CN114832790A - 一种pei@pmda复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种PEI@PMDA复合材料制备方法,包括,取适量的N,N‑二甲基乙酰胺溶液置于烧杯内,向烧杯内加入均苯四甲酸二酐,并用玻璃棒搅拌直至完全溶解,再向烧杯内加入聚乙烯亚胺以及三乙胺,而后继续搅拌以获得混合物;将混合物置于反应瓶中并进行加热以对混合物进行热活化而获得固液混合物,而后过滤以获得并洗涤固态目标物,并烘干洗涤后的固态目标物,从而获得PEI@PMDA复合材料。上述PEI@PMDA复合材料制备方法,通过聚乙烯亚胺的亚胺与均苯四甲酸二酐的酸酐进行酰胺化反应,获得PEI@PMDA复合材料,引入大量的吸附位点,能高效去除水溶液中的磷酸盐,减少制作流程,制备过程简单,降低生产能耗。本申请另一方面还提供一种PEI@PMDA复合材料及PEI@PMDA复合材料在净水处理中的应用。
Description
技术领域
本发明涉及水体富营养化技术领域,特别涉及一种PEI@PMDA复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着工农业现代化进程的加快,大量工业污水和生活污水的无序排放使得水体中磷酸盐含量积累。磷酸盐不仅是水生生态中的主要营养物质,还在工农业发展中发挥着重要作用。磷酸盐的过度排放必然导致水体富营养化,导致藻类大量繁殖,水生动物数量迅速减少,甚至对生态平衡造成威胁。
目前,去除水体中磷的方法主要包括生物除磷法、化学沉淀法和吸附法等。其中吸附法操作简单、去除效率高和适用于不同废水条件的特点,被认为是最有前景的磷酸盐去除技术之一。聚乙烯亚胺(PEI)是一种水溶性高分子聚合物,结构单元中含有丰富的胺基,具有很高的化学活性,可以中和、吸附阴离子物质;均苯四甲酸二酐(PMDA)具有丰富的含氧基团,对阴阳离子都具有良好的吸附性能。因此,PEI和PMDA是有效的表面改性剂,可以提高对阴离子和阳离子污染物的吸附性能。
现有技术中,利用均苯四甲酸二酐作改性剂制备吸附材料用于Pb(II)、Cd(II)、刚果红等已有研究,但改性时间较长、改性复杂及均苯四甲酸二酐改性利用率低,使其难以高效利用,因而制约了均苯四甲酸二酐作为优良吸附剂材料的潜质。而聚乙烯亚胺单独使用,难以从水溶液中有效分离出来,使得聚乙烯亚胺难以回收,会造成水体的二次污染。
发明内容
基于此,本发明的目的是提供一种PEI@PMDA复合材料及其制备方法与应用,用于解决现有技术中均苯四甲酸二酐难以高效利用以及单独使用聚乙烯亚胺难以回收,会造成二次污染的技术问题。
本申请一方面提供一种PEI@PMDA复合材料制备方法,所述方法包括:
取适量的N,N-二甲基乙酰胺溶液置于烧杯内,而后向装有N,N-二甲基乙酰胺溶液的烧杯内加入均苯四甲酸二酐,并用玻璃棒搅拌直至所述均苯四甲酸二酐完全溶解,再向所述烧杯内加入聚乙烯亚胺以及三乙胺,而后继续搅拌以获得混合物;
将所述混合物置于反应瓶中,并对所述反应瓶进行加热以对所述混合物进行热活化从而获得固液混合物,过滤所述固液混合物以获得固态目标物;
洗涤所述固态目标物,并对洗涤后的固态目标物进行烘干,从而获得PEI@PMDA复合材料。
上述PEI@PMDA复合材料制备方法,通过聚乙烯亚胺与均苯四甲酸二酐进行混合,使得聚乙烯亚胺的亚胺与均苯四甲酸二酐的酸酐进行酰胺化反应,获得PEI@PMDA复合材料,即得除磷酸盐复合吸附剂,通过聚乙烯亚胺的亚胺与均苯四甲酸二酐的酸酐进行酰胺化反应,引入大量的吸附位点,能高效去除水溶液中的磷酸盐,同时减少了制作流程,使得制备过程简单,降低了生产能耗,解决了现有技术中均苯四甲酸二酐难以高效利用和单独使用聚乙烯亚胺难以回收,会造成二次污染的技术问题。
另外,根据本发明上述的PEI@PMDA复合材料制备方法,还可以具有如下附加的技术特征:
进一步地,在后向装有N,N-二甲基乙酰胺溶液的烧杯内加入均苯四甲酸二酐的步骤中,加入均苯四甲酸二酐的质量为4g。
进一步地,在向所述烧杯内加入聚乙烯亚胺以及三乙胺,而后继续搅拌以获得混合物的步骤中,加入聚乙烯亚胺的质量为2g,加入三乙胺的体积为10ml,搅拌的时间为20min。
进一步地,在对所述反应瓶进行加热以对所述混合物进行热活化从而获得固液混合物的步骤中,对所述反应瓶进行加热的方法包括:
将所述反应瓶置于125℃的烘箱中4h以对所述混合物进行热活化。
进一步地,在洗涤所述固态目标物的步骤中,洗涤方法包括:
用无水乙醇和去离子水对所述固态目标物进行交替洗涤2~3次。
进一步地,在对洗涤后的固态目标物进行烘干的步骤中,烘干方法包括:
将洗涤后的固态目标物置于60℃的环境下进行烘干。
进一步地,获得PEI@PMDA复合材料的步骤之后包括:
将所述PEI@PMDA复合材料进行密封储存。
本申请另一方面提供一种PEI@PMDA复合材料,通过采用上述的PEI@PMDA复合材料制备方法制备得到。
本申请另一方面还提供一种PEI@PMDA复合材料在净水处理中的应用,采用上述的PEI@PMDA复合材料,所述应用如下:
取适量制备好的PEI@PMDA复合材料与磷酸盐溶液于烧杯中混合,在常温下,将混合有PEI@PMDA复合材料与磷酸盐溶液的烧杯放进水浴振荡锅中进行振荡吸附,将吸附后的溶液离心并取上层清液,而后采用钼酸铵分光光度法测定上层清液中磷酸盐的含量。
附图说明
图1为本发明第一实施例中的PEI@PMDA复合材料制备方法流程图;
图2为PEI@PMDA复合材料合成过程示意图;
图3为PEI@PMDA复合材料的XRD谱图;
图4为吸附磷酸盐前后的SEM图;
图5为吸附磷酸盐前后的PEI@PMDA的FT-IR光谱图;
图6为PEI@PMDA复合材料的热重曲线分析图;
图7为pH值对吸附效果的影响示意图;
图8为吸附剂用量对吸附效果的影响示意图;
图9为吸附动力学曲线和粒子内扩散模型示意图;
图10为等温吸附曲线;
图11为PEI@PMDA复合材料吸附前后N1s和P1s的XPS光谱;
图12为共存离子对吸附性能的影响;
图13为吸附次数对吸附效果的影响;
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
为了便于理解本发明,下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的若干实施例。但是,本发明可以以许多不同的形式来实现,并不限于本文所描述的实施例。相反地,提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容更加透彻全面。
除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的,不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本申请通聚乙烯亚胺(PEI)与均苯四甲酸二酐(PMDA)的酰胺化反应合成出新型复合吸附剂材料,新型复合吸附剂材料即PEI@PMDA复合材料,并应用于水体中磷酸盐的高效吸附。解决了现有技术中均苯四甲酸二酐难以高效利用和单独使用聚乙烯亚胺难以回收,会造成二次污染的技术问题。
进一步地,采用X射线衍射(XRD)、傅里叶红外光谱、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)和热重分析进行表征;考察溶液初始pH值和吸附剂用量对吸附磷酸盐性能的影响;并探讨其对磷酸盐的吸附机理。结果表明:在溶液初始pH值为3.0和吸附剂用量为0.01g的条件下,最大吸附量为97.1mg/g;对磷酸盐的吸附符合Langmuir模型;吸附行为符合准二级动力学模型和粒子内扩散模型;吸附反应为放热自发进行过程;吸附机理为静电吸附作用。
实施例一
请参阅图1,所示为本发明第一实施例中的PEI@PMDA复合材料制备方法,所述方法包括步骤S101-S103:
S101、取适量的N,N-二甲基乙酰胺溶液置于烧杯内,而后向装有N,N-二甲基乙酰胺溶液的烧杯内加入均苯四甲酸二酐,并用玻璃棒搅拌直至均苯四甲酸二酐完全溶解,再向烧杯内加入聚乙烯亚胺以及三乙胺,而后继续搅拌以获得混合物。
在上述步骤中,加入均苯四甲酸二酐的质量为4g。加入聚乙烯亚胺的质量为2g,加入三乙胺的体积为10ml,搅拌的时间为20min。
S102、将混合物置于反应瓶中,并对反应瓶进行加热以对混合物进行热活化从而获得固液混合物,过滤固液混合物以获得固态目标物。
具体的,对反应瓶进行加热的方法包括:将反应瓶置于125℃的烘箱中4h以对混合物进行热活化。
S103、洗涤固态目标物,并对洗涤后的固态目标物进行烘干,从而获得PEI@PMDA复合材料。
作为一个具体示例,洗涤方法包括:用无水乙醇和去离子水对固态目标物进行交替洗涤2~3次。
烘干方法包括:将洗涤后的固态目标物置于60℃的环境下进行烘干。
在一下可选实施例中,获得PEI@PMDA复合材料的步骤之后包括:将PEI@PMDA复合材料进行密封储存。
综上,本发明上述实施例当中的PEI@PMDA复合材料制备方法,通过聚乙烯亚胺与均苯四甲酸二酐进行混合,使得聚乙烯亚胺的亚胺与均苯四甲酸二酐的酸酐进行酰胺化反应,获得PEI@PMDA复合材料,即得除磷酸盐复合吸附剂,通过聚乙烯亚胺的亚胺与均苯四甲酸二酐的酸酐进行酰胺化反应,引入大量的吸附位点,能高效去除水溶液中的磷酸盐,同时减少了制作流程,使得制备过程简单,降低了生产能耗,解决了现有技术中均苯四甲酸二酐难以高效利用和单独使用聚乙烯亚胺难以回收,会造成二次污染的技术问题。
实施例二
本申请另一方面提供一种PEI@PMDA复合材料,通过采用上述的PEI@PMDA复合材料制备方法制备得到。
本申请另一方面还提供一种PEI@PMDA复合材料在净水处理中的应用,采用上述的PEI@PMDA复合材料,所述应用如下:
取适量制备好的PEI@PMDA复合材料与磷酸盐溶液于烧杯中混合,在常温下,将混合有PEI@PMDA复合材料与磷酸盐溶液的烧杯放进水浴振荡锅中进行振荡吸附,将吸附后的溶液离心并取上层清液,而后采用钼酸铵分光光度法测定上层清液中磷酸盐的含量。
作为一个具体示例,取0.01g制备好的PEI@PMDA复合材料与浓度为100mg/L、体积为40mL的磷酸盐(例如:KH2PO4)溶液于烧杯中混合,在常温下放进水浴振荡锅中以125r/min振荡吸附9h,吸附结束后,离心取上层清液,采用钼酸铵分光光度法测定上层清液中磷酸盐的含量,从而可测定出吸附结束后的液体中磷酸盐的含量,根据含量的多少,可得出PEI@PMDA复合材料对于磷酸盐的吸附效果。
上述PEI@PMDA复合材料及其应用,通过聚乙烯亚胺与均苯四甲酸二酐进行混合,使得聚乙烯亚胺的亚胺与均苯四甲酸二酐的酸酐进行酰胺化反应,获得PEI@PMDA复合材料,即得除磷酸盐复合吸附剂,通过聚乙烯亚胺的亚胺与均苯四甲酸二酐的酸酐进行酰胺化反应,引入大量的吸附位点,能高效去除水溶液中的磷酸盐,同时减少了制作流程,使得制备过程简单,降低了生产能耗,解决了现有技术中均苯四甲酸二酐难以高效利用和单独使用聚乙烯亚胺难以回收,会造成二次污染的技术问题。
为了更好的考察上述PEI@PMDA复合材料对水中磷酸盐的吸附性能和吸附机理,本申请还提供一种吸附试验,具体如下:
pH对吸附实验的影响:
将0.010g PEI@PMDA复合材料置于烧瓶中,加入40mL浓度为100mg/L磷酸盐溶液,用盐酸调节初始pH值(2-9),温度为15℃,反应时间为9h,离心取上清液,测定其磷酸盐的浓度。
吸附剂用量对吸附实验的影响:
将不同浓度(0.01、0.015、0.02、0.025、0.03g)的PEI@PMDA置于烧杯中,加入40mL浓度为100mg/L的磷酸盐溶液中,初始pH值(3.1±0.1),温度分别为15℃,水浴恒温振荡吸附9h,离心取上清液,测定其磷酸盐的浓度。
吸附动力学实验:
将0.0375g PEI@PMDA复合材料置于烧瓶中,加入150mL浓度为100mg/L磷酸盐溶液,初始pH值(3.1±0.1),温度分别为15℃,水浴恒温振荡吸附9h,离心取上清液,测定其磷酸盐的浓度。
吸附等温线实验:
将0.010g PEI@PMDA复合材料置于烧瓶中,加入40mL浓度为(1-200)mg/L溶磷酸盐中,初始pH值(3.1±0.1),温度分别为15℃、25℃、35℃,水浴恒温振荡吸附9h,离心取上清液,测定其磷酸盐的浓度。
最后,对实验特征进行描述,具体如下:
吸附实验过后,采用钼酸铵分光光度计法测定磷酸盐的浓度。将吸附试验后的溶液过滤去下清液,用紫外可见分光光度计进行测定磷酸盐的浓度,计算公式如下:
式中:qe为平衡吸附量,mg/g;V为溶液的体积,L;m为吸附材料质量,g;ρ0为磷酸二氢钾的初始质量浓度,mg/L;ρe为磷酸二氢钾的平衡质量浓度,mg/L。
在室温下,使用催化透射Cu-Ka系列衍射仪(XRD)模式,步长为0.01313°,扫描时间为每步15秒,2小时从5°到90°不等。样品的傅里叶变换红外(FT-IR)光谱被记录在Nicolet5700上,使用溴化钾压片方法,用Escalab250Xi光谱仪进行X射线光电子光谱(XPS)测量。用JSM-6701F显微镜在5.0kV的条件下进行了扫描电子显微镜(SEM)的测量。在JEM-2100显微镜上获得了透射电子显微镜(TEM)图像。采用热重分析(TGA;STA2500)在30℃-900℃中的热稳定性,斜坡速率为10℃/min。
下面对上述实验进行论证分析,如下:
【1】PEI@PMDA复合材料合成
图2为PEI@PMDA复合材料合成过程示意图。常温条件下,在N,N-二甲基-乙酰胺溶液中,均苯四甲酸二酐与聚乙烯亚胺发生酰胺化反应,以酰胺键的方式连接。反应会产生同等的酸,使得氨基质子化影响下一步反应,加入三乙胺可以减少氨基质子化作用。反应过程如图2所示。
【2】X射线衍射分析
从图3中可以看出,PEI@PMDA复合材料出现两个明显的2θ为7.719°和20.954°的特征峰。其中一个主要峰值是2θ为20.954°对应着(002)晶面的衍射峰,代表结晶区衍射强度;次要峰值是无定型区峰所代表的峰值强度,即7.719°-20.954°之间的波谷的位置;7.719°特征峰代表结晶区晶面的衍射峰。
【3】扫描电子显微镜分析
用扫描电镜观察了PEI@PMDA复合材料吸附磷酸盐前后的表面形貌变化,如图4所示,为吸附磷酸盐前后的SEM图(a:PEI@PMDA;b:PEI@PMDA+P)。从图4(a)可以看出,在吸附磷酸盐之前,PEI@PMDA复合材料表面凹凸不平,且有少量的孔隙结构。图4(b)为吸附前的表面元素分析,N、O元素的含量很高,说明材料表面含有大量的氨基和含氧官能团,并且也说明了PEI和PMDA发生了酰胺化反应。吸附磷酸盐后的材料3(c)的表面粗糙,一样显示出不均匀形貌,说明其结构并没有发生很大的变化,在酸性条件下一样可以保持结构稳定。图4(d)为吸附后的表面元素分析,可以看出,吸附磷酸盐之后出现了磷元素的特征峰,且O元素含量明显增加,这说明了磷酸盐成功的被吸附在材料表面。
【4】傅里叶红外光谱分析
如图5所示为PEI@PMDA复合材料的红外光谱图。在PEI@PMDA复合材料的红外光谱中,3430cm-1可归属为N-H基团的伸缩振动吸收峰;1350cm-1处的峰为胺基中的C-N键引起的振动峰,表明了PEI的存在;1630cm-1处的峰为酰胺基团中的C=O双键弯曲振动引起的,1460cm-1处的峰为酰胺基中C-N键引起的振动峰,这证明了均苯四甲酸二酐与聚乙烯亚胺成功的发生酰胺化反应。1030cm-1处的峰对应PMDA的C-O/C-O-C的伸缩振动。
【5】热重分析
如图6所示为PEI@PMDA复合材料TGA和DTG曲线,可以看出PEI@PMDA复合材料的热重分析曲线可以分为以下五个阶段:第一阶段:常温—104.5℃,这一阶段为水分蒸发引起的质量损失,损失率为1.71%。第二阶段:从104.5℃—164.5℃,这一阶段为PEI@PMDA复合材料酰胺基团热分解引起的质量损失,损失率为7.24%。第三阶段:从184.5℃—264.6℃,这一阶段为PEI热分解引起的质量损失,损失率为16.85%,最大损失温度为224.6℃。第四阶段:从264.6℃—424.6℃,这一阶段为均苯四甲酸二酐蒸发引起的质量损失,损失率为37.31%,最大损失温度为344.6℃。第五阶段:从424.6℃至最后,质量基本不变,这为灼烧的炭化产物。
【6】pH值对吸附磷酸盐的影响
如图7(a)所示,在pH=2~3时,磷酸盐去除率增加,在pH=3时达到最大值82.3mg/g,然后随着pH的增加(直至pH=9),去除率逐渐降低。磷酸盐主要以H3PO4、H2PO4 -、HPO4 2-和PO4 3-的形式存在,这取决于溶液pH值(pK1=2.15、pK2=7.20、pK3=12.33)。在酸性溶液中,磷酸主要以H2PO4 2-的形式存在,并通过静电吸引被带正电荷的NH3 +捕获。静电吸附理论表明,在酸性条件下,氨离子是带正电荷的,对带负电荷的磷酸盐有很强的亲和力;同时,随着pH值的增加,直到pH=9,氨离子的质子化作用逐渐减弱。此外,高pH溶液中OH-的增加会与磷酸盐离子竞争,导致磷酸盐吸附下降。从图7(b)和图7(c)可以看出,溶液的pH值在吸附后有所增加,这进一步证明了质子化的氨基对磷酸盐具有静电吸引作用。同时,根据图7(d),PEI@PMDA的等电位点是7.76,在pH<7.76时表面带正电荷,在pH>7.76时表面带负电荷,因此在最佳pH值为3时,静电相互作用可能是磷酸盐吸附的关键驱动力。由于静电吸引,可以吸附更多的磷酸盐,这是阴离子吸附的共同特征。
【7】吸附剂用量对吸附磷酸盐的影响
为了探究吸附剂的最佳投放量,在25℃、40mL、pH为3.0、初始质量浓度为100mg/L的磷酸盐溶液中,加入质量不同的PEI@PMDA复合材料,振荡吸附9h,离心取上清液,测定其磷酸盐的浓度。
由图8可以看出,随着吸附剂投放量的增加,磷酸盐的吸附量由(97.6-94.2)mg/g降低到(49.4-47.2)mg/g。这是因为对于一定浓度的吸附质,吸附剂投放过多,吸附剂表面上的结合位点过剩,吸附达不到饱和状态,单位吸附量较低;当吸附剂投放较少时,吸附剂表面结合位点反应完全,单位吸附量较高。结果表明在吸附剂投放量为0.01g时,单位吸附量最高。
【8】吸附动力学实验
PEI@PMDA复合材料对磷酸盐的吸附动力学和粒子内扩散模型如图9所示。结果表明,随着磷酸盐初始浓度的增加,PEI@PMDA复合材料对磷酸盐的吸附量也随之增加。通常,准一级、准二级动力学模型和粒子内扩散模型可以用来研究吸附动力学。准一级、准二级动力学模型和粒子内扩散模型三种模型分别用方程(2)、方程(3)和方程(4)表示:
式中,Qe(mg·g-1)为吸附平衡时的吸附量,Qt(mg·g-1)为t(min)时的吸附量,K1(min-1)为准一级吸附速率常数,K2(g·(mg·min)-1),为准二级吸附速率常数,K(mg·(g·min1/2)-1)为粒子内扩散模型常数,C(Mg·g-1)是边界层厚度的常数。
PMDA和PEI@PMDA对磷酸盐的吸附动力学如图9所示,均在90min内达到80%以上的去除率,且氨基功能化后PEI@PMDA的吸附容量明显高于PMDA。拟合模型如图9(a)和9(c)所示,相应的拟合结果如表1所示。从表1可以看出,相关系数R2越大,实验值Qt与理论吸附量Qe越接近,其对拟二级动力学的影响就越大。因此,PMDA和PEI@PMDA对磷酸盐的吸附过程较好地符合准二级动力学,表明吸附过程主要是化学吸附。为了确定磷酸盐在吸附剂上的扩散机理,采用粒子内扩散模型对动力学结果进行了估算。结果如图9(b)和9(d)所示。所有曲线均呈现两条斜率递减的直线,第一条曲线较陡的部分对应于磷酸盐通过溶液向吸附剂外表面或溶质分子边界层的膜扩散。第二阶段归因于内扩散。PEI@PMDA对磷酸盐的吸附速率主要受表面扩散控制。
表1 PMDA和PEI@PMDA复合材料的吸附动力学参数
【9】磷酸盐的吸附等温线
可以采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型来描述PEI@PMDA复合材料吸附剂的热力学吸附过程,Langmuir和Freundlich等温吸附模型的模型公式分别为公式(5)和(6):
Qe=KfCe 1/n (6)
式中,Qe(mg·g-1)是吸附平衡时的吸附量,Qm(mg·g-1)是吸附剂对吸附物的最大吸附量,Ce(mg/L)是吸附平衡时被吸附物在溶液中的质量浓度,K(L/mg)是Langmuir平衡常数,Kf是与吸附能力相关的Freundlich常数;n是与吸附强度相关的Freundlich常数。
图10为PEI@PMDA复合材料对磷酸盐的等温吸附曲线,表2为非线性拟合数据。根据表2可以得出:Langmuir模型的R2大于Freundlich模型,且用Langmuir模型计算的最大吸附量Qm数据值与实验数据基本一致,这些结果表明Langmuir模型比Freundlich模型更适合描述磷酸盐的吸附。Langmuir模型基本特性可用无量分散常数[RL=1/(1+K*C0)]描述,根据RL值判定Langmuir方程的可信程度:当0<RL<1,表明所得数据基本符合Langmuir模型,所得Langmuir方程可信;当RL=0或RL>1,则表明所得Langmuir方程不可信。本实验的RL值都介于0-1之间,所以本实验所得数据基本符合Langmuir模型,所得Langmuir方程可信。基于Langmuir模型假设,PEI@PMDA复合材料对磷酸盐的吸附属于单层吸附。
表2 PEI@PMDA的等温吸附模型参数
为了证明PEI@PMDA复合材料作为一种有前途的吸附剂,可去除废水中的磷酸盐,其最大吸附容量与文献中的其它吸附剂进行了比较,结果见表3。结果表明:吸附量最小的为35.00mg/g(Cerium modified water hyacinth biochar),最大的吸附量为103.09mg/g(Fe filled MOF-Al hydrogel),本申请的PEI@PMDA复合材料的最大吸附量为91.30mg/g,比大多数的吸附材料的吸附量都要高。另外,该PEI@PMDA复合材料吸附剂具有制备方法简单,易于回收分离,无污染等优点。
表3各种吸附剂的最大磷酸盐吸附能力的比较
吸附剂 | 吸附量(mg·g<sup>-1</sup>) | 参考文献 |
铈改性水葫芦生物炭 | 35.00 | 17 |
镁改性玉米生物炭 | 56.54 | 18 |
镧系改性沸石 | 71.94 | 19 |
Mg/Al-LDHs@BC | 71.37 | 20 |
Fe filled MOF-Al hydrogel | 103.09 | 21 |
MAH-RC/nano-La(OH)3复合水凝胶 | 30.00 | 22 |
SA-La-X | 42.08 | 23 |
PEI@PMDA复合材料 | 97.1 | 本申请 |
【10】吸附热力学分析
吸附热力学主要是对吸附作用模式与平衡吸附数学模型的研究,依据平衡试验可以求得不同温度时的分配系数。PEI@PMDA复合材料吸附水中磷酸盐吉布斯自由能变(ΔG0)、焓变(ΔH0)和熵变(ΔS0)等热力学参数通过以下公式加以计算:
ΔG0=-RTlnKd (7)
ΔG0=ΔH0-TΔS0 (8)
式中:Kd(=qe/Ce)为吸附平衡系数,mL/g;T为反应温度,K;R为理想气体常数,8.314(J·mol-1·K-1)。
根据表4可以得知:在288K-308K的范围内,ΔH为负值,表明磷酸盐的吸附过程是放热过程,升温不利于吸附;ΔS为负值,表明磷酸盐的吸附是随机增加的过程,利于磷酸盐的去除,即体系的混乱度降低;ΔG为负值,表明PEI@PMDA复合材料对磷酸盐的吸附过程是可以自发进行的。
表4吸附热力学参数
【11】X射线光电子能谱分析
为了更好的研究PEI@PMDA复合材料对磷酸盐的吸附机理,对吸附磷酸盐前后的吸附剂进行红外光谱(FTIR)和X射线光电子能谱分析,结果如图11所示。如图11(a)所示,磷酸盐吸附后,3430cm-1处的吸收峰变弱变宽,这是氨基官能团质子化和与磷酸盐反应引起的。图11(b)为C1s的XPS谱图,在284.1、284.8、285.5和287.0eV处的特征峰可归属于C-C、C=C、C-O、C=O或O-C=O。吸附磷酸盐后,C=O或O-C=O的特征峰明显向286.7eV移动,峰面积减小1.48%。这表明磷酸盐上的H原子与PEI@PMDA上(-C=O)基团上的O原子之间存在氢键,形成P-O-H…O=C。
图11(c)中N1s的XPS光谱分析了PEI@PMDA与磷酸盐之间的相互作用机理。吸附前N1s的XPS光谱在397.5eV、398.5eV和399.9eV被分成三个峰,分别归因于-N=、-NH-/-NH2和-NH3 +,与红外光谱分析结果相同。吸附磷酸盐之后,-N=、-NH-/-NH2和-NH3 +的光谱特征峰分别前移到398.5eV、399.38eV和400.2eV的位置,表明含氮基团对磷酸盐具有较强的结合能力。此外,吸附磷酸盐前后,-NH-/-NH2与-NH3 +的面积比变大,证明了PEI@PMDA复合材料对磷酸盐的吸附机理是静电吸附作用。如图11(d)所示,吸附的磷酸盐主要为133.3eV处的H2PO4 -。因此,PEI@PMDA提升的除磷性能主要归因于(i)引入的含O基团形成氢键效应,(ii)PEI的含N基团引起的静电吸附。
【12】共存离子对吸附磷酸盐的影响
共存阴离子对去除磷酸盐的影响如图12所示。结果表明:在硫酸根浓度为(0-30)mg/L的条件下,对磷酸盐的吸附影响较小;在硫酸根浓度为(30-100)mg/L的范围内,硫酸根的存在对去除磷酸盐有一定影响,在100mg/L的浓度下比在0mg/L的条件下降低了14.6mg/g;这说明硫酸盐在一定浓度范围内会影响磷酸盐的去除。另一方面,硝酸根的存在对去除磷酸盐也有一定的影响,在100mg/L的浓度下比在0mg/L的条件下降低了20.7mg/g;在硝酸根浓度为(50-100)mg/L的范围内,硝酸根的存在对磷酸盐的去除影响最大;这证明了共存阴离子的浓度对水体中磷酸盐的去除有较大影响。
【13】吸附剂的解吸与再生
再生和再利用性能是评价吸附剂经济性能的一个重要指标。图13是PEI@PMDA复合材料对磷酸盐吸附的循环使用性能的结果。
从图13可以看出,PEI@PMDA复合材料在NaOH溶液的解吸重复使用4次之后,对磷酸盐的吸附量仍然保持在(78.5-77.8)mg/g,吸附量共减少(12.8-12.0)mg/g,PEI@PMDA复合材料对磷酸盐的吸附容量依然保持在较高水平,这说明吸附剂具有良好的稳定性、再生性和重复使用性,同时说明了NaOH可以用于吸附剂的再生,可以有效脱除磷酸盐。
在本申请中,我们通过验证聚乙烯亚胺和均苯四甲酸二酐合成出一种简单易合成、高效、快速的除磷吸附剂。通过在常温下进行简单的酰胺化反应,构建了富氮吸附剂。系统研究了其基本因素(用量、pH、接触时间、初始浓度、温度、共存离子和再生)。此外,还进一步揭示了氢键和静电吸引的吸附机制。结果表明:该吸附剂对磷酸盐的吸附动力学满足准二级动力学方程和粒子内扩散模型;等温吸附平衡与Langmuir模型吻合度高,表明该吸附是单层吸附过程;吸附热力学表明该吸附过程是一个放热、自发的反应过程。因此,PEI@PMDA复合材料有可能作为除磷的高效吸附剂,具有广泛的应用价值。
综上,本申请通过聚乙烯亚胺与均苯四甲酸二酐进行混合,使得聚乙烯亚胺的亚胺与均苯四甲酸二酐的酸酐进行酰胺化反应,获得PEI@PMDA复合材料,即得除磷酸盐复合吸附剂,通过聚乙烯亚胺的亚胺与均苯四甲酸二酐的酸酐进行酰胺化反应,引入大量的吸附位点,能高效去除水溶液中的磷酸盐,同时减少了制作流程,使得制备过程简单,降低了生产能耗,解决了现有技术中均苯四甲酸二酐难以高效利用和单独使用聚乙烯亚胺难以回收,会造成二次污染的技术问题。
在本说明书的描述中,参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中,对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且,描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (9)
1.一种PEI@PMDA复合材料制备方法,其特征在于,所述方法包括:
取适量的N,N-二甲基乙酰胺溶液置于烧杯内,而后向装有N,N-二甲基乙酰胺溶液的烧杯内加入均苯四甲酸二酐,并用玻璃棒搅拌直至所述均苯四甲酸二酐完全溶解,再向所述烧杯内加入聚乙烯亚胺以及三乙胺,而后继续搅拌以获得混合物;
将所述混合物置于反应瓶中,并对所述反应瓶进行加热以对所述混合物进行热活化从而获得固液混合物,过滤所述固液混合物以获得固态目标物;
洗涤所述固态目标物,并对洗涤后的固态目标物进行烘干,从而获得PEI@PMDA复合材料。
2.根据权利要求1所述的PEI@PMDA复合材料制备方法,其特征在于,在后向装有N,N-二甲基乙酰胺溶液的烧杯内加入均苯四甲酸二酐的步骤中,加入均苯四甲酸二酐的质量为4g。
3.根据权利要求1所述的PEI@PMDA复合材料制备方法,其特征在于,在向所述烧杯内加入聚乙烯亚胺以及三乙胺,而后继续搅拌以获得混合物的步骤中,加入聚乙烯亚胺的质量为2g,加入三乙胺的体积为10ml,搅拌的时间为20min。
4.根据权利要求1所述的PEI@PMDA复合材料制备方法,其特征在于,在对所述反应瓶进行加热以对所述混合物进行热活化从而获得固液混合物的步骤中,对所述反应瓶进行加热的方法包括:
将所述反应瓶置于125℃的烘箱中4h以对所述混合物进行热活化。
5.根据权利要求1所述的PEI@PMDA复合材料制备方法,其特征在于,在洗涤所述固态目标物的步骤中,洗涤方法包括:
用无水乙醇和去离子水对所述固态目标物进行交替洗涤2~3次。
6.根据权利要求1所述的PEI@PMDA复合材料制备方法,其特征在于,在对洗涤后的固态目标物进行烘干的步骤中,烘干方法包括:
将洗涤后的固态目标物置于60℃的环境下进行烘干。
7.根据权利要求1所述的PEI@PMDA复合材料制备方法,其特征在于,获得PEI@PMDA复合材料的步骤之后包括:
将所述PEI@PMDA复合材料进行密封储存。
8.一种PEI@PMDA复合材料,其特征在于,通过采用权利要求1-7任意一项所述的PEI@PMDA复合材料制备方法制备得到。
9.一种PEI@PMDA复合材料在净水处理中的应用,其特征在于,采用权利要求8所述的PEI@PMDA复合材料,所述应用如下:
取适量制备好的PEI@PMDA复合材料与磷酸盐溶液于烧杯中混合,在常温下,将混合有PEI@PMDA复合材料与磷酸盐溶液的烧杯放进水浴振荡锅中进行振荡吸附,将吸附后的溶液离心并取上层清液,而后采用钼酸铵分光光度法测定上层清液中磷酸盐的含量。
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