CN114534695B - 一种改性纳米纤维素气凝胶的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性纳米纤维素气凝胶的制备方法及应用，属于高分子材料技术领域，包括将马来海松酸反应得到马来海松基酰氯，然后与乙烯基溴化镁反应得到马来海松基乙烯基酮，再将马来海松基乙烯基酮与纳米纤维素、羧甲基壳聚糖、海藻酸钠、氧化石墨烯交联混合后得到改性纳米纤维素气凝胶。本发明的改性纳米纤维素气凝胶的制备方法简单，得到性能优越的改性纳米纤维素气凝胶，对Cu2+的吸附量可达到为190mg·g‑1，对Pb2+吸附的吸附量可达到550mg·g‑1。

Description

一种改性纳米纤维素气凝胶的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种改性纳米纤维素气凝胶的制备方法及应用。
背景技术
据统计，我国每年产生400亿吨左右的工业废水，其中重金属废水约占60％。这些废水严重污染地表水和地下水，造成可利用水资源总量急剧下降。重金属难以生物降解且易被生物吸收富集，毒性具有持续性，是一种极具潜在危害的污染物，如不及时治理必将对生态环境和人体健康造成严重的威胁。因此如何有效治理水体重金属污染，保护人类健康和生态环境，是当前不可忽略的问题。
公开号为CN106243282A的发明专利公开了一种改性壳聚糖/纳米纤维素复合气凝胶及其制备方法和应用，包括：先用预处理过的壳聚糖与盐酸溶液反应，然后加入二硫代二丙酸二甲酯，反应制得改性壳聚糖；取改性壳聚糖先用醋酸溶液溶解，再加入纳米纤维素，充分反应；接着加入过硫酸钾，混合均匀；再加入丙烯酸和NaOH溶液，使其充分溶解；然后加入N,N'-亚甲基双丙烯酰胺溶液，制得改性壳聚糖/纳米纤维素复合水凝胶，冷冻干燥即可得气凝胶产品。制得的改性壳聚糖/纳米纤维素复合气凝胶对低浓度的重金属Cu2+有吸附效果，但吸附效果仍待提高。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的对废水中Cu2+吸附效果低缺陷，从而提供一种改性纳米纤维素气凝胶的制备方法及应用。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种改性纳米纤维素气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)将马来海松酸溶于第一溶剂中，加入氯化亚砜反应，得到马来海松基酰氯；
(2)将马来海松基酰氯加入到第二溶剂中，加入乙烯基溴化镁，在60～80℃下反应2～6h后，得到马来海松基乙烯基酮；
(3)将马来海松基乙烯基酮溶于溶剂后，依次加入纳米纤维素、羧甲基壳聚糖、海藻酸钠、氧化石墨烯，50～80℃下搅拌反应12～36h，得到改性纳米纤维素水凝胶；
(4)将改性纳米纤维素水凝胶冷冻干燥后得到改性纳米纤维素气凝胶。
优选地，所述第一溶剂为二氯甲烷，所述第二溶剂为四氢呋喃，所述纳米纤维素为TEMPO氧化纳米纤维素。
优选地，所述TEMPO氧化纳米纤维素通过以下步骤制备得到:
S1，将纳米纤维素加入水中，依次加入TEMPO、NaBr、NaClO，调节pH至10，加入无水乙醇终止反应，得到混合物；
S2，将混合物置于透析袋中，透析5～10天，经过冷冻干燥后得到TEMPO氧化纳米纤维素。
优选地，所述羧甲基壳聚糖通过以下步骤制备得到：
壳聚糖和NaOH置于异丙醇中，碱化反应后，加入氯乙酸的异丙醇溶液，反应4～8h。
优选地，所述步骤(3)中溶剂为乙醇/水的混合溶液，所述乙醇/水的质量比为1:5～1:2。
优选地，所述马来海松酸基乙烯基酮、纳米纤维素、羧甲基壳聚糖、海藻酸钠、氧化石墨烯的质量比为0.5～1：0.5～2：1～2：0.2～0.5：0.2～0.5。
优选地，所述马来海松酸基乙烯基酮的制备反应过程如下：
Figure GDA0003852744600000031
本发明还提供了一种改性纳米纤维素气凝胶的制备方法制备得到的改性纳米纤维素气凝胶在吸附废水中Cu2+、Pb2+中的应用。
优选地，所述改性纳米纤维素气凝胶对Cu2+的吸附量为170～190mg·g-1，对Pb2+吸附的吸附量为450～550mg·g-1。
优选地，所述改性纳米纤维素气凝胶在对Cu2+、Pb2+吸附后进行解析。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的改性纳米纤维素气凝胶的制备方法，通过制备马来海松酸基乙烯基酮后，并与纳米纤维素、羧甲基壳聚糖、海藻酸钠、氧化石墨烯混合制备得到本发明的改性纳米纤维素气凝胶，通过马来海松酸基乙烯基酮与纳米纤维素、羧甲基壳聚糖、海藻酸钠、氧化石墨烯的交联混合制备，得到性能优越的改性纳米纤维素气凝胶；
2.本发明提供的改性纳米纤维素气凝胶的制备方法，以生物基材料为主要制备原料，得到具有高性能的改性纳米纤维素气凝胶，具有环境友好性；
3.本发明提供的改性纳米纤维素气凝胶的应用，对Cu2+的吸附量可达到为190mg·g-1，对Pb2+吸附的吸附量可达到550mg·g-1，且具有解析再生能力，可用于多次吸附、循环使用，具有较高的应用价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1得到的改性纳米纤维素气凝胶的表面(a)和内部形态(b)；
图2是本发明实施例1得到的改性纳米纤维素气凝胶经过5次解吸再生的吸附循环图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
一种改性纳米纤维素气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)将30.25g马来海松酸溶于200ml二氯甲烷中，在0℃下加入氯化亚砜后，在10℃下，反应4h，旋蒸后得到马来海松基酰氯；
(2)将得到的马来海松基酰氯加入到200mL四氢呋喃中，加入30g乙烯基溴化镁，在70℃下反应4h后，得到马来海松基乙烯基酮；
(3)取3g马来海松基乙烯基酮溶于100ml乙醇/水的混合溶液(乙醇和水的质量比为1:2)后，依次加入3gTEMPO氧化纳米纤维素、4g羧甲基壳聚糖、2g海藻酸钠、1g氧化石墨烯，在80℃下搅拌反应24h，得到改性纳米纤维素水凝胶；
其中，马来海松酸基乙烯基酮的制备反应过程如下：
Figure GDA0003852744600000051
TEMPO氧化纳米纤维素通过以下步骤制备得到:
取5g纳米纤维素于500ml纯水中，加入0.08g TEMPO，0.5g NaBr，30ml NaClO，用0.1mol/L HCl和NaOH调反应体系的pH为10。反应过程中用0.1mol/L NaOH溶液维持反应体系的pH为10，直到pH值不再变化，用20ml无水乙醇终止反应。将混合物置于透析袋中，透析7天，经过冷冻干燥后得到TEMPO氧化纳米纤维素；
羧甲基壳聚糖通过以下步骤制备得到：
取10g壳聚糖和13.5g NaOH置于100ml异丙醇中，室温下碱化1h。之后将15g氯乙酸溶于20ml异丙醇中，逐滴加入反应体系中，55℃反应4h。反应结束后调节pH为7，加入20倍的水搅拌24h，取上清液加入20倍的无水乙醇使水溶性羧甲基壳聚糖析出，抽滤洗涤后冻干，备用。
(4)将改性纳米纤维素水凝胶用水浸泡，每隔4小时换一次水，浸泡24小时，在-60℃下冷冻干燥后得到改性纳米纤维素气凝胶。
得到的改性纳米纤维素气凝胶的表面(a)和内部形态(b)如图1所示，表面孔隙率较多，凝胶球内部均是三维网络结构，更有利于吸附。
得到的改性纳米纤维素气凝胶的吸附实验：
(1)取30mg得到的改性纳米纤维素气凝胶于100mL锥形瓶中，加入50mL、100mg/L的Cu2+和Pb2+溶液(0.01M NaNO3作背景电解质)；
(2)用0.1mol/L的HNO3和0.1mol/L的NaOH调节pH值至5.0，密封后，放入恒温水浴振荡器中，30℃，180rpm下反应6h。
(3)吸附结束后，经过离心、过0.45μm水系滤膜后，于ICP-OES测定上清液中Cu2+和Pb2+的浓度。
吸附量的计算公式如下：
Qe＝(C0-Ce)V/m
式中：Qe为CMC-PEI对Cu2+和Pb2+的吸附量，mg/g；C0为Cu2+和Pb2+初始浓度，mg/L；Ce为Cu2+和Pb2+平衡浓度，mg/L；V为Cu2+和Pb2+溶液体积，L；m为吸附剂质量，g。
得到的改性纳米纤维素气凝胶的吸附性能见表1。
实施例2
一种改性纳米纤维素气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)将30.25g马来海松酸溶于200ml二氯甲烷中，在5℃下加入氯化亚砜后，在25℃下，反应4h，旋蒸后得到马来海松基酰氯；
(2)将得到的马来海松基酰氯加入到200mL四氢呋喃中，加入30g乙烯基溴化镁，在70℃下反应6h后，得到马来海松基乙烯基酮；
(3)取3g马来海松基乙烯基酮溶于100ml乙醇/水的混合溶液(乙醇和水的质量比为1:5)后，依次加入6gTEMPO氧化纳米纤维素、3g羧甲基壳聚糖、1.5g海藻酸钠、1g氧化石墨烯，在60℃下搅拌反应36h，得到改性纳米纤维素水凝胶；
其中，马来海松酸基乙烯基酮的制备反应过程如下：
Figure GDA0003852744600000071
TEMPO氧化纳米纤维素通过以下步骤制备得到:
取5g纳米纤维素于500ml纯水中，加入0.08g TEMPO，0.5g NaBr，30ml NaClO，用0.1mol/L HCl和NaOH调反应体系的pH为10。反应过程中用0.1mol/L NaOH溶液维持反应体系的pH为10，直到pH值不再变化，用20ml无水乙醇终止反应。将混合物置于透析袋中，透析7天，经过冷冻干燥后得到TEMPO氧化纳米纤维素；
羧甲基壳聚糖通过以下步骤制备得到：
取10g壳聚糖和13.5g NaOH置于100ml异丙醇中，室温下碱化1h。之后将15g氯乙酸溶于20ml异丙醇中，逐滴加入反应体系中，55℃反应4h。反应结束后调节pH为7，加入20倍的水搅拌24h，取上清液加入20倍的无水乙醇使水溶性羧甲基壳聚糖析出，抽滤洗涤后冻干，备用。
(4)将改性纳米纤维素水凝胶用水浸泡，每隔4小时换一次水，浸泡24小时，在-70℃下冷冻干燥后得到改性纳米纤维素气凝胶。
得到的改性纳米纤维素气凝胶的吸附实验同实施例1，得到的改性纳米纤维素气凝胶的吸附性能见表1。
实施例3
一种改性纳米纤维素气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)将30.25g马来海松酸溶于200ml二氯甲烷中，在5℃下加入氯化亚砜后，在25℃下，反应4h，旋蒸后得到马来海松基酰氯；
(2)将得到的马来海松基酰氯加入到200mL四氢呋喃中，加入30g乙烯基溴化镁，在70℃下反应6h后，得到马来海松基乙烯基酮；
(3)取3g马来海松基乙烯基酮溶于100ml乙醇/水的混合溶液(乙醇和水的质量比为1:3)后，依次加入3gTEMPO氧化纳米纤维素、6g羧甲基壳聚糖、1.5g海藻酸钠、1.5g氧化石墨烯，在60℃下搅拌反应36h，得到改性纳米纤维素水凝胶；
其中，马来海松酸基乙烯基酮的制备反应过程如下：
Figure GDA0003852744600000081
TEMPO氧化纳米纤维素通过以下步骤制备得到:
取5g纳米纤维素于500ml纯水中，加入0.08g TEMPO，0.5g NaBr，30ml NaClO，用0.1mol/L HCl和NaOH调反应体系的pH为10。反应过程中用0.1mol/L NaOH溶液维持反应体系的pH为10，直到pH值不再变化，用20ml无水乙醇终止反应。将混合物置于透析袋中，透析7天，经过冷冻干燥后得到TEMPO氧化纳米纤维素；
羧甲基壳聚糖通过以下步骤制备得到：
取10g壳聚糖和13.5g NaOH置于100ml异丙醇中，室温下碱化1h。之后将15g氯乙酸溶于20ml异丙醇中，逐滴加入反应体系中，55℃反应4h。反应结束后调节pH为7，加入20倍的水搅拌24h，取上清液加入20倍的无水乙醇使水溶性羧甲基壳聚糖析出，抽滤洗涤后冻干，备用。
(4)将改性纳米纤维素水凝胶用水浸泡，每隔4小时换一次水，浸泡24小时，在-70℃下冷冻干燥后得到改性纳米纤维素气凝胶。
得到的改性纳米纤维素气凝胶的吸附实验同实施例1，得到的改性纳米纤维素气凝胶的吸附性能见表1。
实施例4
一种改性纳米纤维素气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)将30.25g马来海松酸溶于200ml二氯甲烷中，在5℃下加入氯化亚砜后，在25℃下，反应4h，旋蒸后得到马来海松基酰氯；
(2)将得到的马来海松基酰氯加入到200mL四氢呋喃中，加入30g乙烯基溴化镁，在70℃下反应6h后，得到马来海松基乙烯基酮；
(3)取2g马来海松基乙烯基酮溶于100ml乙醇/水的混合溶液(乙醇和水的质量比为1:2)后，依次加入8gTEMPO氧化纳米纤维素、4g羧甲基壳聚糖、2g海藻酸钠、0.8g氧化石墨烯，在80℃下搅拌反应36h，得到改性纳米纤维素水凝胶；
其中，马来海松酸基乙烯基酮的制备反应过程如下：
Figure GDA0003852744600000101
TEMPO氧化纳米纤维素通过以下步骤制备得到:
取5g纳米纤维素于500ml纯水中，加入0.08g TEMPO，0.5g NaBr，30ml NaClO，用0.1mol/L HCl和NaOH调反应体系的pH为10。反应过程中用0.1mol/L NaOH溶液维持反应体系的pH为10，直到pH值不再变化，用20ml无水乙醇终止反应。将混合物置于透析袋中，透析7天，经过冷冻干燥后得到TEMPO氧化纳米纤维素；
羧甲基壳聚糖通过以下步骤制备得到：
取10g壳聚糖和13.5g NaOH置于100ml异丙醇中，室温下碱化1h。之后将15g氯乙酸溶于20ml异丙醇中，逐滴加入反应体系中，55℃反应4h。反应结束后调节pH为7，加入20倍的水搅拌24h，取上清液加入20倍的无水乙醇使水溶性羧甲基壳聚糖析出，抽滤洗涤后冻干，备用。
(4)将改性纳米纤维素水凝胶用水浸泡，每隔4小时换一次水，浸泡24小时，在-70℃下冷冻干燥后得到改性纳米纤维素气凝胶。
得到的改性纳米纤维素气凝胶的吸附实验同实施例1，得到的改性纳米纤维素气凝胶的吸附性能见表1。
对比例1
在实施例1的基础上，制备时未添加马来海松基乙烯基酮。得到的气凝胶的吸附实验方法同实施例1，得到的气凝胶的吸附性能见表1。
对比例2
在实施例1的基础上，制备时未添加羧甲基壳聚糖。得到的气凝胶的吸附实验方法同实施例1，得到的气凝胶的吸附性能见表1。
对比例3
在实施例1的基础上，制备时未添加海藻酸钠。得到的气凝胶的吸附实验方法同实施例1，得到的气凝胶的吸附性能见表1。
对比例4
在实施例1的基础上，制备时未添加氧化石墨烯。得到的气凝胶的吸附实验方法同实施例1，得到的气凝胶的吸附性能见表1。
表1 不同实施例与对比例得到的气凝胶对Cu2+、Pb2+的吸附量
Figure GDA0003852744600000111
本发明的纳米纤维素为重金属吸附提供大量的吸附位点，同时马来海松基乙烯基酮加入使得交联的程度增加，羧甲基壳聚糖、海藻酸钠、氧化石墨烯的加入，使得纳米纤维素在交联的同时能提高刚性，更有利于在改性纳米纤维素的同时形成稳定的孔径结构。从表1中可以看出，实施例1～4均具有良好的吸附效果，对比例1～4可以看出，减少每种物质都会对吸附效果产生影响，这是由于本发明的改性纳米纤维素气凝胶是在马来海松基乙烯基酮、纳米纤维素、羧甲基壳聚糖、海藻酸钠、氧化石墨烯共同交联混合的作用下形成的良好的孔径结构和比表面积，更有利于重金属例子的吸附。
吸附剂的再生能力测定：
取实施例1得到的改性纳米纤维素气凝胶30mg吸附置于50mL、100mg/L、pH为5的Cu2+和Pb2+溶液，在30℃、180rpm下水浴振荡24小时至吸附饱和。采用过量100mmol/L的EDTA作为解吸液，解析24小时。然后将吸附剂洗涤干净，烘干，用于下一次吸附过程。如此解吸-吸附循环5次。
得到的解吸再生的吸附循环图如图2所示，图中可以看出随着吸附循环次数的增加，改性纳米纤维素气凝胶的吸附能力虽然逐渐降低，经过5次循环之后，改性纳米纤维素气凝胶对Cu2+(82mg/g)和Pb2+(370mg/g)仍然具有很强的吸附能力。
这说明本发明制备得到的改性纳米纤维素气凝胶，对Cu2+和Pb2+不仅具有优良的吸附能力，更具有良好的解析再生吸附能力，可作为吸附材料循环使用。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种改性纳米纤维素气凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将马来海松酸溶于第一溶剂中，加入氯化亚砜反应，得到马来海松基酰氯；
(2)将马来海松基酰氯加入到第二溶剂中，加入乙烯基溴化镁，在60～80℃下反应2～6h后，得到马来海松基乙烯基酮；
(3)将马来海松基乙烯基酮溶于溶剂后，依次加入纳米纤维素、羧甲基壳聚糖、海藻酸钠、氧化石墨烯，50～80℃下搅拌反应12～36h，得到改性纳米纤维素水凝胶；
(4)将改性纳米纤维素水凝胶冷冻干燥后得到改性纳米纤维素气凝胶。
2.根据权利要求1所述的改性纳米纤维素气凝胶的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂为二氯甲烷，所述第二溶剂为四氢呋喃，所述纳米纤维素为TEMPO氧化纳米纤维素。
3.根据权利要求2所述的改性纳米纤维素气凝胶的制备方法，其特征在于，所述TEMPO氧化纳米纤维素通过以下步骤制备得到:
S1，将纳米纤维素加入水中，依次加入TEMPO、NaBr、NaClO，调节pH至10，加入无水乙醇终止反应，得到混合物；
S2，将混合物置于透析袋中，透析5～10天，经过冷冻干燥后得到TEMPO氧化纳米纤维素。
4.根据权利要求2所述的改性纳米纤维素气凝胶的制备方法，其特征在于，所述羧甲基壳聚糖通过以下步骤制备得到：
壳聚糖和NaOH置于异丙醇中，碱化反应后，加入氯乙酸的异丙醇溶液，反应4～8h。
5.根据权利要求1所述的改性纳米纤维素气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中溶剂为乙醇/水的混合溶液，所述乙醇/水的质量比为1:5～1:2。
6.根据权利要求1所述的改性纳米纤维素气凝胶的制备方法，其特征在于，所述马来海松酸基乙烯基酮、纳米纤维素、羧甲基壳聚糖、海藻酸钠、氧化石墨烯的质量比为0.5～1：0.5～2：1～2：0.2～0.5：0.2～0.5。
7.根据权利要求1所述的改性纳米纤维素气凝胶的制备方法，其特征在于，所述马来海松酸基乙烯基酮的制备反应过程如下：
Figure FDA0003852744590000021
8.一种根据权利要求1～7任一项所述的改性纳米纤维素气凝胶的制备方法制备得到的改性纳米纤维素气凝胶在吸附废水中Cu2+、Pb2+中的应用。
9.根据权利要求8所述的改性纳米纤维素气凝胶的制备方法制备得到的改性纳米纤维素气凝胶在吸附废水中Cu2+、Pb2+中的应用，其特征在于，所述改性纳米纤维素气凝胶对Cu2+的吸附量为170～190mg·g-1，对Pb2+吸附的吸附量为450～550mg·g-1。
10.根据权利要求8或9所述的改性纳米纤维素气凝胶在吸附废水中Cu2+、Pb2+中的应用，其特征在于，所述改性纳米纤维素气凝胶在对Cu2+、Pb2+吸附后进行解析。
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