CN114452948A - 一种改性纤维素气凝胶及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性纤维素气凝胶及其制备方法与应用，属于高分子材料技术领域，包括将马来海松酸与氯化亚砜反应，得到马来海松基酰氯；将马来海松基酰氯，通入氨气反应得到马来海松基酰胺；将马来海松基酰胺与丙烯酰氯反应得到马来海松基丙烯酰胺；马来海松基丙烯酰胺溶与纤维素、交联剂，交联反应得到改性纤维素气凝胶。本发明以生物基原料马来海松酸为原料，通过酰氯化、氨基化、引入双键步骤制备得到马来海松基丙烯酰胺后，并与纤维素、交联剂，交联反应后制备得到本发明的改性纤维素气凝胶，其制备步骤简单、制备条件温和，得到的改性纤维素气凝胶具有良好的吸附及再生吸附性能。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种改性纤维素气凝胶及其制备方法与应用。
背景技术
据统计，我国每年产生400亿吨左右的工业废水，其中重金属废水约占60％。这些废水严重污染地表水和地下水，造成可利用水资源总量急剧下降。重金属难以生物降解且易被生物吸收富集，毒性具有持续性，是一种极具潜在危害的污染物，如不及时治理必将对生态环境和人体健康造成严重的威胁。因此如何有效治理水体重金属污染，保护人类健康和生态环境，是当前不可忽略的问题。
公开号为CN106349488A的发明专利公开了一种多重化学交联增强纤维素气凝胶及其制备方法，制备方法包括：将硅烷偶联剂KH-560加入到纤维素微米线悬浮液中，搅拌，得到混合悬浮液；将支化聚乙烯亚胺水溶液加入到混合悬浮液中，搅拌，得到混合液，冷冻，干燥，烘焙，得到多重化学交联增强纤维素气凝胶。虽然得到的气凝胶具有较好的性能，但其并仍用到较多的石油基化合物，不具有环境友好性。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的对废水中Cu2+吸附效果低、吸附剂本身不具有环境友好性的缺陷，从而提供一种改性纤维素气凝胶及其制备方法与应用，利用全生物基原料，制备改性纤维素气凝胶，不仅具有良好的吸附性能，而且具有环境友好性。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种改性纤维素气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)将马来海松酸溶于第一溶剂中，加入氯化亚砜反应，得到马来海松基酰氯；
(2)将马来海松基酰氯加入到第二溶剂中，通入氨气，在0～25℃下反应4～8h后，得到马来海松基酰胺；
(3)将马来海松基酰胺溶于第三溶剂后，在-5～10℃下，加入丙烯酰氯反应后，得到马来海松基丙烯酰胺；
(4)马来海松基丙烯酰胺溶于第四溶剂后，加入纤维素、交联剂，在50～80℃下搅拌反应1～5h后，冷冻干燥得到改性纤维素气凝胶。
优选地，所述第一溶剂为二氯甲烷，所述第二溶剂为四氢呋喃，所述第三溶剂为四氢呋喃，所述第四溶剂为乙醇/水的混合溶液，所述纤维素为TEMPO氧化纤维素，所述交联剂为戊二醛。
优选地，所述TEMPO氧化纤维素通过以下步骤制备得到:
将纤维素加入到磷酸缓冲溶液中，依次加入TEMPO、NaClO2、NaClO，在微波反应器中反应后，加入无水乙醇终止反应，得到TEMPO氧化纤维素。
优选地，所述马来海松基丙烯酰胺的制备反应过程如下：
优选地，所述马来海松酸与氯化亚砜的摩尔比为1:3～1:6，马来海松基酰胺与丙烯酰氯的摩尔比为1:3～1:5。
优选地，所述乙醇/水的质量比为1:5～1:2。
优选地，所述马来海松基丙烯酰胺、纤维素的质量比为0.5:1～2:1。
本发明还提供了一种所述的改性纤维素气凝胶的制备方法制备得到的改性纤维素气凝胶。
同时，本发明还提供了一种所述的改性纤维素气凝胶的制备方法制备得到的改性纤维素气凝胶或所述的改性纤维素气凝胶在吸附废水中Cu2+、Pb2+中的应用。
优选地，所述改性纤维素气凝胶对Cu2+的吸附量为130～180mg·g-1，对Pb2+吸附的吸附量为310～350mg·g-1。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的改性纤维素气凝胶的制备方法，以生物基原料马来海松酸为原料，通过酰氯化、氨基化、引入双键步骤制备得到马来海松基丙烯酰胺后，并与纤维素、交联剂，交联反应后制备得到本发明的改性纤维素气凝胶，其制备步骤简单、制备条件温和，得到的改性纤维素气凝胶的性能优越；
2.本发明提供的改性纤维素气凝胶，以生物基材料为主要制备原料，得到具有高性能的改性纤维素气凝胶，具有环境友好性；
3.本发明提供的改性纤维素气凝胶的应用，对Cu2+的吸附量可达到为180mg·g-1，对Pb2+吸附的吸附量可达到350mg·g-1，且具有解析再生能力，可用于多次吸附、循环使用，具有较高的应用价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1得到的改性纤维素气凝胶的表面(a)和截面形态(b)；
图2是本发明实施例1得到的改性纤维素气凝胶经过5次解吸再生的吸附循环图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
一种改性纤维素气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)将43.23马来海松酸溶于200ml二氯甲烷中，在0℃下加入53.54g氯化亚砜后，在10℃下，反应4h，旋蒸后得到47.62g马来海松基酰氯；
(2)将47.62g马来海松基酰氯加入到200mL四氢呋喃中，通入氨气，直至在反应瓶瓶口用pH试纸测出呈碱性，然后在5℃下反应6h后，旋蒸后得到40.27g马来海松基酰胺；
(3)将40.27g马来海松基酰胺溶于200mL四氢呋喃中后，在0℃下加入36.20g丙烯酰氯反应后，得到52.62g马来海松基丙烯酰胺；
(4)取0.5g马来海松基丙烯酰胺溶于溶于100ml乙醇/水的混合溶液(乙醇和水的质量比为1:2)后，加入0.5gTEMPO氧化纤维素室温搅拌1h，使其混合均匀，然后逐滴加入20mL 1％戊二醛，60℃条件下反应2h。反应结束，置于乙醇中置换3次，叔丁醇中置换3次，在-60℃下冷冻干燥12小时后得到纤维素气凝胶。
其中，马来海松基丙烯酰胺的制备反应过程如下：
TEMPO氧化纤维素通过以下步骤制备得到:
S1，取50g杨木纤维素于1L盐酸/乙醇(HCl:乙醇＝1:25，v/v)混合溶液中，70℃下反应2h。预处理之后的纤维素经洗涤、冻干之后备用。
S2，取4g预处理后的杨木纤维素溶于96g NaOH/尿素/水体系中，搅拌5min后，置于冰箱中-20℃，2小时之后取出，搅拌至完全溶解之后离心脱泡。配制三氯甲烷：乙酸乙酯：冰乙酸(3：3：1，v/v/v)凝固浴100mL。用5mL一次性针管吸取纤维素溶液逐滴滴入凝固浴中，形成大小相同的水凝胶球。固化10min后，将凝胶球置于流动的水中洗至中性，并用纯水浸泡3天，每6小时换一次纯水。
S3，取0.5g绝干纤维素凝胶球于50mL 0.05mol/L pH＝6.8磷酸缓冲溶液中，加入0.048g TEMPO、0.8475g NaClO2、0.75mL NaClO(0.9943mol/L)。将混合液置于MCR-3型微波化学反应器中，60℃下反应6h。反应时间结束后加入无水乙醇终止反应，并用纯水将凝胶球表面清洗干净，得到TEMPO氧化纤维素凝胶球。
得到的改性纤维素气凝胶的表面(a)和内部形态(b)如图1所示，表面孔隙率较多，凝胶球内部均是三维网络结构，更有利于吸附。
得到的改性纤维素气凝胶的吸附实验：
(1)取30mg得到的改性纤维素气凝胶于100mL锥形瓶中，加入50mL、100mg/L的Cu2+和Pb2+溶液(0.01M NaNO3作背景电解质)；
(2)用0.1mol/L的HNO3和0.1mol/L的NaOH调节pH值至5，密封后，放入恒温水浴振荡器中，30℃，180rpm下反应6h。
(3)吸附结束后，经过离心、过0.45μm水系滤膜后，于ICP-OES测定上清液中Cu2+和Pb2+的浓度。
吸附量的计算公式如下：
Qe＝(C0-Ce)V/m
式中：Qe为CMC-PEI对Cu2+和Pb2+的吸附量，mg/g；C0为Cu2+和Pb2+初始浓度，mg/L；Ce为Cu2+和Pb2+平衡浓度，mg/L；V为Cu2+和Pb2+溶液体积，L；m为吸附剂质量，g。
得到的改性纤维素气凝胶的吸附性能见表1。
实施例2
一种改性纤维素气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)将43.23马来海松酸溶于200ml二氯甲烷中，在10℃下加入35.7g氯化亚砜后，在10℃下，反应6h，旋蒸后得到44.38g马来海松基酰氯；
(2)将44.38g马来海松基酰氯加入到200mL四氢呋喃中，通入氨气，直至在反应瓶瓶口用pH试纸测出呈碱性，然后在0℃下反应4h后，旋蒸后得到37.56g马来海松基酰胺；
(3)将37.56g马来海松基酰胺溶于200mL四氢呋喃中后，在-5℃下加入24.04g丙烯酰氯反应后，得到48.26g马来海松基丙烯酰胺；
(4)取0.25g马来海松基丙烯酰胺溶于溶于100ml乙醇/水的混合溶液(乙醇和水的质量比为1:2)后，加入0.5gTEMPO氧化纤维素室温搅拌1h，使其混合均匀，然后逐滴加入20mL 1％戊二醛，50℃条件下反应1h。反应结束，置于乙醇中置换3次，叔丁醇中置换3次，在-60℃下冷冻干燥12小时后得到纤维素气凝胶。
其中，马来海松基丙烯酰胺的制备反应过程如下：
TEMPO氧化纤维素通过以下步骤制备得到:
S1，取50g杨木纤维素于1L盐酸/乙醇(HCl:乙醇＝1:25，v/v)混合溶液中，70℃下反应2h。预处理之后的纤维素经洗涤、冻干之后备用。
S2，取4g预处理后的杨木纤维素溶于96g NaOH/尿素/水体系中，搅拌5min后，置于冰箱中-20℃，2小时之后取出，搅拌至完全溶解之后离心脱泡。配制三氯甲烷：乙酸乙酯：冰乙酸(3：3：1，v/v/v)凝固浴100mL。用5mL一次性针管吸取纤维素溶液逐滴滴入凝固浴中，形成大小相同的水凝胶球。固化10min后，将凝胶球置于流动的水中洗至中性，并用纯水浸泡3天，每6小时换一次纯水。
S3，取0.5g绝干纤维素凝胶球于50mL 0.05mol/L pH＝6.8磷酸缓冲溶液中，加入0.048g TEMPO、0.8475g NaClO2、0.75mL NaClO(0.9943mol/L)。将混合液置于MCR-3型微波化学反应器中，60℃下反应6h。反应时间结束后加入无水乙醇终止反应，并用纯水将凝胶球表面清洗干净，得到TEMPO氧化纤维素凝胶球。
得到的改性纤维素气凝胶的吸附实验同实施例1，得到的改性纤维素气凝胶的吸附性能见表1。
实施例3
一种改性纤维素气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)将43.23马来海松酸溶于200ml二氯甲烷中，在20℃下加入71.40g氯化亚砜后，在20℃下，反应8h，旋蒸后得到46.08g马来海松基酰氯；
(2)将46.08g马来海松基酰氯加入到200mL四氢呋喃中，通入氨气，直至在反应瓶瓶口用pH试纸测出呈碱性，然后在25℃下反应8h后，旋蒸后得到39.26g马来海松基酰胺；
(3)将39.26g马来海松基酰胺溶于200mL四氢呋喃中后，在10℃下加入41.38g丙烯酰氯反应后，得到50.92g马来海松基丙烯酰胺；
(4)取1g马来海松基丙烯酰胺溶于溶于100ml乙醇/水的混合溶液(乙醇和水的质量比为1:5)后，加入0.5gTEMPO氧化纤维素室温搅拌1h，使其混合均匀，然后逐滴加入20mL1％戊二醛，50℃条件下反应1h。反应结束，置于乙醇中置换3次，叔丁醇中置换3次，在-60℃下冷冻干燥12小时后得到纤维素气凝胶。
其中，马来海松基丙烯酰胺的制备反应过程如下：
TEMPO氧化纤维素通过以下步骤制备得到:
S1，取50g杨木纤维素于1L盐酸/乙醇(HCl:乙醇＝1:25，v/v)混合溶液中，70℃下反应2h。预处理之后的纤维素经洗涤、冻干之后备用。
S2，取4g预处理后的杨木纤维素溶于96g NaOH/尿素/水体系中，搅拌5min后，置于冰箱中-20℃，2小时之后取出，搅拌至完全溶解之后离心脱泡。配制三氯甲烷：乙酸乙酯：冰乙酸(3：3：1，v/v/v)凝固浴100mL。用5mL一次性针管吸取纤维素溶液逐滴滴入凝固浴中，形成大小相同的水凝胶球。固化10min后，将凝胶球置于流动的水中洗至中性，并用纯水浸泡3天，每6小时换一次纯水。
S3，取0.5g绝干纤维素凝胶球于50mL 0.05mol/L pH＝6.8磷酸缓冲溶液中，加入0.048g TEMPO、0.8475g NaClO2、0.75mL NaClO(0.9943mol/L)。将混合液置于MCR-3型微波化学反应器中，60℃下反应6h。反应时间结束后加入无水乙醇终止反应，并用纯水将凝胶球表面清洗干净，得到TEMPO氧化纤维素凝胶球。
得到的改性纤维素气凝胶的吸附实验同实施例1，得到的改性纤维素气凝胶的吸附性能见表1。
对比例1
TEMPO氧化纤维素气凝胶通过以下步骤制备得到:
S1，取50g杨木纤维素于1L盐酸/乙醇(HCl:乙醇＝1:25，v/v)混合溶液中，70℃下反应2h。预处理之后的纤维素经洗涤、冻干之后备用。
S2，取4g预处理后的杨木纤维素溶于96g NaOH/尿素/水体系中，搅拌5min后，置于冰箱中-20℃，2小时之后取出，搅拌至完全溶解之后离心脱泡。配制三氯甲烷：乙酸乙酯：冰乙酸(3：3：1，v/v/v)凝固浴100mL。用5mL一次性针管吸取纤维素溶液逐滴滴入凝固浴中，形成大小相同的水凝胶球。固化10min后，将凝胶球置于流动的水中洗至中性，并用纯水浸泡3天，每6小时换一次纯水。
S3，取0.5g绝干纤维素凝胶球于50mL 0.05mol/L pH＝6.8磷酸缓冲溶液中，加入0.048g TEMPO、0.8475g NaClO2、0.75mL NaClO(0.9943mol/L)。将混合液置于MCR-3型微波化学反应器中，60℃下反应6h。反应时间结束后加入无水乙醇终止反应，并用纯水将凝胶球表面清洗干净，得到TEMPO氧化纤维素凝胶球。
S4，将得到的TEMPO氧化纤维素凝胶球在-60℃下冷冻干燥12小时后得到纤维素气凝胶。
表1不同实施例与对比例得到的气凝胶对Cu2+、Pb2+的吸附量
本发明的改性纤维素气凝胶为重金属吸附提供大量的吸附位点，同时马来海松基丙烯酰胺加入不仅使得交联的程度增加，而且纤维素在交联的同时能提高刚性，更有利于在改性纤维素的同时形成稳定的孔径结构。从表1中可以看出，实施例1～3均具有良好的吸附效果，但是在马来海松基丙烯酰胺、纤维素的质量比为1:1时吸附效果最好，这是因为马来海松基丙烯酰胺加入含量太少，交联程度低，不能形成好的孔径结构，但是马来海松基丙烯酰胺加入含量太多，虽然稳定性提高，但是刚性也会增强、易脆断，造成部分孔径的坍塌。从对比例1可以看出，单一的TEMPO氧化纤维素气凝胶，吸附性能大幅度降低，这是因为单一的TEMPO氧化纤维素气凝胶并不能形成稳定的孔径结构，不利于吸附。
吸附剂的再生能力测定：
取实施例1得到的改性纤维素气凝胶30mg吸附置于50mL、100mg/L、pH为5的Cu2+和Pb2+溶液，在30℃、180rpm下水浴振荡24小时至吸附饱和。采用过量100mmol/L的EDTA作为解吸液，解析24小时。然后将吸附剂洗涤干净，烘干，用于下一次吸附过程。如此解吸-吸附循环5次。
得到的解吸再生的吸附循环图如图2所示，图中可以看出随着吸附循环次数的增加，改性纤维素气凝胶的吸附能力虽然逐渐降低，经过5次循环之后，改性纤维素气凝胶对Cu2+(88mg/g)和Pb2+(142mg/g)仍然具有很强的吸附能力。
这说明本发明制备得到的改性纤维素气凝胶，对Cu2+和Pb2+不仅具有优良的吸附能力，更具有良好的解析再生吸附能力，可作为吸附材料循环使用。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种改性纤维素气凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将马来海松酸溶于第一溶剂中，加入氯化亚砜反应，得到马来海松基酰氯；
(2)将马来海松基酰氯加入到第二溶剂中，通入氨气，在0～25℃下反应4～8h后，得到马来海松基酰胺；
(3)将马来海松基酰胺溶于第三溶剂后，在-5～10℃下，加入丙烯酰氯反应后，得到马来海松基丙烯酰胺；
(4)马来海松基丙烯酰胺溶于第四溶剂后，加入纤维素、交联剂，在50～80℃下搅拌反应1～5h后，冷冻干燥得到改性纤维素气凝胶。
2.根据权利要求1所述的改性纤维素气凝胶的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂为二氯甲烷，所述第二溶剂为四氢呋喃，所述第三溶剂为四氢呋喃，所述第四溶剂为乙醇/水的混合溶液，所述纤维素为TEMPO氧化纤维素，所述交联剂为戊二醛。
3.根据权利要求2所述的改性纤维素气凝胶的制备方法，其特征在于，所述TEMPO氧化纤维素通过以下步骤制备得到:
将纤维素加入到磷酸缓冲溶液中，依次加入TEMPO、NaClO2、NaClO，在微波反应器中反应后，加入无水乙醇终止反应，得到TEMPO氧化纤维素。
4.根据权利要求1所述的改性纤维素气凝胶的制备方法，其特征在于，所述马来海松基丙烯酰胺的制备反应过程如下：
5.根据权利要求1或4所述的改性纤维素气凝胶的制备方法，其特征在于，所述马来海松酸与氯化亚砜的摩尔比为1:3～1:6，马来海松基酰胺与丙烯酰氯的摩尔比为1:3～1:5。
6.根据权利要求2所述的改性纤维素气凝胶的制备方法，其特征在于，所述乙醇/水的质量比为1:5～1:2。
7.根据权利要求1或3所述的改性纤维素气凝胶的制备方法，其特征在于，所述马来海松基丙烯酰胺、纤维素的质量比为0.5:1～2:1。
8.一种权利要求1～7任一项所述的改性纤维素气凝胶的制备方法制备得到的改性纤维素气凝胶。
9.一种根据权利要求1～7任一项所述的改性纤维素气凝胶的制备方法制备得到的改性纤维素气凝胶或根据权利要求8所述的改性纤维素气凝胶在吸附废水中Cu2+、Pb2+中的应用。
10.根据权利要求8所述的改性纤维素气凝胶在吸附废水中Cu2+、Pb2+中的应用，其特征在于，所述改性纤维素气凝胶对Cu2+的吸附量为130～180mg·g-1，对Pb2+吸附的吸附量为310～350mg·g-1。
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