CN106902780A - 同步吸附锂/铷离子的多级孔硅吸附剂的制备及应用 - Google Patents

同步吸附锂/铷离子的多级孔硅吸附剂的制备及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN106902780A
CN106902780A CN201710133408.XA CN201710133408A CN106902780A CN 106902780 A CN106902780 A CN 106902780A CN 201710133408 A CN201710133408 A CN 201710133408A CN 106902780 A CN106902780 A CN 106902780A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
ion
porous silicon
stage porous
rubidium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710133408.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN106902780B (zh
Inventor
邱凤仙
徐雪超
杨冬亚
郑旭东
王媛媛
张涛
潘建明
徐吉成
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangsu University
Original Assignee
Jiangsu University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangsu University filed Critical Jiangsu University
Priority to CN201710133408.XA priority Critical patent/CN106902780B/zh
Publication of CN106902780A publication Critical patent/CN106902780A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106902780B publication Critical patent/CN106902780B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/268—Polymers created by use of a template, e.g. molecularly imprinted polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B26/00—Obtaining alkali, alkaline earth metals or magnesium
    • C22B26/10—Obtaining alkali metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/22—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by physical processes, e.g. by filtration, by magnetic means, or by thermal decomposition
    • C22B3/24—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by physical processes, e.g. by filtration, by magnetic means, or by thermal decomposition by adsorption on solid substances, e.g. by extraction with solid resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/48—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation
    • B01J2220/4812—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation the starting material being of organic character
    • B01J2220/4825—Polysaccharides or cellulose materials, e.g. starch, chitin, sawdust, wood, straw, cotton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/007—Contaminated open waterways, rivers, lakes or ponds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

本发明属于材料制备和分离技术领域，涉及锂/铷离子吸附材料的制备，尤其涉及一种同步吸附锂/铷离子的多级孔硅吸附剂的制备及应用。先制备纳米结晶纤维素，然后通过模板法，以NCC为硬模板、CTAB为软模板，TMS‑EDTA为配体，RbCl为模板离子，制得含有铷离子印迹层的多级孔硅材料，并用硫酸溶液去除模板；再采用沉淀聚合法以MAA为配体，螯合锂离子的12C4为模板分子，EGDMA为交联剂，以AIBN为引发剂制备锂离子印迹层，并包覆在多级孔硅材料表面；使用硝酸溶液去除锂离子模板，制备而成。本发明用高比表面多级孔硅材料，运用离子印迹技术利用高选择性配体对锂/铷离子的选择性作用提高对锂/铷离子吸附效率，制备过程简单易操作、吸附率高，具有一定的实用价值。

Description

同步吸附锂/铷离子的多级孔硅吸附剂的制备及应用
技术领域
本发明属于材料制备和分离技术领域，涉及锂/铷离子吸附材料的制备，尤其涉及一种同步吸附锂/铷离子的多级孔硅吸附剂的制备及应用。
背景技术
盐湖是咸水湖的一种，为干旱地区含盐度很高的湖泊，乃是湖泊发展到老年期的产物，含有丰富的无机盐资源，如锂、钠、钾、钙、镁和铷等。我国是世界上少数现代盐湖发育的国家之一，具有十分丰富的盐湖资源，是我国矿产资源中的重要组成部分。因此开发盐湖，从中提取有价值的元素，对于国民经济和国防建设具有十分重要的意义。
在盐湖中的众多无机盐资源当中，以锂和铷的价值较高。锂作为一种特种金属，在国民经济和国防建设中有着极其重要的战略意义和应用价值。比如，在日常生活中，个人携带的笔记本电脑、手机、蓝牙耳机等数码产品中应用的锂离子电池中就含有丰富的锂元素；在冶金工业上，利用锂能强烈地和氧、氮、氯、硫等物质反应的性质，充当脱氧剂和脱硫剂；在医学上，锂能改善造血功能，提高人体免疫机能。
铷在电子器件、光电池、催化剂、特种玻璃、生物化学及医药等传统领域中有着重要的用途，而且在一些高科技领域中，如磁流体发电、 热离子转换发电、离子推进火箭、激光转换电能装置等方面，也显示出了越来越重要的作用。特别是用铷制作的热电换能器，如与原子反应堆联用，在反应堆的内部可实现热离子热核发电。
由于盐湖中含有的大量碱金属、碱土金属等其他离子严重干扰了锂和铷元素的提取，比如锂元素总被化学性质与离子半径与其相近的镁干扰，铷元素则被铯影响较大，这使得从盐湖中提取锂和铷元素变得尤为困难。目前常用的沉淀法及溶剂萃取法可以有效改善上述情况，但对环境污染较为严重，并不是最可取的提取方法。
离子印迹技术是一种新兴的离子识别技术，通过制备出一种能够在空间结构和结合位点上与模板离子完全匹配的聚合物来选择性识别与提取相应的离子。多孔材料因为其具有极高的比表面积，大的空容和很好的生物相容性而被广泛的应用于化工催化、吸附、生物传感器等各个方面。
将多孔材料与离子印迹技术相结合，开发出一种具有高的比表面积，高选择性，无污染的吸附材料，能够有效解决上述从盐湖卤水中提取锂/铷元素的相关问题。
发明内容
针对离子印迹技术在锂/铷离子吸附方面的高选择性特点，本发明公开了一种以12-冠醚-4（12C4）、N-[（3-三甲氧基甲硅烷基）丙基]乙二胺三乙酸（TMS-EDTA）为原料，合成高比表面、高选择性多级孔硅吸附剂的制备方法及其选择性同步吸附盐湖卤水中锂/铷离子的应用
本发明的一个目的在于，公开了一种同步吸附锂/铷离子的多级孔硅吸附剂的制备方法，先制备纳米结晶纤维素（NCC），然后通过模板法，以纳米结晶纤维素（NCC）为硬模板、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为软模板，N-[（3-三甲氧基甲硅烷基）丙基]乙二胺三乙酸（TMS-EDTA）为配体，氯化铷（RbCl）为模板离子，制得含有铷离子印迹层的多级孔硅材料，并用硫酸溶液去除模板；再采用沉淀聚合法以甲基丙烯酸（MAA）为配体，螯合锂离子的12-冠醚-4（12C4）为模板分子，二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）为交联剂，以偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂制备锂离子印迹层，并包覆在上述多级孔硅材料表面；使用硝酸溶液去除锂离子模板，制备而成同步吸附锂/铷离子多级孔硅吸附剂。
本发明所述的纳米结晶纤维素（NCC）制备，其步骤包括：
按照1g:15mL的固液比，将脱脂棉置于体积比为1:1的硫酸溶液中，控制温度为45℃，水解2h；加入大量水终止水解反应，静置12h，离心控制体积不超过原硫酸体积1.5倍，渗析法调节pH约为2.4，得到质量分数约为3%的NCC备用。
本发明所述的模板法制备含有铷离子印迹层的多级孔硅材料步骤包括：
称取十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），按照固液比1mg:2mL溶于乙醇水溶液中，再加入RbCl，机械搅拌1.5～2.5h，优选2h，滴加氨水，滴加质量比为0.5%的纳米结晶纤维素（NCC），继续搅拌10min，滴加正硅酸四乙酯（TEOS）和N-[（3-三甲氧基甲硅烷基）丙基]乙二胺三乙酸（TMS-EDTA），搅拌1.5h～2.5h，优选2.5h；然后过滤、洗涤后将其置于25%的硫酸溶液中洗去模板，得到含有铷离子印迹层的多级孔硅材料；其中，十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、纳米结晶纤维素（NCC）和氨水的比例为300mg:40mL: 4mL；N-[（3-三甲氧基甲硅烷基）丙基]乙二胺三乙酸（TMS-EDTA）和RbCl的固液比为200μL: 17mg。
本发明所述的沉淀聚合法制备的锂/铷离子同步吸附多级孔硅材料步骤包括：称量含有铷离子印迹层的多级孔硅材料，按比例加入12-冠醚-4（12C4）、甲基丙烯酸（MAA）、二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）和LiCl·H2O溶于乙腈溶液，通入氮气15min，在38℃～42℃下，优选40℃，封闭搅拌2h；快速加入偶氮二异丁腈（AIBN），在58℃～62℃下，优选60℃，震荡22h～26h，优选24h，离心、洗涤、干燥，并用1M的硝酸溶液去除模板得到锂/铷离子同步吸附材料；其中12-冠醚-4（12C4）：甲基丙烯酸（MAA）：二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）：LiCl·H2O：偶氮二异丁腈（AIBN）的比例为20μL:50μL: 100μL:7mg:15mg。
本发明所述反应中各反应物的配比为：
所述乙醇水溶液中，乙醇和蒸馏水的体积比为1mL:1mL～1mL:3mL，优选1mL:2mL；
正硅酸四乙酯（TEOS）和N-[（3-三甲氧基甲硅烷基）丙基]乙二胺三乙酸（TMS-EDTA）比例为500μL:200μL～1100μL:200μL，优选800μL:200μL；
含有铷离子印迹层的多级孔硅材料和12-冠醚-4（12C4）的固液比为100mg:10μL～100mg:40μL，优选100mg:20μL。
本发明的另外一个目的，根据所公开方法制备得到的同步吸附锂/铷离子多级孔硅吸附剂，将其应用于盐湖卤水中锂/铷离子的同步吸附。
本发明以模拟盐湖卤水进行吸附试验。
模拟盐湖卤水吸附实验
所制备的锂离子吸附材料用于对盐湖卤水中的锂离子吸附分离回收，具体方法按照下述步骤进行。
(1) 配置一定浓度锂、钠、钾、钙、铷和镁离子的混合溶液。
(2) 在10mL比色管中，加入上述溶液，再加入一定量的锂离子吸附材料作为吸附剂，振荡，于室温下静态吸附，直至吸附平衡，将吸附后的溶液离心分离，取上清液，测定剩余溶液各离子浓度。
则锂、铷离子吸附材料在时间t吸附容量Q t 可以用以下方程来计算。
Qt=(C0-Ct)V/W
式中：离子初始溶度为C 0(mg/L)，吸附后的离子浓度为C t (mg/L)；W 为锂、铷离子吸附材料的质量(g)； V 是Li(Ⅰ)离子溶液的体积(L) 。
本发明所用的试剂：TMS-EDTA，英国Fluorchem有限公司；乙醇、硫酸、硝酸、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、正硅酸四乙酯（TEOS）、乙腈和氯化锂，国药集团化学试剂有限公司；氯化铷、12C4、氨水、MAA、EDGMA和AIBN，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
有益效果
本发明所公开的制备方法，利用多孔材料高比表面积的性质，采用高比表面多级孔硅材料，极大地提高了材料对盐湖中锂/铷的吸附速率，且制备过程简单易操作；将离子印迹技术运用在吸附材料上，利用高选择性配体对锂/铷离子的选择性作用提高吸附材料对锂/铷离子吸附选择性功能，可实现对盐湖卤水中的锂/铷离子进行高效的选择性识别及提取。用该吸附剂吸附分离盐湖卤水中的锂和铷离子，操作简单、吸附率高，具有一定的实用价值。
附图说明
图1 锂/铷离子同步吸附多级孔硅材料扫描电镜图(a和b)、锂/铷离子同步吸附多级孔硅材料透射电镜图(c和d)。
图2 含有铷离子印迹层的多级孔硅材料和锂/铷离子同步吸附多级孔硅材料的氮气吸附-脱附曲线图（a）和孔径分布图（b）。
图3 锂/铷离子同步吸附多级孔硅材料红外光谱图。
图4 锂/铷离子同步吸附多级孔硅材料对锂、钠、钾、铯、铷和镁离子的选择性吸附实验图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，以便本领域的技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
纳米结晶纤维素（NCC）的制备
称取5 g脱脂棉放置于75 mL 1:1的硫酸中，控制温度为45 ℃，水解两个小时。加入大量水，终止水解反应，并静置10小时。然后倒掉上层清液，取下层液，并离心，控制体积小于130 mL。通过渗析法，调节pH=2.4，得到质量分数约为3%的NCC备用。
实施例1
（1）取300mg CTAB，17mg RbCl溶于300mL蒸馏水和300mL乙醇的混合溶液中，30℃下剧烈搅拌1.5h。加入4mL NH3·H2O和40mL 0.5%的NCC (预先超声30min)，搅拌10min。再加入500μL TEOS和200μL TMS-EDTA，搅拌1.5h。反应结束后，用蒸馏水和乙醇交替洗涤两次，30℃下烘干。然后将其置于25%的硫酸溶液中搅拌7天洗去模板，得到含有铷离子印迹层的多级孔硅材料。
（2）取100mg上述含有铷离子印迹层的多级孔硅材料分散在50mL 乙腈中，依次加入14mg LiCl·H2O，40μL的12C4，100μL的MAA和200μL的EGDMA。通入氮气15min，在38℃下封闭搅拌2h。快速加入30mg的AIBN，并且密封。然后转移至水浴振荡器中，在58℃下震荡22h。反应完成后，离心，洗涤，干燥。最后用1M的硝酸溶液浸泡7天去除模板，离心，洗涤，干燥，得到最终产品。
（3）将配置好的1mg L-1氯化锂和1mg L-1氯化铷混合溶液加入到10mL比色管中，再加入该离子吸附材料作为吸附剂，振荡，于室温下静态吸附，测得锂离子吸附容量约为0.136mg g-1，铷离子吸附容量约为0.113mg g-1。
实施例2
（1）取300mg CTAB，17mg RbCl溶于300mL蒸馏水和300mL乙醇的混合溶液中，30℃下剧烈搅拌1.5h。加入4mL NH3·H2O和40mL 0.5%的NCC (预先超声30min)，搅拌10min。再加入600μL TEOS和200μL TMS-EDTA，搅拌1.5h。反应结束后，用蒸馏水和乙醇交替洗涤两次，30℃下烘干。然后将其置于25%的硫酸溶液中搅拌7天洗去模板，得到含有铷离子印迹层的多级孔硅材料。
（2）取100mg上述含有铷离子印迹层的多级孔硅材料分散在50mL 乙腈中，依次加入11.7mg LiCl·H2O，33.3μL的12C4, 83.3μL的MAA和116.6μL的EGDMA。通入氮气15min，在38℃下封闭搅拌2h。快速加入25mg的AIBN，并且密封。然后转移至水浴振荡器中，在58℃下震荡22h。反应完成后，离心，洗涤，干燥。最后用1M的硝酸溶液浸泡7天去除模板，离心，洗涤，干燥，得到最终产品。
（3）将配置好的1mg L-1氯化锂和1mg L-1氯化铷混合溶液加入到10mL比色管中，再加入该离子吸附材料作为吸附剂，振荡，于室温下静态吸附，测得锂离子吸附容量约为0.144mg g-1，铷离子吸附容量约为0.126mg g-1。
实施例3
（1）取300mg CTAB，17mg RbCl溶于400mL蒸馏水和200mL乙醇的混合溶液中，30℃下剧烈搅拌2h。加入4mL NH3·H2O和40mL 0.5%的NCC (预先超声30min)，搅拌10min。再加入700μL TEOS和200μL TMS-EDTA，搅拌2h。反应结束后，用蒸馏水和乙醇交替洗涤两次，30℃下烘干。然后将其置于25%的硫酸溶液中搅拌7天洗去模板，得到含有铷离子印迹层的多级孔硅材料。
（2）取100mg上述含有铷离子印迹层的多级孔硅材料分散在50mL 乙腈中，依次加入8.75mg LiCl·H2O，25μL的12C4, 62.5μL的MAA和125μL的EGDMA。通入氮气15min，在40℃下封闭搅拌2h。快速加入18.75mg的AIBN，并且密封。然后转移至水浴振荡器中，在60℃下震荡24h。反应完成后，离心，洗涤，干燥。最后用1M的硝酸溶液浸泡7天去除模板，离心，洗涤，干燥，得到最终产品。
（3）将配置好的1mg L-1氯化锂和1mg L-1氯化铷混合溶液加入到10mL比色管中，再加入该离子吸附材料作为吸附剂，振荡，于室温下静态吸附，测得锂离子吸附容量约为0.151mg g-1，铷离子吸附容量约为0.135mg g-1。
实施例4
（1）取300mg CTAB，17mg RbCl溶于400mL蒸馏水和200mL乙醇的混合溶液中，30℃下剧烈搅拌2h。加入4mL NH3·H2O和40mL 0.5%的NCC (预先超声30min)，搅拌10min。再加入800μL TEOS和200μL TMS-EDTA，搅拌2h。反应结束后，用蒸馏水和乙醇交替洗涤两次，30℃下烘干。然后将其置于25%的硫酸溶液中搅拌7天洗去模板，得到含有铷离子印迹层的多级孔硅材料。
（2）取100mg上述含有铷离子印迹层的多级孔硅材料分散在50mL 乙腈中，依次加入7mg LiCl·H2O，20μL的12C4，50μL的MAA和100μL的EGDMA。通入氮气15min，在40℃下封闭搅拌2h。快速加入15mg的AIBN，并且密封。然后转移至水浴振荡器中，在60℃下震荡24h。反应完成后，离心，洗涤，干燥。最后用1M的硝酸溶液浸泡7天去除模板，离心，洗涤，干燥，得到最终产品。
（3）锂/铷离子同步吸附材料扫描和透射电镜图如图1所示。图1显示出了明显的两种孔道，证明该材料具有多级结构。
（4）含有铷离子印迹层的多级孔硅材料和锂/铷离子同步吸附材料的氮气吸附-脱附曲线图和孔径分布图如图2所示。可以看出该材料具有较高的比表面积和两种孔道。能够直观地说明该材料具有多级结构。
（5）多级孔硅材料，锂离子吸附材料的热重与DSC图。从图3中可知，吸附材料在250℃下有机材料开始分解，这证明改性成功。
（6）将配制好的模拟盐湖卤水加入到10mL比色管中，再加入锂离子吸附材料作为吸附剂，振荡，于室温下静态吸附，将其用于模拟盐湖卤水中锂离子的吸附，如图4，可以看出锂离子的吸附量远远大于其他离子，证明锂离子吸附材料对锂离子有较好的选择性吸附作用。
（7）将配置好的1mg L-1氯化锂和1mg L-1氯化铷混合溶液加入到10mL比色管中，再加入该离子吸附材料作为吸附剂，振荡，于室温下静态吸附，测得锂离子吸附容量约为0.166mg g-1，铷离子吸附容量约为0.141mg g-1。
实施例5
（1）取300mg CTAB，17mg RbCl溶于400mL蒸馏水和200mL乙醇的混合溶液中，30℃下剧烈搅拌2h。加入4mL NH3·H2O和40mL 0.5%的NCC (预先超声30min)，搅拌10min。再加入900μL TEOS和200μL TMS-EDTA，搅拌2h。反应结束后，用蒸馏水和乙醇交替洗涤两次，30℃下烘干。然后将其置于25%的硫酸溶液中搅拌7天洗去模板，得到含有铷离子印迹层的多级孔硅材料。
（2）取100mg上述含有铷离子印迹层的多级孔硅材料分散在50mL 乙腈中，依次加入5.39mg LiCl·H2O，15.4μL的12C4，38.5μL的MAA和77μL的EGDMA。通入氮气15min，在40℃下封闭搅拌2h。快速加入11.55mg的AIBN，并且密封。然后转移至水浴振荡器中，在60℃下震荡24h。反应完成后，离心，洗涤，干燥。最后用1M的硝酸溶液浸泡7天去除模板，离心，洗涤，干燥，得到最终产品。
（3）将配置好的1mg L-1氯化锂和1mg L-1氯化铷混合溶液加入到10mL比色管中，再加入该离子吸附材料作为吸附剂，振荡，于室温下静态吸附，测得锂离子吸附容量约为0.156mg g-1，铷离子吸附容量约为0.133mg g-1。
实施例6
（1）取300mg CTAB，17mg RbCl溶于450mL蒸馏水和150mL乙醇的混合溶液中，30℃下剧烈搅拌2.5h。加入4mL NH3·H2O和40mL 0.5%的NCC (预先超声30min)，搅拌10min。再加入1000μL TEOS和200μL TMS-EDTA，搅拌2.5h。反应结束后，用蒸馏水和乙醇交替洗涤两次，30℃下烘干。然后将其置于25%的硫酸溶液中搅拌7天洗去模板，得到含有铷离子印迹层的多级孔硅材料。
（2）取100mg上述含有铷离子印迹层的多级孔硅材料分散在50mL 乙腈中，依次加入4.13mg LiCl·H2O，11.8μL的12C4, 29.5μL的MAA和59μL的EGDMA。通入氮气15min，在42℃下封闭搅拌2h。快速加入8.85mg的AIBN，并且密封。然后转移至水浴振荡器中，在62℃下震荡26h。反应完成后，离心，洗涤，干燥。最后用1M的硝酸溶液浸泡7天去除模板，离心，洗涤，干燥，得到最终产品。
（3）将配置好的1mg L-1氯化锂和1mg L-1氯化铷混合溶液加入到10mL比色管中，再加入该离子吸附材料作为吸附剂，振荡，于室温下静态吸附，测得锂离子吸附容量约为0.125mg g-1，铷离子吸附容量约为0.126mg g-1。
实施例7
（1）取300mg CTAB，17mg RbCl溶于450mL蒸馏水和150mL乙醇的混合溶液中，30℃下剧烈搅拌2.5h。加入4mL NH3·H2O和40mL 0.5%的NCC (预先超声30min)，搅拌10min。再加入1100μL TEOS和200μL TMS-EDTA，搅拌2.5h。反应结束后，用蒸馏水和乙醇交替洗涤两次，30℃下烘干。然后将其置于25%的硫酸溶液中搅拌7天洗去模板，得到含有铷离子印迹层的多级孔硅材料。
（2）取100mg上述含有铷离子印迹层的多级孔硅材料分散在50mL 乙腈中，依次加入3.5mg LiCl·H2O，10μL的12C4, 25μL的MAA和50μL的EGDMA。通入氮气15min，在42℃下封闭搅拌2h。快速加入7.5mg的AIBN，并且密封。然后转移至水浴振荡器中，在62℃下震荡26h。反应完成后，离心，洗涤，干燥。最后用1M的硝酸溶液浸泡7天去除模板，离心，洗涤，干燥，得到最终产品。
（3）将配置好的1mg L-1氯化锂和1mg L-1氯化铷混合溶液加入到10mL比色管中，再加入该离子吸附材料作为吸附剂，振荡，于室温下静态吸附，测得锂离子吸附容量约为0.0912mg g-1，铷离子吸附容量约为0.121mg g-1。
结果表明，本发明制得的吸附材料，对锂和铷离子具有较高的吸附容量和很强的选择性。用该吸附剂吸附分离盐湖卤水中的锂和铷离子，操作简单、吸附率高，具有一定的实用价值。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (6)

1.一种同步吸附锂/铷离子的多级孔硅吸附剂的制备方法，其特征在于：先制备纳米结晶纤维素，然后通过模板法，以纳米结晶纤维素为硬模板、十六烷基三甲基溴化铵为软模板，N-[（3-三甲氧基甲硅烷基）丙基]乙二胺三乙酸为配体，氯化铷为模板离子，制得含有铷离子印迹层的多级孔硅材料，并用硫酸溶液去除模板；再采用沉淀聚合法以甲基丙烯酸为配体，螯合锂离子的12-冠醚-4为模板分子，二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂，以偶氮二异丁腈为引发剂制备锂离子印迹层，并包覆在上述多级孔硅材料表面；最后用硝酸溶液去除锂离子模板，制备而成。
2.根据权利要求1所述的同步吸附锂/铷离子的多级孔硅吸附剂的制备方法，其特征在于，所述模板法制备含有铷离子印迹层的多级孔硅材料步骤包括：称取十六烷基三甲基溴化铵，按照固液比1mg:2mL溶于乙醇水溶液中，再加入RbCl，机械搅拌1.5～2.5h，滴加氨水，滴加质量比为0.5%的纳米结晶纤维素，继续搅拌10min，滴加正硅酸四乙酯和N-[（3-三甲氧基甲硅烷基）丙基]乙二胺三乙酸，搅拌1.5～2.5h；然后过滤、洗涤后将其置于25%的硫酸溶液中洗去模板，得到含有铷离子印迹层的多级孔硅材料；其中，十六烷基三甲基溴化铵、纳米结晶纤维素和氨水的比例为300mg:40mL: 4mL；N-[（3-三甲氧基甲硅烷基）丙基]乙二胺三乙酸和RbCl的固液比为200μL: 17mg。
3. 根据权利要求1所述的同步吸附锂/铷离子的多级孔硅吸附剂的制备方法，其特征在于，所述沉淀聚合法制备的锂/铷离子同步吸附多级孔硅材料步骤包括：称量含有铷离子印迹层的多级孔硅材料，按比例加入12-冠醚-4、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸乙二醇酯和LiCl·H2O溶于乙腈溶液，通入氮气15min，在38℃～42℃下封闭搅拌2h；快速加入偶氮二异丁腈，在58～62℃下震荡22～26h离心、洗涤、干燥，并用1M的硝酸溶液去除模板得到锂/铷离子同步吸附材料；其中12-冠醚-4：甲基丙烯酸：二甲基丙烯酸乙二醇酯：LiCl·H2O：偶氮二异丁腈的比例为20μL:50μL: 100μL:7mg:15mg。
4.根据权利要求1所述的同步吸附锂/铷离子的多级孔硅吸附剂的制备方法，其特征在于，所述反应中各反应物的配比为：
所述乙醇水溶液中，乙醇和蒸馏水的体积比为1mL:1mL～1mL:3mL，优选1mL:2mL；
所述正硅酸四乙酯和N-[（3-三甲氧基甲硅烷基）丙基]乙二胺三乙酸的比例为500μL:200μL～1100μL:200μL，优选800μL:200μL；
所述含有铷离子印迹层的多级孔硅材料和12-冠醚-4的固液比为100mg:10μL～100mg:40μL，优选100mg:20μL。
5.根据权利要求1-4任一所述方法制备得到的同步吸附锂/铷离子的多级孔硅吸附剂。
6.一种权利要求5所述同步吸附锂/铷离子的多级孔硅吸附剂的应用，其特征在于：将其应用于盐湖卤水中锂/铷离子的同步吸附。
CN201710133408.XA 2017-03-08 2017-03-08 同步吸附锂/铷离子的多级孔硅吸附剂的制备及应用 Expired - Fee Related CN106902780B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710133408.XA CN106902780B (zh) 2017-03-08 2017-03-08 同步吸附锂/铷离子的多级孔硅吸附剂的制备及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710133408.XA CN106902780B (zh) 2017-03-08 2017-03-08 同步吸附锂/铷离子的多级孔硅吸附剂的制备及应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106902780A true CN106902780A (zh) 2017-06-30
CN106902780B CN106902780B (zh) 2019-04-30

Family

ID=59187340

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710133408.XA Expired - Fee Related CN106902780B (zh) 2017-03-08 2017-03-08 同步吸附锂/铷离子的多级孔硅吸附剂的制备及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106902780B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107442087A (zh) * 2017-08-29 2017-12-08 江苏大学 一种高选择性的花菜状锂离子吸附剂及制备方法和用途
CN108176374A (zh) * 2018-01-13 2018-06-19 常州大学 一种改性壳聚糖印迹介孔膜的制备方法及其应用
CN108404854A (zh) * 2018-01-19 2018-08-17 江苏大学 一种双印迹多孔硅膜的制备方法及其应用
CN111054315A (zh) * 2018-10-16 2020-04-24 江苏大学 一种离子分离膜的制备方法及其应用
CN111171071A (zh) * 2020-01-17 2020-05-19 武汉赛沣瑞技术有限公司 一种n,o型多齿功能单体及其制备方法和在离子印迹材料中的应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6251280B1 (en) * 1999-09-15 2001-06-26 University Of Tennessee Research Corporation Imprint-coating synthesis of selective functionalized ordered mesoporous sorbents for separation and sensors
CN101543765A (zh) * 2009-03-26 2009-09-30 南京医科大学 一种酚类纳米硅胶表面分子印迹材料的制备方法
CN101845126A (zh) * 2010-04-23 2010-09-29 华东理工大学 多孔微球硅胶表面青蒿素分子印迹聚合物及其制备和应用方法
CN102626611A (zh) * 2012-04-11 2012-08-08 哈尔滨工程大学 水中具有选择识别性能金属离子印迹吸附剂的制备方法
CN104828802A (zh) * 2015-01-19 2015-08-12 江苏大学 一种高效吸附四环素的介孔碳材料的合成方法及应用
CN104945580A (zh) * 2015-07-16 2015-09-30 江苏大学 一种Cr(VI)阴离子印迹材料的制备方法及其用途
CN105289670A (zh) * 2015-10-28 2016-02-03 江苏大学 一种专一识别的SiO2/Ag3PO4@ZnFe2O4无机印迹复合光催化剂及其制备方法
CN106390912A (zh) * 2016-09-12 2017-02-15 江苏大学 2‑羟甲基‑12‑冠醚‑4改性多级孔硅材料的制备及应用

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6251280B1 (en) * 1999-09-15 2001-06-26 University Of Tennessee Research Corporation Imprint-coating synthesis of selective functionalized ordered mesoporous sorbents for separation and sensors
CN101543765A (zh) * 2009-03-26 2009-09-30 南京医科大学 一种酚类纳米硅胶表面分子印迹材料的制备方法
CN101845126A (zh) * 2010-04-23 2010-09-29 华东理工大学 多孔微球硅胶表面青蒿素分子印迹聚合物及其制备和应用方法
CN102626611A (zh) * 2012-04-11 2012-08-08 哈尔滨工程大学 水中具有选择识别性能金属离子印迹吸附剂的制备方法
CN104828802A (zh) * 2015-01-19 2015-08-12 江苏大学 一种高效吸附四环素的介孔碳材料的合成方法及应用
CN104945580A (zh) * 2015-07-16 2015-09-30 江苏大学 一种Cr(VI)阴离子印迹材料的制备方法及其用途
CN105289670A (zh) * 2015-10-28 2016-02-03 江苏大学 一种专一识别的SiO2/Ag3PO4@ZnFe2O4无机印迹复合光催化剂及其制备方法
CN106390912A (zh) * 2016-09-12 2017-02-15 江苏大学 2‑羟甲基‑12‑冠醚‑4改性多级孔硅材料的制备及应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BOMOU MA等: ""Fabrication of cellulose membrane with "imprinted morphology"and low crystallinity from spherulitic [Bmim]Cl"", 《JOURNAL OF APPLIED POLYMER》 *
吴胜举等: ""介孔吸附剂在去除水体中重金属离子中的应用"", 《石油学报(石油加工)》 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107442087A (zh) * 2017-08-29 2017-12-08 江苏大学 一种高选择性的花菜状锂离子吸附剂及制备方法和用途
CN107442087B (zh) * 2017-08-29 2019-12-03 江苏大学 一种高选择性的花菜状锂离子吸附剂及制备方法和用途
CN108176374A (zh) * 2018-01-13 2018-06-19 常州大学 一种改性壳聚糖印迹介孔膜的制备方法及其应用
CN108404854A (zh) * 2018-01-19 2018-08-17 江苏大学 一种双印迹多孔硅膜的制备方法及其应用
CN108404854B (zh) * 2018-01-19 2019-10-01 江苏大学 一种双印迹多孔硅膜的制备方法及其应用
CN111054315A (zh) * 2018-10-16 2020-04-24 江苏大学 一种离子分离膜的制备方法及其应用
CN111054315B (zh) * 2018-10-16 2022-04-26 江苏大学 一种离子分离膜的制备方法及其应用
CN111171071A (zh) * 2020-01-17 2020-05-19 武汉赛沣瑞技术有限公司 一种n,o型多齿功能单体及其制备方法和在离子印迹材料中的应用
CN111171071B (zh) * 2020-01-17 2024-01-23 武汉大学 一种n,o型多齿功能单体及其制备方法和在离子印迹材料中的应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN106902780B (zh) 2019-04-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106902780B (zh) 同步吸附锂/铷离子的多级孔硅吸附剂的制备及应用
CN106390912B (zh) 2-羟甲基-12-冠醚-4改性多级孔硅材料的制备及应用
CN105107467B (zh) 一类利用后修饰改性MIL‑101(Cr)吸附剂的制备及其用途
CN104998623B (zh) 一种复合磁性纳米颗粒吸附剂及其制备方法和应用
CN105289503B (zh) 一种石墨烯聚离子液体复合材料作为橙黄g吸附剂的应用
CN106076279A (zh) 一种重金属离子吸附剂及其制备方法和应用
Chu et al. Compressible nanowood/polymer composite adsorbents for wastewater purification applications
CN107282021B (zh) 一种有机-无机复合膨润土材料及其制备方法和应用
CN106076271B (zh) 一种纳米磁性聚赖氨酸/（氧化石墨烯-碳纳米管）生物吸附材料的制备方法及应用
CN103466596A (zh) 一种中空纳米球材料及其制备方法和应用
CN106964322A (zh) 一种硼酸功能化多孔吸附剂的制备方法
CN110479213A (zh) 偕胺肟基修饰mof材料及其制备方法
CN106902745B (zh) 一种锂/铷离子同步吸附剂的制备方法及其应用
CN111072987A (zh) 两种氟化金属有机骨架材料、制备及其低碳烃分离应用
CN106824112A (zh) 一种2‑巯基嘧啶改性磁性棉秆皮吸附剂的制备
CN110155990A (zh) 一种石墨烯气凝胶及其制备方法
CN105771912B (zh) 一种多功能生物吸附材料及其制备方法
CN108043357A (zh) 一种磁性单核双壳型多孔硅酸钙材料及其制备方法
Zhang et al. Semi-IPN Alg/PAO microspheres for the efficient removal of U (VI) from alkaline solution by experimental and DFT study
CN109621910A (zh) 纳米零价铁-金属有机框架核壳材料的制备方法及其应用
CN107999019B (zh) 一种两亲性磁性纳米球及其制备方法和吸附应用
CN105968275B (zh) 一种磷酸根阴离子表面印迹聚合物的制备方法及其用途
Jia et al. Amidoximated graphene/konjac glucomannan composite gel for uranium extraction from saline lake brine
CN107827108A (zh) 一种极微孔碳材料及其制备方法
CN109231345A (zh) 一种选择性铀吸附材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20190430

Termination date: 20200308

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee