CN110713559A - 一种活性苯丙烯酸/对氯苯甲酸蔗渣木聚糖双酯的合成方法 - Google Patents

一种活性苯丙烯酸/对氯苯甲酸蔗渣木聚糖双酯的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种活性苯丙烯酸/对氯苯甲酸蔗渣木聚糖双酯的合成方法。以蔗渣木聚糖为主要原料，苯丙烯酰氯为酯化剂，三乙胺为催化剂，首先在二氯甲烷溶剂中经酯化反应合成了蔗渣木聚糖苯丙烯酸酯；再以对氯苯甲酰氯为酯化剂，吡啶、732型强酸性阳离子交换树脂为复合催化剂，经过第二步强化酯化反应合成苯丙烯酸/对氯苯甲酸蔗渣木聚糖双酯。本发明通过两步酯化反应合成了最终产物苯丙烯酸/对氯苯甲酸蔗渣木聚糖双酯。所得目标产物不仅改善了原蔗渣木聚糖的理化性质，而且通过引入苯丙烯酸和对氯苯甲酸两种活性基团，大大增强了蔗渣木聚糖衍生物的抗HIV等活性。

Description

一种活性苯丙烯酸/对氯苯甲酸蔗渣木聚糖双酯的合成方法
技术领域
本发明涉及精细化工领域，特别是一种活性苯丙烯酸/对氯苯甲酸蔗渣木聚糖双酯的合成方法。
背景技术
目前，艾滋病(HIV)严重威胁着人类的生存和发展，迫切需要解决。国内外研究表明，木聚糖是半纤维素的主要成分，具有良好的生物相容性、可生物降解性，在医学领域还具有免疫刺激行为。木聚糖酯化衍生物有明显的抑制HIV、抗病毒、抗凝血等生物活性，是一种新型的修饰生物活性物质。常见的酯化剂包括有机酸、无机酸、酸酐、酰氯等，研究合成的主要产物有木聚糖硫酸酯、木聚糖苯甲酸酯、木聚糖癸酸酯、木聚糖月桂酸酯等单酯化衍生物。由于木聚糖单酯化衍生物分子中含有一种抗生物活性基团，其产生的生物活性效果不够理想。
通过对蔗渣木聚糖进行两步酯化修饰改性，使木聚糖结构上同时具有苯丙烯酸酯基和对氯苯甲酸酯基，两种基团均具有抑制HIV等病毒复制的作用，所得木聚糖双酯化衍生物在双重活性作用下会大大增强了抗病毒活性的效果。
本发明以蔗渣木聚糖为主要原料，苯丙烯酰氯为酯化剂，三乙胺为催化剂，首先在二氯甲烷溶剂中经酯化反应合成了蔗渣木聚糖苯丙烯酸酯；再以对氯苯甲酰氯为酯化剂，吡啶、732型强酸性阳离子交换树脂为复合催化剂，经过第二步强化酯化反应合成苯丙烯酸/对氯苯甲酸蔗渣木聚糖双酯。
发明内容
本发明的目的是为了增强蔗渣木聚糖的生物活性，扩大其在精细化工领域的应用范围，提供了一种有生物活性的蔗渣木聚糖苯丙烯酸/对氯苯甲酸双酯的合成方法。
本发明的具体步骤为：
(1)将15～20g蔗渣木聚糖置于50～60℃真空恒温干燥箱中干燥24小时，得干基蔗渣木聚糖。
(2)称取0.5～1.0g苯丙烯酰氯于50mL烧杯中，加入15～30mL分析纯二氯甲烷，得酯化剂溶液，倒入100mL恒压滴液漏斗内，备用。
(3)称取2～5g步骤(1)所得干基蔗渣木聚糖，置于装有搅拌器、温度计、回流冷凝装置的250mL四口烧瓶中，再加入20～30mL分析纯二氯甲烷，1～2mL分析纯三乙胺，在室温下搅拌20～30分钟，得蔗渣木聚糖活化液。
(4)将步骤(3)体系升温至60～80℃，达到温度后将步骤(2)所得酯化剂溶液逐滴加入四口烧瓶中，控制滴加时间为10～30分钟。待酯化剂溶液滴加完毕后，继续反应1～2小时，将物料冷却至室温。
(5)将步骤(4)所得物料抽滤，依次分别用15～30mL无水乙醇、30～40mL分析纯丙酮和20～30mL去离子水洗涤、抽滤。滤饼置于50～60℃的恒温真空干燥箱中干燥24小时，得到蔗渣木聚糖苯丙烯酸酯。
(6)将5～8g对氯苯甲酸、20～40mL质量分数为3％～5％的氢氧化钠溶液依次加入到装有搅拌器、温度计、回流冷凝装置的250mL四口烧瓶中，在室温下搅拌20～40分钟，得对氯苯甲酸钠盐溶液。
(7)称取5～8g步骤(5)所得蔗渣木聚糖苯丙烯酸酯加入到步骤(6)所得对氯苯甲酸钠盐溶液体系中，在室温下搅拌30～60分钟。加入20～30mL质量分数为3％～5％的盐酸溶液调节反应液pH至6～7，再加入1～1.5mL分析纯吡啶、0.2～0.4g732型强酸性阳离子交换树脂，升温至50～70℃，搅拌下反应5～7小时。反应结束后用10～15mL质量分数为3％～5％的盐酸溶液将体系pH调节至4～5，物料降至室温，继续搅拌30～60分钟。
(8)将步骤(7)所得物料倒入100mL烧杯中，加入20～30mL分析纯无水乙醇，搅拌均匀后沉析30～40分钟，过滤并依次分别用10～15mL去离子水、10～15mL分析纯无水乙醇洗涤、抽滤2～3次。将滤饼放入表面皿中，送入50℃真空恒温干燥箱中干燥24小时至恒重，得到产物苯丙烯酸/对氯苯甲酸蔗渣木聚糖双酯。
(9)采用酸碱滴定法对步骤(8)所得产物苯丙烯酸/对氯苯甲酸蔗渣木聚糖双酯进行酯化取代度测定，具体操作方法如下：精确称取0.5g产物样品放入50mL锥形瓶中，加入5mL去离子水并充分摇匀后，滴入2滴酚酞指试剂，用浓度为0.1mol/L的NaOH标准溶液滴定至浅红色，且能维持30秒内红色不退除；然后继续加入2.5mL浓度为0.5mol/L的NaOH标准溶液，在室温下震荡皂化2小时后，用浓度为0.5mol/L的盐酸标准溶液滴定至溶液体系为无色，记录滴定消耗的HCl标准溶液体积为V1。在相同条件下，用酯化前的蔗渣木聚糖进行空白滴定，记录消耗的浓度为0.5mol/L的盐酸标准溶液体积V0。目标产物酯化取代度(DSc)的计算公式如下：
Figure BDA0002243315100000032
式中：
Wc——苯丙烯酸/对氯苯甲酸蔗渣木聚糖双酯中含有酯羰基的质量分数，％；
V0——滴定蔗渣木聚糖消耗盐酸标准溶液体积，单位mL；
V1——滴定目标产物样品消耗的盐酸标准溶液体积，单位mL；
CHCl——盐酸标准溶液浓度，单位mol/L；
m——产物样品的质量，单位g；
DSc——苯丙烯酸/对氯苯甲酸蔗渣木聚糖双酯的酯化取代度；
M和132——羧酸酯化剂的酰基和蔗渣木聚糖脱水木糖单元的相对分子质量。
本发明通过两步酯化反应合成了最终产物苯丙烯酸/对氯苯甲酸蔗渣木聚糖双酯。所得目标产物不仅改善了原蔗渣木聚糖的理化性质，而且通过引入苯丙烯酸和对氯苯甲酸两种活性基团，大大增强了蔗渣木聚糖衍生物的抗HIV等活性。
附图说明
图1为原蔗渣木聚糖的SEM照片。
图2为苯丙烯酸/对氯苯甲酸蔗渣木聚糖双酯的SEM照片。
图3为原蔗渣木聚糖的IR图。
图4为苯丙烯酸/对氯苯甲酸蔗渣木聚糖双酯的IR图。
图5为原蔗渣木聚糖的XRD图。
图6为苯丙烯酸/对氯苯甲酸蔗渣木聚糖双酯的XRD图。
图7为原蔗渣木聚糖的TG及DTG曲线。
图8为苯丙烯酸/对氯苯甲酸蔗渣木聚糖双酯的TG及DTG曲线。
具体实施方式
实施例：
(1)将16g蔗渣木聚糖置于50～60℃真空恒温干燥箱中干燥24小时，得干基蔗渣木聚糖。
(2)称取0.6g苯丙烯酰氯于50mL烧杯中，加入20mL分析纯二氯甲烷，得酯化剂溶液，倒入100mL恒压滴液漏斗内，备用。
(3)称取3g步骤(1)所得干基蔗渣木聚糖，置于装有搅拌器、温度计、回流冷凝装置的250mL四口烧瓶中，再加入20mL分析纯二氯甲烷，1mL分析纯三乙胺，在室温下搅拌20～30分钟，得蔗渣木聚糖活化液。
(4)将步骤(3)体系升温至70℃，达到温度后将步骤(2)所得酯化剂溶液逐滴加入四口烧瓶中，控制滴加时间为15分钟。待酯化剂溶液滴加完毕后，继续反应2小时，将物料冷却至室温。
(5)将步骤(4)所得物料抽滤，依次分别用15mL无水乙醇、30mL分析纯丙酮和20mL去离子水洗涤、抽滤。滤饼置于50℃的恒温真空干燥箱中干燥24小时，得到蔗渣木聚糖苯丙烯酸酯。
(6)将8g对氯苯甲酸、30mL质量分数为5％的氢氧化钠溶液依次加入到装有搅拌器、温度计、回流冷凝装置的250mL四口烧瓶中，在室温下搅拌40分钟，得对氯苯甲酸钠盐溶液。
(7)称取8g步骤(5)所得蔗渣木聚糖苯丙烯酸酯加入到步骤(6)所得对氯苯甲酸钠盐溶液体系中，在室温下搅拌30分钟。加入30mL质量分数为5％的盐酸溶液调节反应液pH至7，再加入1mL分析纯吡啶、0.3g 732型强酸性阳离子交换树脂，升温至65℃，搅拌下反应5小时。反应结束后用15mL质量分数为5％的盐酸溶液将体系pH调节至5，物料降至室温，继续搅拌40分钟。
(8)将步骤(7)所得物料倒入100mL烧杯中，加入30mL分析纯无水乙醇，搅拌均匀后沉析30分钟，过滤并依次分别用15mL去离子水、15mL分析纯无水乙醇洗涤、抽滤3次。将滤饼放入表面皿中，送入50℃真空恒温干燥箱中干燥24小时至恒重，得到产物苯丙烯酸/对氯苯甲酸蔗渣木聚糖双酯。
(9)采用酸碱滴定法对步骤(8)所得蔗渣木聚糖苯丙烯酸/对氯苯甲酸双酯的酯化度进行测定，测得DSc为0.320。
产物苯丙烯酸/对氯苯甲酸蔗渣木聚糖双酯经SEM分析，可以发现，蔗渣木聚糖颗粒的形貌为椭球形，颗粒较完整，呈无定形态；而产物的表面出现许多细小棱晶体，结晶度增强，表明原蔗渣木聚糖结构发生了较大改变。经IR分析，蔗渣木聚糖和苯丙烯酸/对氯苯甲酸蔗渣木聚糖双酯在3419.31cm-1左右都有一个较强的特征振动峰，这是多糖类物质结构中是O—H的伸缩振动峰；2912.10cm-1左右为C—H的伸缩振动吸收峰；产物的红外光谱图中可以看到，在1778.25cm-1和1716.41cm-1处分别为对氯苯甲酸酯基和苯丙烯酸酯基的特征吸收峰；另外1637.33cm-1处是烯烃类化合物的C＝C伸缩振动峰，1601.86cm-1和1461.56cm-1处是苯环上芳环骨架伸缩振动峰，742.48cm-1为苯环上对位取代C—Cl的特征吸收峰。经XRD分析，蔗渣木聚糖经过双酯化反应后，蔗渣木聚糖结晶峰较少，而蔗渣木聚糖苯丙烯酸酯在7°、18°、20°、26°和38°等处出现新的较强的衍射峰，结晶区明显变大，结晶度增强，说明反应后蔗渣木聚糖分子产生了新的有序结构。分析产物的TG-DTG曲线，产物的分解大致经历了四个阶段，第二个阶段的质量损失构成样品总质量损失的主要部分；前200℃在第一阶段，其质量损失和蔗渣木聚糖的差不多；在第二阶段，即200～400℃范围内，蔗渣木聚糖双酯产物的分解质量分数为40％；在第三阶段，即400～600℃范围内质量损失较少；600℃之后为第四阶段，质量损失20％；对比分析可知，苯丙烯酸/对氯苯甲酸蔗渣木聚糖双酯的热稳定性有所提高。

Claims (1)

1.一种活性苯丙烯酸/对氯苯甲酸蔗渣木聚糖双酯的合成方法，其特征在于具体步骤为：
(1)将15~20g蔗渣木聚糖置于50~60℃真空恒温干燥箱中干燥24小时，得干基蔗渣木聚糖；
(2)称取0.5~1.0g苯丙烯酰氯于50mL烧杯中，加入15~30mL分析纯二氯甲烷，得酯化剂溶液，倒入100mL恒压滴液漏斗内，备用；
(3)称取2~5g步骤(1)所得干基蔗渣木聚糖，置于装有搅拌器、温度计、回流冷凝装置的250mL四口烧瓶中，再加入20~30mL分析纯二氯甲烷，1~2mL分析纯三乙胺，在室温下搅拌20~30分钟，得蔗渣木聚糖活化液；
(4)将步骤(3)体系升温至60~80℃，达到温度后将步骤(2)所得酯化剂溶液逐滴加入四口烧瓶中，控制滴加时间为10~30分钟；待酯化剂溶液滴加完毕后，继续反应1~2小时，将物料冷却至室温；
(5)将步骤(4)所得物料抽滤，依次分别用15~30mL无水乙醇、30~40mL分析纯丙酮和20~30mL去离子水洗涤、抽滤；滤饼置于50~60℃的恒温真空干燥箱中干燥24小时，得到蔗渣木聚糖苯丙烯酸酯；
(6)将5~8g对氯苯甲酸、20~40mL质量分数为3%~5%的氢氧化钠溶液依次加入到装有搅拌器、温度计、回流冷凝装置的250mL四口烧瓶中，在室温下搅拌20~40分钟，得对氯苯甲酸钠盐溶液；
(7)称取5~8g步骤(5)所得蔗渣木聚糖苯丙烯酸酯加入到步骤(6)所得对氯苯甲酸钠盐溶液体系中，在室温下搅拌30~60分钟；加入20~30mL质量分数为3%~5%的盐酸溶液调节反应液pH至6~7，再加入1~1.5mL分析纯吡啶、0.2~0.4g 732型强酸性阳离子交换树脂，升温至50~70℃，搅拌下反应5~7小时；反应结束后用10~15mL质量分数为3%~5%的盐酸溶液将体系pH调节至4~5，物料降至室温，继续搅拌30~60分钟；
(8)将步骤(7)所得物料倒入100mL烧杯中，加入20~30mL分析纯无水乙醇，搅拌均匀后沉析30~40分钟，过滤并依次分别用10~15mL去离子水、10~15mL分析纯无水乙醇洗涤、抽滤2~3次；将滤饼放入表面皿中，送入50℃真空恒温干燥箱中干燥24小时至恒重，得到产物苯丙烯酸/对氯苯甲酸蔗渣木聚糖双酯。
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