶液调节反应体系的pH为碱性;
（a3）反应后得到氧化纤维素，过滤，并用去离子水洗涤得到的氧化纤维素;
（a4）利用去离子水将氧化纤维素配制成浆料，在冰水浴中，在超声下将氧化纤维素剥离为纤维素纳米纤维，将制备得到的纤维素纳米纤维悬浮液放在冰箱中冷藏储存备用，即制备出TEMPO纳米纤维素悬浮液。
3.根据权利要求2所述的基于纳米纤维素-碳纳米管/聚丙烯酰胺导电水凝胶的柔性应变传感器的制备方法，其特征是，步骤a中TEMPO纳米纤维素悬浮液的制备方法具体包括以下步骤：
（a1）称取0.02-0.04g 的TEMPO、0.2-0.4 g的NaBr依次加入到300-500mL的去离子水中，5-15℃下，利用磁力搅拌器充分搅拌上述混合物，待TEMPO、NaBr完全溶解后，向反应体系中加入1-3g粉碎的漂白木浆纤维粉末；
（a2）剧烈搅拌待纤维素分散均匀后，再向体系中加入20-21g NaClO，通过不断滴加0.4-0.6mol L-1的NaOH溶液将反应体系的pH控制在9-11 ;
（a3）反应5-7h后将氧化纤维素进行过滤，并用去离子水洗涤3-5次得到氧化纤维素;
（a4）利用去离子水将氧化纤维素配制成1-3mg ml-1的浆料，在冰水浴中，在200-400W功率下超声4-6min将氧化纤维素剥离为纤维素纳米纤维，将制备得到的纤维纳米纤维悬浮液放在冰箱中冷藏储存备用，即制备出TEMPO纳米纤维素悬浮液。
4.根据权利要求1所述的基于纳米纤维素-碳纳米管/聚丙烯酰胺导电水凝胶的柔性应变传感器的制备方法，其特征是，步骤b中碳纳米管分散液的制备方法具体包括以下步骤：
（b1）取0.03-0.12 g的碳纳米管粉末加入30-45g浓度为0.4-0.6wt%的TEMPO纳米纤维素悬浮液中，在室温下磁力搅拌30-120分钟；
（b2）取上述混合物，在500-1000w功率下超声粉碎50-150分钟，以形成稳定的导电复合物悬浮液，即制备碳纳米管分散液。
5.根据权利要求1所述的基于纳米纤维素-碳纳米管/聚丙烯酰胺导电水凝胶的柔性应变传感器的制备方法，其特征是，步骤c中TEMPO纳米纤维素-碳纳米管/聚丙烯酰胺导电水凝胶的制备方法具体包括以下步骤：
（c1）称取3-6g 丙烯酰胺单体和0.015-0.03g N,N-亚甲基双丙烯酰胺溶解在20-40ml蒸馏水中，充分搅拌形成均一的丙烯酰胺溶液；其中N,N-亚甲基双丙烯酰胺是化学交联剂；
（c2）将配制的碳纳米管分散液加入到上述混合溶液中并搅拌，直至形成分散良好的前体溶液；
（c3）搅拌均匀后通入氮气鼓泡20-40min除去反应体系中的氧气，随后加入0.03-0.06g引发剂和15-30uL交联加速剂，在40-60℃下聚合4-6h，将水凝胶在去离子水中浸泡40-50h去除未反应的丙烯酰胺单体。
6.根据权利要求1或5所述的基于纳米纤维素-碳纳米管/聚丙烯酰胺导电水凝胶的柔性应变传感器的制备方法，其特征是，步骤c3中所述引发剂是过硫酸钾。
7.根据权利要求1或5所述的基于纳米纤维素-碳纳米管/聚丙烯酰胺导电水凝胶的柔性应变传感器的制备方法，其特征是，步骤c3中所述交联加速剂是四甲基乙二胺。
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