CN106366215A - 双酯化活性磺酸基蔗渣木聚糖对羟基苯甲酸酯的制备方法 - Google Patents

双酯化活性磺酸基蔗渣木聚糖对羟基苯甲酸酯的制备方法 Download PDF

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孙彦
张淑芬
邹英东
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Abstract

本发明公开了一种双酯化活性磺酸基蔗渣木聚糖对羟基苯甲酸酯的制备方法。以可生物降解的生物质蔗渣木聚糖为主要原料，在经氨基三磺酸钠酯化合成蔗渣木聚糖硫酸酯的基础上，将对羟基苯甲酸在二氯亚砜作溶剂的条件下制备乙酰基苯甲酰氯。再以对甲苯磺酸为催化剂，在环己烷溶剂中通过控制合适的温度、物料配比、反应温度和反应时间等条件，与蔗渣木聚糖硫酸酯进一步进行二次酯化反应、去乙酰化反应、抽滤、洗涤、干燥等工艺步骤合成双酯化活性磺基蔗渣木聚糖对羟基苯甲酸酯。蔗渣木聚糖经双酯化修饰改变了木聚糖分子的结构，分子中含有两种酯化基团产生抗HIV活性作用，拓展了其在精细化工、医药、环保和食品等领域的应用。

Description

双酯化活性磺酸基蔗渣木聚糖对羟基苯甲酸酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种双酯化活性磺酸基蔗渣木聚糖对羟基苯甲酸酯的制备方法。
背景技术
近年来，可再生生物质资源转化成生物质能源与功能材料方面的研究颇受关注。木聚糖大量存在于蔗渣、玉米芯等植物废弃物中，其独特的可再生性以及无毒、可生物降解等优点受到了国内外学者的青睐。但因本身水溶性差、不稳定等缺点使其应用范围受限，因此对蔗渣木聚糖进行改性研究能有效地提高生物质资源的附加价值。
木聚糖的化学改性主要是对分子中的羟基进行化学修饰，酯化是主要修饰方法之一。木聚糖的硫酸酯化物有效抑制HIV对CD4细胞的侵染，并且具有抗凝血、溶血栓的作用，但是其抗生物活性能力有限。若在合成木聚糖硫酸酯的基础上向木聚糖硫酸酯上再引入一种抗HIV活性基团，该物质将具有两种不同的基团产生抗HIV活性作用。通过双酯化修饰的木聚糖能够进一步提高其生物活性，拓宽其在精细化工、医药、环保等领域的应用。
本发明以蔗渣木聚糖为主要原料，在合成蔗渣木聚糖硫酸酯的基础上，首先将对羟基苯甲酸在一定的条件下制备成乙酰基苯甲酰氯，再以对甲苯磺酸为催化剂与蔗渣木聚糖硫酸酯发生二次酯化反应，生成双活性磺酸基蔗渣木聚糖对羟基苯甲酸酯。
发明内容
本发明的目的是为了通过对蔗渣木聚糖进行双酯化修饰，以达到引入蔗渣木聚糖分子中新的酯化基团，增强其生物活性，提供一种磺酸基蔗渣木聚糖对羟基苯甲酸酯的制备方法。
本发明的具体步骤为：
(2)在搅拌下加热步骤(1)所得的NaHSO3溶液至温度为80～9(1)将6～8g固体NaHSO3与25～30mL蒸馏水依次加入容积为250mL的四口烧瓶中，室温下搅拌溶解均匀得NaHSO3溶液。
0℃，均匀滴加质量分数为20％的NaNO2溶液4～7mL，控制20～30分钟滴加完毕，继续搅拌10～15分钟，得酯化剂氨基三磺酸钠溶液。
(3)称取3～6g蔗渣木聚糖加入到步骤(2)所得氨基三磺酸钠溶液中，再加入0.03～0.2g催化剂12-钨磷酸；控制反应温度为40～60℃，采用质量分数为5％氢氧化钠溶液调整反应体系pH为7～10，在搅拌下反应4～6小时。
(4)向步骤(3)所得反应液中加入30～50mL的分析纯丙酮，沉淀15～20分钟；抽滤，并用15～20mL分析纯丙酮洗涤沉淀物滤饼3次。
(5)将步骤(4)所得洗涤后的沉淀物置于250mL的四口烧瓶中，加入40～50mL蒸馏水，在搅拌下滴加2～5mL质量分数为38％的盐酸溶液，滴加完毕后继续搅拌10～15分钟。
(6)将步骤(5)中所得溶液转移到500mL的烧杯中，在玻璃棒搅拌下加入25～30mL分析纯丙酮，析出沉淀后抽滤，得到蔗渣木聚糖硫酸酯粗产物。
(7)将步骤(6)中所得的粗产物用10～15mL分析纯丙酮洗涤3次，抽滤，得沉淀物。
(8)将步骤(7)中所得的沉淀物置于50℃的恒温干燥箱中干燥至恒重，即得蔗渣木聚糖硫酸酯。
(9)称量10～20g对羟基苯甲酸加入到250mL的四口烧瓶中，并向其中加入10～25mL分析纯醋酸酐和0.1～0.3mL质量分数为98％的浓硫酸，在0～10℃下搅拌5～10分钟使其完全溶解，保持此温度，持续搅拌下反应5～8小时。
(10)将步骤(9)所得溶液倒入烧杯中冷却至室温，用70～90mL质量分数为5％的碳酸氢钠溶液调节反应液的pH为6.5～7.5，析出白色沉淀。
(11)抽滤步骤(10)所得白色沉淀，用20～30mL蒸馏水洗涤沉淀3～5次；将沉淀再次用10～20mL分析纯N,N-二甲基甲酰胺溶解，然后加入15～25mL蒸馏水使沉淀析出，抽滤后置于50℃的恒温干燥箱中24小时干燥至恒重，得对乙酰基苯甲酸。
(12)将步骤(11)所得对乙酰基苯甲酸加入到另一个250mL的四口烧瓶中，然后加入50～75mL分析纯二氯甲烷和10～20mL分析纯N,N-二甲基甲酰胺。
(13)调节反应温度为60～75℃，在搅拌下将15～45mL分析纯二氯亚砜滴加入到步骤(12)的体系中，控制在20～30分钟内滴加完毕，滴加完毕后继续反应1～3小时。
(14)将步骤(13)所得混合物倒入旋转蒸发器中，在60～75℃下蒸发20～60分钟至溶剂蒸干，得白色沉淀。
(15)将步骤(14)所得白色沉淀用20～30mL蒸馏水洗涤3次，置于50℃干燥箱中干燥至恒重，得对乙酰基苯甲酰氯。
(16)称量2～3g步骤(8)所得木聚糖硫酸酯、12～18g步骤(15)所得对乙酰基苯甲酰氯，依次加入到250mL四口烧瓶中，加入50～75mL分析纯二氯甲烷，搅拌下继续加入0.03～0.05g对甲苯磺酸。控制反应温度为20～60℃，搅拌下反应3～6小时。
(17)抽滤步骤(16)所得混合物，并依次用10～20mL分析纯丙酮、20～25mL蒸馏水各洗涤3次沉淀物；将沉淀物置于50℃的恒温干燥箱中干燥24小时至恒重，得双活性磺酸基蔗渣木聚糖对乙酰基苯甲酸酯。
(18)将步骤(17)所得双活性磺酸基蔗渣木聚糖对乙酰基苯甲酸酯加入到30～50mL的饱和碳酸氢钠乙醇溶液中，在10～25℃下搅拌10分钟后至溶液的pH不再发生变化；过滤后将滤饼用20～25mL的蒸馏水洗涤2～4次后，置于50℃的恒温干燥箱中干燥24小时至恒重，得双酯化活性磺基蔗渣木聚糖对羟基苯甲酸酯。
(19)采用BaSO4-明胶分光光度法对产品磺基蔗渣木聚糖对羟基苯甲酸酯的硫酸酯化取代度进行测定。硫酸酯化取代度(DSs)的计算公式如下:
DS S = 132 × S % 32 - 102 × S %
式中：
132—蔗渣木聚糖分子中木糖单元的相对分子质量；
102—多糖分子中的1个羟基被取代后变为—OSO3Na，相对分子质量的增加值；
32—S的相对原子质量；
S％—样品中硫元素的质量百分含量。由硫酸根折算而得。
(20)采用酸碱滴定法测定步骤(18)中所得的双酯化活性磺基蔗渣木聚糖对羟基苯甲酸酯的对羟基苯甲酰基的取代度。具体方法及步骤如下：准确称取约0.5g样品置入50mL锥形瓶中，加入10mL蒸馏水，摇匀，加入2滴5％的酚酞指示剂，用浓度为0.1mol/L的标准溶液滴至浅红色(30s内不褪色)。再用移液管加入2.5mL浓度为0.5mol/L的NaOH标准溶液，摇匀，密封，在室温下震荡皂化4小时。之后用浓度为0.5mol/L的盐酸标准溶液滴至无色，即为滴定终点。对羟基苯甲酰基取代度(DSc)的计算式如下：
w ( % ) = ( V 0 - V 1 ) 10 - 3 × C H C 1 × 121 m
DS C = ( V 0 - V 1 ) × 10 - 3 × C H C 1 × 121 12100 - ( 121 - 1 ) w
式中：
W—蔗渣木聚糖双酯化衍生物中含有酯羰基的质量分数，％；
V0—滴定蔗渣木聚糖硫酸酯消耗盐酸标准溶液体积，单位mL；
V1—滴定蔗渣双酯化衍生物消耗的盐酸标准溶液体积，单位mL；
CHCl—盐酸标准溶液浓度，单位mol/L；
m—蔗渣木聚糖双酯化衍生物样品的质量，单位g；
121和132—对羟基苯甲酸酐和蔗渣木聚糖脱水木糖单元的相对分子质量。
本发明通过在合成蔗渣木聚糖硫酸酯的基础上，与对羟基苯甲酸进行二次酯化引入另一种具有抗HIV活性的基团，该双酯化产物工艺条件易控，不仅在生物活性、水溶性、表面活性等应用性能方面有所提高，而且在医药、材料等领域也具有一定的潜在应用价值。
附图说明
图1为蔗渣木聚糖SEM图。
图2为双酯化活性磺基蔗渣木聚糖对羟基苯甲酸酯SEM图。
图3为蔗渣木聚糖IR图。
图4为磺基蔗渣木聚糖对羟基苯甲酸酯IR图。
图5为蔗渣木聚糖TG-DTG图。
图6为双酯化活性磺基蔗渣木聚糖对羟基苯甲酸酯TG-DTG图。
图7为蔗渣木聚糖XRD图。
图8为双酯化活性磺基蔗渣木聚糖对羟基苯甲酸酯XRD图。
具体实施方式
实施例：
(1)将7.2gNaHSO3固体和30mL蒸馏水加入四口烧瓶中，在室温下搅拌均匀得NaHSO3溶液。
(2)在搅拌下加热步骤(1)所得的NaHSO3溶液至温度为82℃，均匀滴加质量分数为20％的NaNO2溶液5mL，控制25分钟滴加完毕后，继续搅拌10分钟，得酯化剂氨基三磺酸钠溶液。
(3)称取3.50g蔗渣木聚糖加入到步骤(2)所得氨基三磺酸钠溶液中，再加入0.1g催化剂12-钨磷酸；控制反应温度为50℃，采用质量分数为5％氢氧化钠溶液调整反应体系pH为9.0，在搅拌下反应5小时。
(4)向步骤(3)所得反应液中加入35mL的分析纯丙酮，沉淀20分钟；抽滤，并用15mL分析纯丙酮洗涤沉淀物滤饼3次。
(5)将步骤(4)所得洗涤后的沉淀物置于250mL的四口烧瓶中，加入45mL蒸馏水，在搅拌下滴加3mL质量分数为38％的盐酸溶液，滴加完毕后继续搅拌15分钟。
(6)将步骤(5)中所得溶液转移到500mL的烧杯中，在玻璃棒搅拌下加入30mL分析纯丙酮，析出沉淀后抽滤，得到蔗渣木聚糖硫酸酯粗产物。
(7)将步骤(6)中所得的粗产品用15mL分析纯丙酮洗涤3次，抽滤，得沉淀物。
(8)将步骤(7)中所得的沉淀物置于50℃的恒温干燥箱中干燥至恒重，即得蔗渣木聚糖硫酸酯。
(9)称量20g对羟基苯甲酸加入到250mL的四口烧瓶中，并向其中加入25mL分析纯醋酸酐和0.25mL质量分数为98％的浓硫酸，在0～10℃下搅拌10分钟使其完全溶解，保持此温度，持续搅拌下反应5小时。
(10)将步骤(9)所得溶液倒入烧杯中冷却至室温，用90mL质量分数为5％的碳酸氢钠溶液调节反应液的pH为7.0，析出白色沉淀。
(11)抽滤步骤(10)所得白色沉淀，用30mL蒸馏水洗涤沉淀3次；将沉淀再次用20mL分析纯N,N-二甲基甲酰胺溶解，然后加入25mL蒸馏水使沉淀析出，抽滤后置于50℃的恒温干燥箱中24小时干燥至恒重，得对乙酰基苯甲酸。
(12)将步骤(11)所得对乙酰基苯甲酸加入到另一个250mL的四口烧瓶中，然后加入75mL分析纯二氯甲烷和20mL分析纯N,N-二甲基甲酰胺。
(13)调节反应温度为75℃，在搅拌下将45mL分析纯二氯亚砜滴加入到步骤(12)的体系中，控制在30分钟内滴加完毕，滴加完毕后继续反应3小时。
(14)将步骤(13)所得混合物倒入旋转蒸发器中，在75℃下蒸发20～60分钟至溶剂蒸干，得白色沉淀。
(15)将步骤(14)所得白色沉淀用30mL蒸馏水洗涤3次，置于50℃干燥箱中干燥至恒重，得对乙酰基苯甲酰氯。
(16)称量2g步骤(8)所得木聚糖硫酸酯、12～18g步骤(15)所得对乙基苯甲酰氯，依次加入到250mL四口烧瓶中，加入50mL分析纯二氯甲烷，搅拌下继续加入0.03g对甲苯磺酸。控制反应温度为30℃，搅拌下反应5小时。
(17)抽滤步骤(16)所得混合物，并依次用10mL分析纯丙酮、20mL蒸馏水各洗涤3次沉淀物；将沉淀物置于50℃的恒温干燥箱中干燥24小时至恒重，得双活性磺酸基蔗渣木聚糖对乙酰基苯甲酸酯。
(18)将步骤(17)所得双活性磺酸基蔗渣木聚糖对乙酰基苯甲酸酯加入到30mL的饱和碳酸氢钠乙醇溶液中，在25℃下搅拌10分钟后至溶液的pH不再发生变化；过滤后将滤饼用25mL的蒸馏水洗涤2～4次后，置于50℃的恒温干燥箱中干燥24小时至恒重，得双酯化活性磺基蔗渣木聚糖对羟基苯甲酸酯。
(19)采用BaSO4-明胶分光光度法对磺基蔗渣木聚糖对羟基苯甲酸酯的硫酸酯化取代度进行测定，得硫酸酯化取代度为1.21。
(20)采用硫酸滴定法测定步骤(18)中所得的双酯化活性磺基蔗渣木聚糖对羟基苯甲酸酯的对羟基苯甲酰基的取代度，得取代度为0.70。
经IR分析，目标产物在1119cm-1和895cm-1处出现了两个新的特征吸收峰，分别是S＝O和C—O—S的特征吸收峰。另外，在1736cm-1和1248cm-1处也出现了两个新的特征吸收峰，分别对应的是酯羰基和酚羟基。SEM图可以发现，磺基蔗渣木聚糖对羟基苯甲酸酯的颗粒表面出现很多参差不平的沟壑，颗粒形状不规则，散开，不紧凑，颗粒破损比较严重，原本的形态已经发生了很大的变化。TG-DTG表明，蔗渣木聚糖双酯化改性后，热解阶段发生改变，在250℃之前，双活性硫酸对羟基苯甲酸蔗渣木聚糖的热稳定性有所提高。由XRD可以看出衍射峰的高度和宽度随着被测物质的结晶含量和大小而变动，峰值越高、越窄，意味着结晶度越高，结晶含量越多，结晶区域越完整。说明发生双酯化改性后蔗渣木聚糖分子排列的规整性提高，结晶度增加，结晶区域变大。

Claims (1)

1.一种双酯化活性磺基蔗渣木聚糖对羟基苯甲酸酯的制备方法，其特征在于具体步骤为：
（1）将6~8g固体NaHSO3与25~30mL蒸馏水依次加入容积为250mL的四口烧瓶中，室温下搅拌溶解均匀得NaHSO3溶液；
（2）在搅拌下加热步骤（1）所得的NaHSO3溶液至温度为80~90℃，均匀滴加质量分数为20％的NaNO2溶液4~7mL，控制20~30分钟滴加完毕，继续搅拌10~15分钟，得酯化剂氨基三磺酸钠溶液；
（3）称取3~6g蔗渣木聚糖加入到步骤（2）所得氨基三磺酸钠溶液中，再加入0.03~0.2g催化剂12-钨磷酸；控制反应温度为40~60℃，采用质量分数为5%氢氧化钠溶液调整反应体系pH为7～10，在搅拌下反应4～6小时；
（4）向步骤（3）所得反应液中加入30~50mL的分析纯丙酮，沉淀15~20分钟；抽滤，并用15~20mL分析纯丙酮洗涤沉淀物滤饼3次；
（5）将步骤（4）所得洗涤后的沉淀物置于250mL的四口烧瓶中，加入40~50mL蒸馏水，在搅拌下滴加2~5mL质量分数为38％的盐酸溶液，滴加完毕后继续搅拌10~15分钟；
（6）将步骤（5）中所得溶液转移到500mL的烧杯中，在玻璃棒搅拌下加入25~30mL分析纯丙酮，析出沉淀后抽滤，得到蔗渣木聚糖硫酸酯粗产物；
（7）将步骤（6）中所得的粗产物用10~15mL分析纯丙酮洗涤3次，抽滤，得沉淀物；
（8）将步骤（7）中所得的沉淀物置于50℃的恒温干燥箱中干燥至恒重，即得蔗渣木聚糖硫酸酯；
（9）称量10～20g对羟基苯甲酸加入到250mL的四口烧瓶中，并向其中加入10～25mL分析纯醋酸酐和0.1~0.3mL质量分数为98%的浓硫酸，在0～10℃下搅拌5~10分钟使其完全溶解，保持此温度，持续搅拌下反应5～8小时；
（10）将步骤（9）所得溶液倒入烧杯中冷却至室温，用70～90mL质量分数为5%的碳酸氢钠溶液调节反应液的pH为 6.5～7.5，析出白色沉淀；
（11）抽滤步骤（10）所得白色沉淀，用20～30mL蒸馏水洗涤沉淀3～5次；将沉淀再次用10～20mL分析纯N,N-二甲基甲酰胺溶解，然后加入15～25mL蒸馏水使沉淀析出，抽滤后置于50℃的恒温干燥箱中24小时干燥至恒重，得对乙酰基苯甲酸；
（12）将步骤（11）所得对乙酰基苯甲酸加入到另一个250mL的四口烧瓶中，然后加入50～75mL分析纯二氯甲烷和10～20mL分析纯N,N-二甲基甲酰胺；
（13）调节反应温度为60～75℃，在搅拌下将15～45mL分析纯二氯亚砜滴加入到步骤（12）的体系中，控制在20～30分钟内滴加完毕，滴加完毕后继续反应1～3小时；
（14）将步骤（13）所得混合物倒入旋转蒸发器中，在60～75℃下蒸发20～60分钟至溶剂蒸干，得白色沉淀；
（15）将步骤（14）所得白色沉淀用20～30mL蒸馏水洗涤3次，置于50℃干燥箱中干燥至恒重，得对乙酰基苯甲酰氯；
（16）称量2～3g步骤（8）所得木聚糖硫酸酯、12～18g步骤（15）所得对乙酰基苯甲酰氯，依次加入到250mL四口烧瓶中，加入50～75mL分析纯二氯甲烷，搅拌下继续加入0.03～0.05g对甲苯磺酸；控制反应温度为20～60℃，搅拌下反应3～6小时；
（17）抽滤步骤（16）所得混合物，并依次用10～20mL分析纯丙酮、20～25mL蒸馏水各洗涤3次沉淀物；将沉淀物置于50℃的恒温干燥箱中干燥24小时至恒重，得双活性磺酸基蔗渣木聚糖对乙酰基苯甲酸酯；
（18）将步骤（17）所得双活性磺酸基蔗渣木聚糖对乙酰基苯甲酸酯加入到30～50mL的饱和碳酸氢钠乙醇溶液中，在10～25℃下搅拌10分钟后至溶液的pH不再发生变化；过滤后将滤饼用20～25mL的蒸馏水洗涤2～4次后，置于50℃的恒温干燥箱中干燥24小时至恒重，得双酯化活性磺基蔗渣木聚糖对羟基苯甲酸酯。
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