CN115634672B - 均苯四甲酸酐改性聚乙烯胺凝胶及其制备方法、应用和再生方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于回收重金属技术领域,公开了均苯四甲酸酐改性聚乙烯胺凝胶及其制备方法、应用和再生方法。本发明的制备方法包括以下步骤:将一定量聚乙烯胺溶液与均苯四甲酸酐在溶剂中混合,一定条件下反应,得到产物;将得到的产物使用水浸泡、洗涤后,采用氢氧化钠溶液浸泡,然后继续用水浸泡、洗涤至水溶液呈中性,干燥,得到均苯四甲酸酐改性聚乙烯胺凝胶。本发明制备的凝胶具有较高的Pb2+吸附量,制作成本低,工艺简单。且本发明先在高温下吸附、后在常温下吸附的方法,有效提高Pb2+吸附量,节约能源;凝胶吸附Pb2+后可在酸性条件下脱附Pb2+,实现凝胶再生,再生凝胶可多次重复利用,具有良好的经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及回收重金属技术领域,尤其涉及均苯四甲酸酐改性聚乙烯胺凝胶及其制备方法、应用和再生方法。
背景技术
铅(Pb)的用途很广,但是回收利用的Pb仅约为四分之一,大部分Pb排放到环境中,污染大气、土壤和水。环境中的Pb会对人体造成不可逆转的伤害。治理Pb污染已经迫在眉睫。吸附法是很好的处理Pb污染的方法,常见的吸附材料有无机吸附材料和有机吸附材料,无机吸附材料如沸石、硅藻土等,有机吸附材料如纤维素、木质素、壳聚糖等。无机吸附材料虽然耐酸碱且性质较为稳定,但是它们主要是物理吸附,吸附量小、吸附Pb的稳定性较差。有机吸附材料主要是化学吸附,化学吸附主要是吸附材料的官能团和重金属离子间形成配合物的过程,吸附量大、吸附重金属稳定。例如,以向日葵盘为原料提取天然的低酯化果胶对水溶液中的Pb2+进行吸附,最大吸附量为44.57mg/g;对棉纤维进行选择性氧化,而后进行接枝改性制备新型棉纤维基吸附剂,以其吸附Pb2+,最大吸附量为53mg/g。但是这些吸附材料普遍存在成本高,吸附量少,吸附速度慢,对于较低或较高浓度的金属离子吸附能力有限等问题。
虽然聚乙烯胺分子上携带大量氨基,氨基可以有效络合重金属离子,但聚乙烯胺是可溶性的,需要交联剂交联制备成凝胶,才能吸附水中重金属离子。然而,传统交联剂如环氧氯丙烷,不能起到有效络合重金属离子的作用。且现有吸附剂吸附重金属的量不高,回收重复利用次数较少。例如,环氧氯丙烷交联60%壳聚糖和40%聚乙烯胺凝胶,可吸附Cu2+158.06mg/g,升高温度有利于吸附量的增加;以戊二醛为交联剂,制备明胶/聚乙烯胺凝胶,吸附Cu2+,最大吸附量仅为20.44mg/g;以N,N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,自由基聚合制备聚丙烯酰胺,而后经Hofmann降解制备交联聚乙烯胺,以交联聚乙烯胺为吸附剂吸附重金属离子,吸附Cu2+的量仅为1.631mmol/g。因此,亟需提供一种重金属离子吸附量大、可多次循环使用、制备工艺简单、成本低廉的聚乙烯胺凝胶。
有报道研究温度对于聚合物吸附剂吸附重金属量的影响,随温度升高,吸附量增加。这些研究利用公式ΔG=ΔH-TΔS和ΔG=-RTlnK(ΔG是吉布斯自由能,ΔH是焓变,ΔS是熵变,T是温度,R是摩尔气体常数,K是吸附平衡常数),计算了表观热力学。由于这些吸附均为自发吸附,K大于1,ΔG小于0,随温度升高,K变大,吸附量增加,计算的结果ΔH大于0,吸附过程是吸热过程。这些报道吸附均为化学吸附,是官能团与金属离子形成配合物的过程。这样计算的ΔH仅是表观焓变,并未考虑加热过程中重金属离子渗入凝胶内部的影响。
因此,开发一种Pb2+吸附量大、制备工艺简单、成本低廉且可循环利用的聚乙烯胺凝胶,以及优化聚乙烯胺凝胶应用于吸附Pb2+的工艺,具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于提供均苯四甲酸酐改性聚乙烯胺凝胶及其制备方法、应用和再生方法,解决现有吸附剂存在的重金属离子吸附量小、循环次数少、制备工艺复杂、成本高昂的问题,采用程序控温工艺提高凝胶吸附重金属离子量。
为了实现上述发明目的,本发明提供以下技术方案:
本发明提供了均苯四甲酸酐改性聚乙烯胺凝胶的制备方法,包括以下步骤:
将一定量聚乙烯胺溶液与均苯四甲酸酐在溶剂中混合,在一定条件下反应,得到凝胶产物;将得到的凝胶产物,使用水浸泡、洗涤,然后采用氢氧化钠溶液浸泡,然后继续用水浸泡、洗涤至水溶液呈中性,干燥,得到均苯四甲酸酐改性聚乙烯胺凝胶。
进一步的,在上述均苯四甲酸酐改性聚乙烯胺凝胶的制备方法中,所述聚乙烯胺溶液为聚乙烯胺水溶液,聚乙烯胺溶液的质量浓度为30%;所述溶剂为四氢呋喃。
进一步的,在上述均苯四甲酸酐改性聚乙烯胺凝胶的制备方法中,所述聚乙烯胺溶液中的氨基与均苯四甲酸酐中的羰基之间的摩尔比为1~5:1。
进一步的,在上述均苯四甲酸酐改性聚乙烯胺凝胶的制备方法中,所述反应的温度为30~70℃,反应的时间为1~6h。
进一步的,在上述均苯四甲酸酐改性聚乙烯胺凝胶的制备方法中,所述氢氧化钠溶液的浓度为0.05~0.08mol/L,氢氧化钠溶液浸泡的时间为1~3h;所述将得到的凝胶产物使用水浸泡的时间与所述继续用水浸泡的时间独立的为1~1.5h。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的均苯四甲酸酐改性聚乙烯胺凝胶。
本发明还提供了均苯四甲酸酐改性聚乙烯胺凝胶在程序控温条件下吸附Pb2+的应用:
将均苯四甲酸酐改性聚乙烯胺凝胶与含有Pb2+的溶液混合,得到混合物,对混合物依次进行第一恒温振荡处理、第二恒温振荡处理。
进一步的,在上述均苯四甲酸酐改性聚乙烯胺凝胶在程序控温条件下吸附Pb2+的应用中,所述第一恒温振荡处理的温度为45~55℃,所述第二恒温振荡处理的温度为25~35℃,所述第一恒温振荡处理与所述第二恒温振荡处理的时间独立的为1~3h。
本发明还提供了均苯四甲酸酐改性聚乙烯胺凝胶在吸附Pb2+后的再生方法:
将吸附Pb2+后的均苯四甲酸酐改性聚乙烯胺凝胶在盐酸溶液中浸泡,再使用水浸泡、洗涤,然后采用氢氧化钠溶液浸泡,最后用水浸泡、洗涤至水溶液呈中性,干燥,得到脱附Pb2+后的再生均苯四甲酸酐改性聚乙烯胺凝胶。
进一步的,在上述均苯四甲酸酐改性聚乙烯胺凝胶在吸附Pb2+后的再生方法中,所述盐酸溶液的浓度为0.08~0.12mol/L,在盐酸溶液中浸泡的时间为1~3h;所述氢氧化钠溶液的浓度为0.05~0.08mol/L,在氢氧化钠溶液中浸泡的时间为1~3h;所述再使用水浸泡的时间与所述最后用水浸泡的时间独立的为1~1.5h。
经由上述的技术方案可知,与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
(1)本发明制备的均苯四甲酸酐改性聚乙烯胺凝胶具有较高的Pb2+吸附量,这是由于均苯四甲酸酐既有交联剂作用又有络合剂作用,均苯四甲酸酐与聚乙烯胺的氨基反应生成酰胺键将聚乙烯胺交联,同时还会生成羧基。均苯四甲酸酐改性聚乙烯胺凝胶中有大量氨基和羧基,二者均可与Pb2+络合,以此提高Pb2+吸附量;
(2)本发明提供的制备方法相对于以丁二撑基二-N-乙烯基乙酰胺作为交联剂制备磁性微球聚乙烯胺吸附剂的方法,成本低,工艺简单;
(3)本发明制备的均苯四甲酸酐改性聚乙烯胺凝胶在吸附Pb2+时,首先在高温下吸附,而后在常温下吸附,相比于现有技术提高凝胶吸附剂的吸附温度而言,不但提高了Pb2+的吸附量,而且节约了能源;
(4)本发明制备的均苯四甲酸酐改性聚乙烯胺凝胶吸附Pb2+后,用稀HCl溶液浸泡,Pb2+可以脱附,均苯四甲酸酐改性聚乙烯胺凝胶经烘干后可多次重复利用,具有良好的经济效益。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为均苯四甲酸酐改性聚乙烯胺的反应方程式;
图2为均苯四甲酸酐改性聚乙烯胺的固体13C核磁共振谱图(13C NMR);
图3为均苯四甲酸酐改性聚乙烯胺的红外光谱图;
图4为均苯四甲酸酐改性聚乙烯胺凝胶吸附水和Pb2+的示差扫描量热曲线;
图5为乙二醛交联聚乙烯胺的反应方程式;
图6为环氧氯丙烷交联聚乙烯胺的反应方程式;
图7为丁二撑基二-N-乙烯基乙酰胺的化学结构式。
具体实施方式
本发明提供了均苯四甲酸酐改性聚乙烯胺凝胶(PAPVAM凝胶)的制备方法,包括以下步骤:
将一定量聚乙烯胺溶液与均苯四甲酸酐在溶剂中混合,在一定条件下反应,得到凝胶产物;将得到的凝胶产物使用水浸泡、洗涤,然后采用氢氧化钠溶液浸泡,然后继续用水浸泡、洗涤至水溶液呈中性,干燥,得到均苯四甲酸酐改性聚乙烯胺凝胶,反应的方程式如图1所示。
在本发明中,聚乙烯胺溶液优选为聚乙烯胺水溶液。
在本发明中,聚乙烯胺溶液的质量浓度优选为30%。
在本发明中,溶剂优选为四氢呋喃。
在本发明中,聚乙烯胺溶液中的氨基与均苯四甲酸酐中的羰基之间的摩尔比优选为1~5:1,进一步优选为1.5~4:1,更优选为2.5:1。
在本发明中,均苯四甲酸酐与溶剂的比例优选为1mmol:4~24mL,进一步优选为1mmol:6~18mL,更优选为1mmol:11.5mL。
在本发明中,反应的温度优选为30~70℃,进一步优选为45~60℃,更优选为50℃。
在本发明中,反应的时间优选为1~6h,进一步优选为2.5~5.5h,更优选为4h。
在本发明中,将得到的凝胶产物使用水浸泡的时间优选为1~1.5h,进一步优选为1.2~1.5h,更优选为1.5h。
在本发明中,氢氧化钠溶液的浓度优选为0.05~0.08mol/L,进一步优选为0.06~0.07mol/L,更优选为0.07mol/L。
在本发明中,采用氢氧化钠溶液浸泡的时间优选为1~3h,进一步优选为1.6~2.4h,更优选为2h。
在本发明中,然后继续用水浸泡的时间优选为1~1.5h,进一步优选为1.2~1.5h,更优选为1.5h。
本发明对洗涤的次数不进行限定,采用本领域技术人员熟知的方案即可。
在本发明中,干燥的温度优选为45~55℃,进一步优选为47~52℃,更优选为50℃。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的均苯四甲酸酐改性聚乙烯胺凝胶。
本发明还提供了均苯四甲酸酐改性聚乙烯胺凝胶在程序控温条件下吸附Pb2+的应用:
将均苯四甲酸酐改性聚乙烯胺凝胶与含有Pb2+的溶液混合,得到混合物,对混合物依次进行第一恒温振荡处理、第二恒温振荡处理。
在本发明中,第一恒温振荡处理的温度优选为45~55℃,进一步优选为47~52℃,更优选为50℃。
在本发明中,第一恒温振荡处理的时间优选为1~3h,进一步优选为1.5~2.5h,更优选为2h。
在本发明中,第二恒温振荡处理的温度优选为25~35℃,进一步优选为28~33℃,更优选为30℃。
在本发明中,第二恒温振荡处理的时间优选为1~3h,进一步优选为1.4~2.6h,更优选为2h。
本发明还提供了均苯四甲酸酐改性聚乙烯胺凝胶在吸附Pb2+后的再生方法:
将吸附Pb2+后的均苯四甲酸酐改性聚乙烯胺凝胶在盐酸溶液中浸泡,再使用水浸泡、洗涤,然后采用氢氧化钠溶液浸泡,最后用水浸泡、洗涤至水溶液呈中性,干燥,得到脱附Pb2+后的再生均苯四甲酸酐改性聚乙烯胺凝胶。
在本发明中,盐酸溶液的浓度优选为0.08~0.12mol/L,进一步优选为0.09~0.11mol/L,更优选为0.10mol/L。
在本发明中,吸附Pb2+后的均苯四甲酸酐改性聚乙烯胺凝胶在盐酸溶液中浸泡的时间优选为1~3h,进一步优选为1.5~2.5h,更优选为2h。
在本发明中,再使用水浸泡的时间优选为1~1.5h,进一步优选为1.3~1.5h,更优选为1.5h。
在本发明中,氢氧化钠溶液的浓度优选为0.05~0.08mol/L,进一步优选为0.06~0.08mol/L,更优选为0.07mol/L。
在本发明中,在氢氧化钠溶液中浸泡的时间优选为1~3h,进一步优选为1.7~2.5h,更优选为2h。
在本发明中,最后用水浸泡的时间优选为1~1.5h,进一步优选为1.3~1.5h,更优选为1.5h。
本发明对洗涤的次数不进行限定,采用本领域技术人员熟知的方案即可。
在本发明中,干燥的温度优选为45~55℃,进一步优选为48~53℃,更优选为50℃。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
将30%聚乙烯胺溶液与40mL四氢呋喃混合,搅拌15分钟溶解,然后加入均苯四甲酸酐在一定条件下反应,原料添加量、反应条件如表1所示,得到凝胶产物;将得到的凝胶产物,使用水浸泡1.5h,而后洗涤,0.07mol/L的氢氧化钠溶液浸泡2h,然后继续用蒸馏水浸泡1.5h,而后洗涤至水溶液呈中性,50℃下烘干,制得PAPVAM凝胶;以氨基与羰基的摩尔比对制得的PAPVAM凝胶进行命名,如:氨基与羰基的摩尔比为2.5:1时,制得的PAPVAM凝胶为PAPVAM2.5。
选取PAPVAM2.5-3进行固体核磁13C NMR分析:
用Bruker的400M核磁共振仪,对PAPVAM2.5-3做固体核磁共振,PAPVAM2.5-3的固体13C NMR图谱如图2所示。
由图2可知,175.96ppm为-COONa上的C化学位移,163.55ppm为-CONH2的C化学位移,151.73ppm为与-COONa相连的苯环C化学位移,140.02ppm为与-CONH-连接的苯环C化学位移,127.23ppm为苯环上未连取代基的C化学位移,44.41ppm为聚乙烯胺骨架C化学位移。
选取PAPVAM2.5-3进行红外光谱分析:
用PerkinElmer的Spectrum 65红外光谱仪做PAPVAM2.5-3的红外光谱,PAPVAM2.5-3的红外光谱图如图3所示。
由图3可知,PAPVAM2.5-3在3180cm-1存在一个N-H伸缩振动吸收峰,在2989cm-1和2901cm-1的吸收峰可归属为C-H伸缩振动吸收峰;在1665cm-1的峰可归属为C=O伸缩振动吸收峰;1571cm-1和1535cm-1是苯环C=C伸缩振动吸收峰。
由固体核磁13C NMR谱图和红外光谱图能够证明上述方法制备的物质为PAPVAM。
应用例1
吸附实验:配制Pb(NO3)2溶液,Pb2+含量为500mg/L。称取0.05g的实施例1制备的PAPVAM凝胶作为吸附剂,加入25mL的500mg/L的Pb2+溶液,放入恒温振荡箱。首先在50℃下振荡2h,而后在30℃下振荡2h,过滤除去凝胶。在pH=5,二甲酚橙为Pb2+显色剂,用紫外可见分光光度计在570nm处测定吸光度,计算吸附后Pb2+溶液浓度,根据公式1计算PAPVAM吸附Pb2+的量。
式中,q(mg·g-1)是吸附剂的吸附量,C0(mg·L-1)是Pb2+初始浓度,Ce(mg·L-1)是吸附后Pb2+的浓度,V(L)是Pb2+溶液体积,m(g)为吸附剂的质量。
将表1中所有反应条件制得的PAPVAM凝胶进行Pb2+吸附实验,并用公式1计算得到吸附量,吸附量的结果如表1所示。
表1.PAPVAM的制备条件及Pb2+吸附量
在本领域的现有技术中,低酯果胶吸附Pb2+的量为44.57mg/g;改性棉纤维吸附Pb2 +的量为53mg/g,而本发明制得的PAPVAM凝胶吸附Pb2+的量为140.42mg/g。相对于低酯果胶、改性棉纤维基吸附剂,PAPVAM凝胶吸附Pb2+量更多。因为均苯四甲酸酐既起交联剂作用又起络合剂作用,均苯四甲酸酐与聚乙烯胺的氨基反应生成酰胺键将聚乙烯胺交联,同时还会生成羧基。PAPVAM凝胶中含有大量氨基和羧基,均可与Pb2+络合,进而提高Pb2+吸附量。
实施例2
做吸附对比实验,应用1是将PAPVAM凝胶与Pb2+溶液混合后,在30℃下恒温振荡4h;应用2是首先在30℃下振荡2h,而后在50℃下振荡2h;应用3是首先在50℃下振荡2h,而后在30℃下振荡2h;应用4是50℃振荡4h。实验结果如表2所示:
表2.PAPVAM在不同条件下的Pb2+吸附量
由表2可以得知,应用3的Pb2+吸附量最高,而应用1、2、4的Pb2+吸附量几乎都低于应用3的Pb2+吸附量。对此,做出以下实验说明:
利用示差扫描量热的方法测定PAPVAM吸附Pb2+的热力学过程。示差扫描量热(DSC)使用美国PerkinElmer公司的DSC4000测定。
测试方法如下:将PAPVAM与水或者Pb2+溶液加在铝皿中,在20℃的条件下,以空铝皿作为参比,测定PAPVAM吸附水或者Pb2+溶液随测定时间增加的DSC曲线;以PAPVAM吸附水作为参比,测定PAPVAM吸附Pb2+溶液随时间增加的DSC曲线。
如图4所示,PAPVAM吸附水随时间增加情况的DSC曲线是向下的,DSC曲线向下是放热过程,说明PAPVAM吸附水的过程是放热过程,因为水分子与PAPVAM结合的过程放热,水分子逐渐渗入PAPVAM中,所以测定时间段内曲线一直向下;PAPVAM吸附Pb2+溶液的过程也是放热过程,因为水分子及Pb2+与PAPVAM结合放热,测定时间范围内,水和Pb2+逐渐渗入并与PAPVAM相结合,所以曲线一直向下。
以PAPVAM吸附水作为参比,测定PAPVAM吸附Pb2+溶液的DSC曲线。该DSC曲线开始时向下,是放热过程,说明PAPVAM吸附Pb2+溶液放出的热量比PAPVAM吸附水放出的热量多,证明PAPVAM与Pb2+结合的过程是放热过程;12min后DSC曲线基本水平,说明PAPVAM吸附Pb2+溶液和PAPVAM吸附水放出热量基本相同。
因为PAPVAM凝胶吸附Pb2+是放热过程,从热力学的角度上考虑,低温更有利于提高Pb2+吸附量。但是从吸附动力学角度,较低的温度不利于Pb2+向PAPVAM凝胶内部渗入,反而较高的温度更有利于Pb2+向PAPVAM凝胶内部渗入,动力学上高温有利于提高Pb2+吸附量。因此,先让PAPVAM凝胶在高温下吸附Pb2+,让Pb2+渗入PAPVAM凝胶内部,再降低吸附温度,增加PAPVAM凝胶表层吸附Pb2+的量。这样既可提高Pb2+量,又可避免一直高温加热吸附浪费能源。
以PAPVAM2.5-3为例,在30℃下吸附4h,Pb2+吸附量为112.77mg/g;50℃下吸附4h,Pb2+吸附量为139.49mg/g。这是因为Pb2+吸附量与不同温度下离子向PAPVAM凝胶内的渗入情况有关,温度升高,有利于Pb2+向PAPVAM凝胶内部渗入。因此,50℃时测试吸附量的结果高于30℃时吸附量测试的结果。
而“首先在30℃下吸附2h,而后在50℃下吸附2h,Pb2+吸附量为121.07mg/g”与“首先在50℃下吸附2h,而后在30℃下吸附2h,Pb2+吸附量为140.42mg/g”相比,仅是改变两种温度条件的先后顺序,Pb2+吸附量就不同。吸附温度和时间相同,可以看成Pb2+向凝胶内部渗入相同,即从吸附动力学上是相同的。先在50℃条件下吸附后在30℃条件下吸附,先高温让Pb2+渗入凝胶内部,再低温吸附,提高凝胶表层吸附Pb2+量,因为PAPVAM吸附Pb2+是放热过程,吸附热力学上低温有利于吸附量的增加;先在30℃条件下吸附后在50℃条件下吸附,先低温吸附,热力学上增加了凝胶表面吸附Pb2+量,后高温吸附,吸附热力学又使得表面吸附Pb2+量减少。所以应用2的吸附量不及应用3的吸附量多。
先在50℃下吸附2h,而后在30℃下吸附2h,这种方法比在50℃吸附4h的吸附量稍大。起始的吸附温度相同,可以看成Pb2+向PAPVAM凝胶内部渗入情况相同。通过DSC曲线图知晓PAPVAM凝胶吸附Pb2+是放热过程,吸附热力学上低温有利于表层吸附量的增加,高温使得吸附量降低,综合结果是先高温吸附后低温吸附方法比一直高温吸附的方法吸附量稍大,并且该方法还节约了能源。
实施例3
称取0.05g的PAPVAM2.5-3作为吸附剂,加入25mL的500mg/L的Pb2+溶液,放入恒温振荡箱。首先在50℃下振荡2h,而后在30℃下振荡2h,过滤除去凝胶。
将吸附Pb2+后的PAPVAM2.5-3凝胶在0.1mol/L的盐酸溶液中浸泡2h,以脱附Pb2+,而后用蒸馏水浸泡1.5h,而后洗涤,然后用0.07mol/L的氢氧化钠浸泡2h,最后用蒸馏水浸泡1.5h,而后洗涤至水溶液呈中性,在50℃下烘干,即可得脱附Pb2+后的再生PAPVAM2.5-3凝胶,并在相同的实验条件下可再进行吸附实验。实验结果如表3所示:
表3.再生PAPVAM2.5-3凝胶的吸附效果
实验了PAPVAM2.5-3凝胶经过5次再生回收再吸附,吸附量分别为140.42、137.64、134.53、135.4、126.34mg/g。本发明制备的PAPVAM凝胶还原5次后,Pb2+吸附量仅略有下降,说明本发明制得的PAPVAM凝胶在吸附Pb2+后多次脱附再生,还能具有优异的重复利用效果,具有良好的经济效益。
对比例1
乙二醛交联聚乙烯胺的制备方法:3g 30%聚乙烯胺溶于30mL四氢呋喃中,加入0.24mL乙二醛,50℃反应4h,反应结束后用蒸馏水浸泡、洗涤,得到乙二醛交联的聚乙烯胺。反应方程式如图5所示。
吸附实验:0.05g乙二醛交联聚乙烯胺为吸附剂,加入25mL的500mg/L Pb2+溶液,30℃振荡4h。吸附量:27.32mg/g,吸附量远小于本发明制备的PAPVAM凝胶。
对比例2
环氧氯丙烷交联聚乙烯胺的制备方法:3g 30%聚乙烯胺溶于30mL四氢呋喃中,加入0.8mL环氧氯丙烷,于60℃反应2h,反应结束后蒸馏水浸泡、洗涤,得环氧氯丙烷交联聚乙烯胺。反应方程式如图6所示。
吸附实验:0.05g环氧氯丙烷交联聚乙烯胺作吸附剂,加入25mL的500mg/LPb2+溶液,在30℃振荡4h,测得吸附量:62.88mg/g,吸附量远小于本发明制备的PAPVAM凝胶,除氨基与羰基比例为1:1之外。
对比例3
以丁二撑基二-N-乙烯基乙酰胺为交联剂,丁二撑基二-N-乙烯基乙酰胺的化学结构式如图7所示,以N-乙烯基甲酰胺为单体,加入具有磁性的Fe3O4,聚合反应,而后水解制备具有磁性的微球聚乙烯胺,再与CS2反应制备二硫代氨基甲酸盐修饰的磁性微球聚乙烯胺,以此为吸附剂,吸附Pb2+为1.2mmol/g。吸附重金属后,用硝酸和EDTA脱除重金属离子,吸附剂可回收重新利用,经五次回收,对于Pb2+的去除率由92%降到86%。但该方法制备过程太过复杂,交联剂的价格昂贵。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.均苯四甲酸酐改性聚乙烯胺凝胶的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将一定量聚乙烯胺溶液与均苯四甲酸酐在溶剂中混合,在一定条件下反应,得到凝胶产物;将得到的凝胶产物使用水浸泡、洗涤,然后采用氢氧化钠溶液浸泡,然后继续用水浸泡、洗涤至水溶液呈中性,干燥,得到均苯四甲酸酐改性聚乙烯胺凝胶;
所述聚乙烯胺溶液中的氨基与均苯四甲酸酐中的羰基之间的摩尔比为1~5:1;
所述均苯四甲酸酐改性聚乙烯胺凝胶在程序控温条件下吸附Pb2+的应用:
将均苯四甲酸酐改性聚乙烯胺凝胶与含有Pb2+的溶液混合,得到混合物,对混合物依次进行第一恒温振荡处理、第二恒温振荡处理;
所述第一恒温振荡处理的温度为45~55℃,所述第二恒温振荡处理的温度为25~35℃,所述第一恒温振荡处理与所述第二恒温振荡处理的时间独立的为1~3h。
2.根据权利要求1所述的均苯四甲酸酐改性聚乙烯胺凝胶的制备方法,其特征在于,所述聚乙烯胺溶液为聚乙烯胺水溶液,聚乙烯胺溶液的质量浓度为30%;所述溶剂为四氢呋喃。
3.根据权利要求1所述的均苯四甲酸酐改性聚乙烯胺凝胶的制备方法,其特征在于,所述反应的温度为30~70℃,反应的时间为1~6h。
4.根据权利要求1或3所述的均苯四甲酸酐改性聚乙烯胺凝胶的制备方法,其特征在于,所述氢氧化钠溶液的浓度为0.05~0.08mol/L,氢氧化钠溶液浸泡的时间为1~3h;所述将得到的凝胶产物使用水浸泡的时间与所述继续用水浸泡的时间独立的为1~1.5h。
5.权利要求1~4任一项所述的均苯四甲酸酐改性聚乙烯胺凝胶的制备方法制得的均苯四甲酸酐改性聚乙烯胺凝胶。
6.权利要求5所述的均苯四甲酸酐改性聚乙烯胺凝胶在程序控温条件下吸附Pb2+的应用,其特征在于,将均苯四甲酸酐改性聚乙烯胺凝胶与含有Pb2+的溶液混合,得到混合物,对混合物依次进行第一恒温振荡处理、第二恒温振荡处理。
7.根据权利要求6所述的均苯四甲酸酐改性聚乙烯胺凝胶在程序控温条件下吸附Pb2+的应用,其特征在于,所述第一恒温振荡处理的温度为45~55℃,所述第二恒温振荡处理的温度为25~35℃,所述第一恒温振荡处理与所述第二恒温振荡处理的时间独立的为1~3h。
8.权利要求5所述的均苯四甲酸酐改性聚乙烯胺凝胶在吸附Pb2+后的再生方法,其特征在于,将吸附Pb2+后的均苯四甲酸酐改性聚乙烯胺凝胶在盐酸溶液中浸泡,再使用水浸泡、洗涤,然后采用氢氧化钠溶液浸泡,最后用水浸泡、洗涤至水溶液呈中性,干燥,得到脱附Pb2+后的再生均苯四甲酸酐改性聚乙烯胺凝胶。
9.根据权利要求8所述的均苯四甲酸酐改性聚乙烯胺凝胶在吸附Pb2+后的再生方法,其特征在于,所述盐酸溶液的浓度为0.08~0.12mol/L,在盐酸溶液中浸泡的时间为1~3h;所述氢氧化钠溶液的浓度为0.05~0.08mol/L,在氢氧化钠溶液中浸泡的时间为1~3h;所述再使用水浸泡的时间与所述最后用水浸泡的时间独立的为1~1.5h。
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Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103566907A (zh) * | 2013-11-13 | 2014-02-12 | 济南大学 | 一种均苯四甲酸二酐修饰丝瓜络吸附剂的制备方法及应用 |
CN106890624A (zh) * | 2017-03-20 | 2017-06-27 | 湖南大学 | 一种壳聚糖/酸酐改性生物炭复合材料及其制备方法与用途 |
CN107349910A (zh) * | 2017-07-25 | 2017-11-17 | 桂林理工大学 | 一种均苯四甲酸酐改性毛竹吸附剂的制备方法及其应用 |
CN114832790A (zh) * | 2022-04-12 | 2022-08-02 | 南昌大学 | 一种pei@pmda复合材料及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (1)
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103566907A (zh) * | 2013-11-13 | 2014-02-12 | 济南大学 | 一种均苯四甲酸二酐修饰丝瓜络吸附剂的制备方法及应用 |
CN106890624A (zh) * | 2017-03-20 | 2017-06-27 | 湖南大学 | 一种壳聚糖/酸酐改性生物炭复合材料及其制备方法与用途 |
CN107349910A (zh) * | 2017-07-25 | 2017-11-17 | 桂林理工大学 | 一种均苯四甲酸酐改性毛竹吸附剂的制备方法及其应用 |
CN114832790A (zh) * | 2022-04-12 | 2022-08-02 | 南昌大学 | 一种pei@pmda复合材料及其制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
功能化PVAm-g-PSt微球的制备及其对Pb~(2+)的吸附研究;李艳秋;李培培;丁月;徐云慧;;广州化工(20);79-81 * |
均苯四甲酸酐修饰壳聚糖微球对Pb~(2+)和Cd~(2+)的吸附;金惠;邢云;孙小梅;李步海;;应用化学(05);582-587 * |
淀粉接枝聚乙烯胺捕集剂的合成与吸附性能;胡晶;尚小琴;刘汝峰;吕梓民;谢国仁;李云;李淑妍;;材料研究与应用(04);757-761 * |
Also Published As
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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