CN108404854A - 一种双印迹多孔硅膜的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于超分子合成及吸附材料制备技术领域，涉及锂/铷离子双吸附材料的制备，尤其涉及一种双印迹多孔硅膜的制备方法及其应用。本发明先以纤维素纳米晶体(NCC)为模板，掺杂离子印迹对羧基偶氮杯[4]芳烃（IPCA4A）合成二氧化硅薄膜，通过浸渍法在硅膜表面负载离子印迹杯[4]芳烃(IC4A)，水热处理去除NCC模板得到双印迹多孔硅膜。利用杯芳烃可以通过改变杯环和上行或下行的取代基以及苯环单元的亚甲基，得到具有高选择性和高吸附性能的功能性杯芳烃衍生物。对羧基偶氮杯[4]芳烃（PCA4A）和杯[4]芳烃（C4A）的大环结构大小恰好分别与锂离子和铷离子相匹配，能对锂/铷离子进行高效的选择性吸附；制得双印迹多孔硅膜，绿色环保，结构稳定，具有良好的吸附性能和重复性。

Description

一种双印迹多孔硅膜的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于超分子合成及吸附材料制备技术领域，涉及锂/铷离子双吸附材料的制备，尤其涉及一种双印迹多孔硅膜的制备方法及其应用。
背景技术
锂/铷金属及其化合物，由于独特的物理化学性质，在许多领域显示出广泛的应用前景和重要的商业价值。随着人们对锂离子和铷离子产品需求量的增多，消耗量也随之增加，传统的矿石提取法已经不能够满足日益增长的需求。据《地球学报》报道，我国锂盐产品大部分来自硬岩，其原料和产品皆受制于国外供货商。然而我国盐湖锂资源占工业储量的85％，铷资源也十分丰富，例如西藏扎布耶盐湖中的稀散元素资源含量就很可观(见表1)。
表1.扎布耶盐湖卤水成分表
从盐湖卤水中提锂/铷资源，具有能耗低、污染小、工序简单的特点，正逐渐取代矿石提取法。在这种情况下，加快我国盐湖卤水锂/铷资源的开发利用就显得尤为重要。
离子印迹技术因为能够在合成过程中，形成与目标离子相匹配的三维空穴而具有独特的选择性，已经在分离、提取、检测主族金属离子、过渡金属离子、稀土金属离子等领域进行了广泛的研究。离子印迹技术是随着分子印迹技术的发展应运而生的，其在材料科学和环境、生命科学等领域的应用与创新价值不言而喻。离子印迹聚合物通过金属与配体分子键的螯合作用力，和功能单体形成简单的化合物，接着通过洗脱模板离子，得到目标印迹聚合物。在水相中，金属离子的螯合作用使得金属离子与功能单体形成稳定并且高度专一的结合点，在一定条件下又可以转化成价键作用力，从而能够在相对温和的条件下断裂分离。目前，已经成功制得以Li+、Rb+、Zn2+、Cu2+等多种金属离子为模板离子的金属离子印迹聚合物，通常被用于废水中金属离子的去除和回收、痕量离子的浓度分析等。
杯芳烃作为一种新型的、具有独特杯状结构和空穴大小均一的大环化合物，已成为继环糊精和冠醚之后的第三代超分子化合物。与冠醚和环糊精相比，杯芳烃更容易进行化学修饰并且能得到各种不同功能的衍生物，主要具有以下特征：(1)空穴结构大小可调节，不同苯酚单体的量所合成的杯芳烃空穴尺寸也不同；(2)通过对反应条件进行控制，引入合适的取代基团，可决定所需要的构象；(3)进行衍生化，可在杯芳烃上、下缘的苯环对位上引入取代基进行衍生化，同时也可以对连接在苯环上的亚甲基根据需要进行衍生化以获得所需的衍生物；(4)杯芳烃化学性质稳定、热稳定性强、重复利用度高，其中含硫类衍生物有很好的水溶解性；(5)杯芳烃几乎能与所有的金属离子、大部分非金属离子、中性分子形成络合物。因此可以通过化学修饰，得到具有高吸附性能的功能性杯芳烃衍生物。
王勇平等通过衍生化反应合成系列杯[4]芳烃衍生物，并研究该类物质与K+的螯合情况；M.R.Yaftian等采用摩尔比法，测试碱金属离子(Li+、Na+、K+、Cs+)与杯芳烃衍生物的螯合情况。
针对目前研究的离子筛提锂过程中存在的缺点和不足，结合离子印迹技术的优势和杯芳烃衍生物与金属离子的螯合情况，希望得到对Li+、Rb+具有选择性强，吸附容量高的印迹杯芳烃衍生物。
发明内容
针对上述现有技术中存在的不足，为了更好地分离提纯盐湖卤水中的锂/铷资源，本发明公开了一种双印迹多孔硅膜的制备方法，并将所制备的吸附材料应用于盐湖卤水中锂/铷资源的提取。
本发明的一个目的在于，公开了一种双印迹多孔硅膜的制备方法，先以纤维素纳米晶体(NCC)为模板，掺杂离子印迹对羧基偶氮杯[4]芳烃(IPCA4A)合成二氧化硅薄膜，之后通过浸渍法，在硅膜表面负载离子印迹杯[4]芳烃(IC4A)，水热处理去除NCC模板得到双印迹多孔硅膜。
改进的水解法制取纤维素纳米晶体(NCC)，包括：称取5g脱脂棉置于75mL 1:1的硫酸溶液中，45℃水浴，反应2h；加入大量水，终止水解反应，静置12h后，倒掉上层清液，取下层液并离心，控制溶液体积小于130mL；再通过渗析法，调节pH为2.4即得。
本发明采用分散聚合法制取离子印迹聚合物，其中，所述离子印迹对羧基偶氮杯[4]芳烃(IPCA4A)的制备包括：称取4.0g钛酸丁酯置于锥形瓶中，依次加入11mL无水乙醇、6mL蒸馏水、5mL冰醋酸；超声3h后，加入适量盐酸，调节pH为2～3，静置待用；取0.5g对羧基偶氮杯[4]芳烃溶于50mL无水乙醇中，加入1.0g LiCl·H2O，充分溶解后，加入静置待用的钛酸丁酯溶液，密封瓶口后扎个小孔，放入恒温振荡箱中30℃超声6h，得到胶状物；用蒸馏水洗涤除去未反应的残留物，用1mol·L-1的盐酸洗脱Li+后，80℃真空干燥后，研磨即得到含Li+空穴的印迹对羧基偶氮杯[4]芳烃。
所述离子印迹杯[4]芳烃(IC4A)的制备包括：称取4.0g钛酸丁酯置于锥形瓶中，依次加入11mL无水乙醇、6mL蒸馏水、5mL冰醋酸；超声3h后，加入适量盐酸，调节pH为2～3，静置待用；取0.2g杯[4]芳烃溶于50mL无水乙醇中，加入2g RbCl，充分溶解后，加入静置待用的钛酸丁酯溶液，密封瓶口后扎个小孔，放入恒温振荡箱中30℃超声6h，得到胶状物；用蒸馏水洗涤除去未反应的残留物，用1mol·L-1的盐酸洗脱Rb+后，80℃真空干燥后，研磨即得到含Rb+空穴的印迹杯[4]芳烃。
本发明所述的二氧化硅薄膜，其制备步骤包括：
将葡萄糖溶于纤维素纳米晶体(NCC)溶液中，机械搅拌30min，滴加正硅酸四乙酯(TEOS)，50～80℃水浴搅拌1～3h，优选70℃，3h；然后加入离子印迹对羧基偶氮杯[4]芳烃(IPCA4A)，搅拌2～10min，优选5min；倒入聚四氟乙烯皿中，20～40℃水浴4～7d，优选30℃，6d；取出置于马弗炉中540～580℃煅烧5～7h，优选560℃，6h，除去NCC模板后得到硅膜。
本发明所述的浸渍法制备双印迹多孔硅膜，其步骤包括：
将硅膜置于乙醇溶液中，加入离子印迹杯[4]芳烃(IC4A)，搅拌12～36h，优选24h；将硅膜取出在红外灯下烘干，得到双印迹多孔硅膜。
本发明所述反应中各反应物的配比为：
葡萄糖和NCC溶液的固液比为20～22mg:1mL，优选21mg:1mL，
葡萄糖和TEOS的固液比为20～22mg:40μL，优选21mg:40μL，
葡萄糖和IPCA4A的质量比为25～50mg:2mg，优选35mg:2mg，
硅膜和IC4A的质量比为30～50mg:1mg，优选40mg:1mg，
硅膜和乙醇的固液比为6～13.2mg:1mL，优选12mg:1mL。
本发明的另外一个目的，根据所公开的方法制备而成的双印迹多孔硅膜，可将其应用于盐湖卤水中锂离子和铷离子的吸附分离。
本发明以模拟盐湖卤水进行吸附试验。
模拟盐湖卤水吸附实验
(1)配置一定浓度锂、铷、钠、钾、钙、镁和铯离子的混合溶液。
(2)在10mL比色管中，加入上述溶液，再加入一定量的双印迹多孔硅膜作为吸附剂，振荡，于室温下静态吸附，直至吸附平衡，将吸附后的溶液离心分离，取上清液，测定剩余溶液各离子浓度。
双印迹多孔硅膜在时间t对锂/铷离子的吸附容量Q t可以用以下方程来计算：
式中：锂/铷离子初始溶度为C0(mg/L)，吸附后的锂/铷离子浓度为Ct(mg/L)；W为双印迹多孔硅膜的质量(g)；V是Li(Ⅰ)/Rb(Ⅰ)离子溶液的体积(L)。
本发明所用的脱脂棉、葡萄糖、乙醇、盐酸、氯化锂(LiCl·H2O)、氯化铷(RbCl)、正硅酸四乙酯(TEOS)，国药集团化学试剂有限公司；对羧基偶氮杯[4]芳烃、杯[4]芳烃，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
有益效果
本发明以NCC为模板合成的双印迹多孔硅膜比表面较大，再结合离子印迹技术，可以在很大程度上增强材料的吸附性能。针对杯芳烃可以通过改变杯环和上行或下行的取代基以及苯环单元的亚甲基，得到具有高选择性和高吸附性能的功能性杯芳烃衍生物。对羧基偶氮杯[4]芳烃(PCA4A)和杯[4]芳烃(C4A)的大环结构大小恰好分别与锂离子和铷离子相匹配，能对锂/铷离子进行高效的选择性吸附；利用本发明所公开的方法，以NCC为模板获得的双印迹多孔硅膜，绿色环保，结构稳定，且具有良好的吸附性能和重复性。
附图说明
图1、双印迹多孔硅膜(IPCA4A/IC4A-SiO2)的合成示意图。
图2、IPCA4A/IC4A-SiO2的透射电镜图。
图3、对羧基偶氮杯[4]芳烃(a)、杯[4]芳烃(b)和IPCA4A/IC4A-SiO2(c)的FT-IR图。
图4、二氧化硅薄膜(SiO2)和双印迹多孔硅膜(IPCA4A/IC4A-SiO2)的BET图。
图5、pH对双印迹多孔硅膜(IPCA4A/IC4A-SiO2)和非印迹多孔硅膜(PCA4A/C4A-SiO2)吸附容量的影响。
图6、双印迹多孔硅膜(IPCA4A/IC4A-SiO2)和非印迹多孔硅膜(PCA4A/C4A-SiO2)对锂/铷离子的选择性分析。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1
一种双印迹多孔硅膜的制备方法，包括：
(1)取206mg葡萄糖溶于10mL NCC溶液中，机械搅拌30min后，滴加400μL TEOS，在55℃水浴下搅拌1.5h；然后加入10mg印迹对羧基偶氮杯[4]芳烃(IPCA4A)，搅拌6min；反应结束后，倒入聚四氟乙烯皿中，25℃水浴4d，取出膜将其在545℃马弗炉中煅烧5.5h，除去NCC模板后得到硅膜。
(2)称取500mg硅膜置于40mL乙醇溶液中，加入10mg印迹杯[4]芳烃(IC4A)，搅拌20h后，将硅膜取出在红外灯条件下烘干，得到双印迹多孔硅膜。
将配置好的氯化锂/氯化铷混合溶液加入到10mL比色管中，再加入一定量的双印迹多孔硅膜(IPCA4A/IC4A-SiO2)作为吸附剂，振荡，于室温下静态吸附，测得对锂/铷离子的吸附容量最大分别约为15.27mg·g-1和11.93mg·g-1。
实施例2
一种双印迹多孔硅膜的制备方法，包括：
(1)取210mg葡萄糖溶于10mL NCC溶液中，机械搅拌30min后，滴加400μL TEOS，在70℃水浴下搅拌3h；然后加入12mg印迹对羧基偶氮杯[4]芳烃(IPCA4A)，搅拌5min；反应结束后，倒入聚四氟乙烯皿中，30℃水浴6d，取出膜将其在560℃马弗炉中煅烧6h，除去NCC模板后得到硅膜。
(2)称取480mg硅膜置于40mL乙醇溶液中，加入12mg印迹杯[4]芳烃(IC4A)，搅拌24h后，将硅膜取出在红外灯条件下烘干，得到双印迹多孔硅膜。
将配置好的氯化锂/氯化铷混合溶液加入到10mL比色管中，再加入一定量的双印迹多孔硅膜(IPCA4A/IC4A-SiO2)作为吸附剂，振荡，于室温下静态吸附，测得对锂/铷离子的吸附容量最大分别约为16.11mg·g-1和12.49mg·g-1。
实施例3
一种双印迹多孔硅膜的制备方法，包括：
(1)取201mg葡萄糖溶于10mL NCC溶液中，机械搅拌30min后，滴加400μL TEOS，在50℃水浴下搅拌2h；然后加入9mg印迹对羧基偶氮杯[4]芳烃(IPCA4A)，搅拌5min；反应结束后，倒入聚四氟乙烯皿中，20℃水浴5d，取出膜将其在540℃马弗炉中煅烧5.5h，除去NCC模板后得到硅膜。
(2)称取315mg硅膜置于40mL乙醇溶液中，加入11mg印迹杯[4]芳烃(IC4A)，搅拌14h后，将硅膜取出在红外灯条件下烘干，得到双印迹多孔硅膜。
将配置好的氯化锂/氯化铷混合溶液加入到10mL比色管中，再加入一定量的双印迹多孔硅膜(IPCA4A/IC4A-SiO2)作为吸附剂，振荡，于室温下静态吸附，测得对锂/铷离子的吸附容量最大分别约为14.97mg·g-1和10.61mg·g-1。
实施例4
一种双印迹多孔硅膜的制备方法，包括：
(1)取217mg葡萄糖溶于10mL NCC溶液中，机械搅拌30min后，滴加400μL TEOS，在65℃水浴下搅拌2.5h；然后加入15mg印迹对羧基偶氮杯[4]芳烃(IPCA4A)，搅拌8min；反应结束后，倒入聚四氟乙烯皿中，28℃水浴6d，取出膜将其在555℃马弗炉中煅烧6h，除去NCC模板后得到硅膜。
(2)称取450mg硅膜置于40mL乙醇溶液中，加入15mg印迹杯[4]芳烃(IC4A)，搅拌30h后，将硅膜取出在红外灯条件下烘干，得到双印迹多孔硅膜。
将配置好的氯化锂/氯化铷混合溶液加入到10mL比色管中，再加入一定量的双印迹多孔硅膜(IPCA4A/IC4A-SiO2)作为吸附剂，振荡，于室温下静态吸附，测得对锂/铷离子的吸附容量最大分别约为15.86mg·g-1和12.14mg·g-1。
实施例5
一种双印迹多孔硅膜的制备方法，包括：
(1)取200mg葡萄糖溶于10mL NCC溶液中，机械搅拌30min后，滴加400μL TEOS，在50℃水浴下搅拌1h；然后加入8mg印迹对羧基偶氮杯[4]芳烃(IPCA4A)，搅拌2min；反应结束后，倒入聚四氟乙烯皿中，20℃水浴4d，取出膜将其在540℃马弗炉中煅烧5h，除去NCC模板后得到硅膜。
(2)称取240mg硅膜置于40mL乙醇溶液中，加入8mg印迹杯[4]芳烃(IC4A)，搅拌12h后，将硅膜取出在红外灯条件下烘干，得到双印迹多孔硅膜。
将配置好的氯化锂/氯化铷混合溶液加入到10mL比色管中，再加入一定量的双印迹多孔硅膜(IPCA4A/IC4A-SiO2)作为吸附剂，振荡，于室温下静态吸附，测得对锂/铷离子的吸附容量最大分别约为14.51mg·g-1和10.22mg·g-1。
实施例6
一种双印迹多孔硅膜的制备方法，包括：
(1)取213mg葡萄糖溶于10mL NCC溶液中，机械搅拌30min后，滴加400μL TEOS，在60℃水浴下搅拌2.5h；然后加入14mg印迹对羧基偶氮杯[4]芳烃(IPCA4A)，搅拌6min；反应结束后，倒入聚四氟乙烯皿中，27℃水浴5d，取出膜将其在560℃马弗炉中煅烧5h，除去NCC模板后得到硅膜。
(2)称取480mg硅膜置于40mL乙醇溶液中，加入14mg印迹杯[4]芳烃(IC4A)，搅拌32h后，将硅膜取出在红外灯条件下烘干，得到双印迹多孔硅膜。
将配置好的氯化锂/氯化铷混合溶液加入到10mL比色管中，再加入一定量的双印迹多孔硅膜(IPCA4A/IC4A-SiO2)作为吸附剂，振荡，于室温下静态吸附，测得对锂/铷离子的吸附容量最大分别约为15.63mg·g-1和12.05mg·g-1。
实施例7
一种双印迹多孔硅膜的制备方法，包括：
(1)取220mg葡萄糖溶于10mL NCC溶液中，机械搅拌30min后，滴加400μL TEOS，在80℃水浴下搅拌3h；然后加入17.6mg印迹对羧基偶氮杯[4]芳烃(IPCA4A)，搅拌10min；反应结束后，倒入聚四氟乙烯皿中，40℃水浴7d，取出膜将其在580℃马弗炉中煅烧7h，除去NCC模板后得到硅膜。
(2)称取528mg硅膜置于40mL乙醇溶液中，加入16.5mg印迹杯[4]芳烃(IC4A)，搅拌36h后，将硅膜取出在红外灯条件下烘干，得到双印迹多孔硅膜。
将配置好的氯化锂/氯化铷混合溶液加入到10mL比色管中，再加入一定量的双印迹多孔硅膜(IPCA4A/IC4A-SiO2)作为吸附剂，振荡，于室温下静态吸附，测得对锂/铷离子的吸附容量最大分别约为16.08mg·g-1和12.47mg·g-1。
实施例8
一种双印迹多孔硅膜的制备方法，包括：
(1)取205mg葡萄糖溶于10mL NCC溶液中，机械搅拌30min后，滴加400μL TEOS，在55℃水浴下搅拌2h；然后加入9mg印迹对羧基偶氮杯[4]芳烃(IPCA4A)，搅拌4min；反应结束后，倒入聚四氟乙烯皿中，24℃水浴4d，取出膜将其在545℃马弗炉中煅烧5h，除去NCC模板后得到硅膜。
(2)称取360mg硅膜置于40mL乙醇溶液中，加入10mg印迹杯[4]芳烃(IC4A)，搅拌16h后，将硅膜取出在红外灯条件下烘干，得到双印迹多孔硅膜。
将配置好的氯化锂/氯化铷混合溶液加入到10mL比色管中，再加入一定量的双印迹多孔硅膜(IPCA4A/IC4A-SiO2)作为吸附剂，振荡，于室温下静态吸附，测得对锂/铷离子的吸附容量最大分别约为15.04mg·g-1和11.87mg·g-1。
结果表明，本发明制得的双印迹多孔硅膜，具有良好的结构稳定性，而且绿色环保、易于分离。以双印迹多孔硅膜为吸附剂，氯化锂/氯化铷混合溶液为吸附对象，具有较好的吸附效果和选择性。用该吸附剂分离提取盐湖卤水中的锂/铷离子，操作简单、吸附率高，具有一定的实用价值。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (8)

1.一种双印迹多孔硅膜的制备方法，先以纤维素纳米晶体为模板，掺杂离子印迹对羧基偶氮杯[4]芳烃合成二氧化硅薄膜，之后通过浸渍法，在硅膜表面负载离子印迹杯[4]芳烃，水热处理去除NCC模板得到双印迹多孔硅膜，其特征在于：
所述二氧化硅薄膜的制备，包括：将葡萄糖溶于纤维素纳米晶体溶液中，机械搅拌30min，滴加正硅酸四乙酯，50～80℃水浴搅拌1～3h；然后加入离子印迹对羧基偶氮杯[4]芳烃，搅拌2～10min；倒入聚四氟乙烯皿中，20～40℃水浴4～7d；取出置于马弗炉中540～580℃煅烧5～7h，除去NCC模板后得到硅膜；
所述浸渍法制备双印迹多孔硅膜，包括：将硅膜置于乙醇溶液中，加入离子印迹杯[4]芳烃，搅拌12h～36h；将硅膜取出在红外灯下烘干，得到双印迹多孔硅膜；
其中，葡萄糖和纤维素纳米晶体溶液的固液比为20～22mg:1mL，优选21mg:1mL，
葡萄糖和正硅酸四乙酯的固液比为20～22mg:40μL，优选21mg:40μL，
葡萄糖和离子印迹对羧基偶氮杯[4]芳烃的质量比为25～50mg:2mg，优选35mg:2mg，
硅膜和离子印迹杯[4]芳烃的质量比为30～50mg:1mg，优选40mg:1mg，
硅膜和乙醇的固液比为6～13.2mg:1mL，优选12mg:1mL。
2.根据权利要求1所述双印迹多孔硅膜的制备方法，其特征在于：所述二氧化硅薄膜的制备，将葡萄糖溶于纤维素纳米晶体溶液中，机械搅拌30min，滴加正硅酸四乙酯，70℃水浴搅拌3h。
3.根据权利要求1所述双印迹多孔硅膜的制备方法，其特征在于：所述二氧化硅薄膜的制备，加入离子印迹对羧基偶氮杯[4]芳烃，搅拌5min。
4.根据权利要求1所述双印迹多孔硅膜的制备方法，其特征在于：所述二氧化硅薄膜的制备，倒入聚四氟乙烯皿中，30℃水浴6d。
5.根据权利要求1所述双印迹多孔硅膜的制备方法，其特征在于：所述二氧化硅薄膜的制备，取出置于马弗炉中560℃煅烧6h。
6.根据权利要求1所述双印迹多孔硅膜的制备方法，其特征在于：所述浸渍法制备双印迹多孔硅膜，将硅膜置于乙醇溶液中，加入离子印迹杯[4]芳烃，搅拌24h。
7.根据权利要求1-6任意所述制备方法制得的双印迹多孔硅膜。
8.一种如权利要求7所述双印迹多孔硅膜的应用，其特征在于：将其应用于盐湖卤水中锂离子和铷离子的吸附分离。
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