CN107417857A - 抗癌活性衍生物蔗渣木聚糖丁香酸酯‑g‑AM/MMA的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种抗癌活性衍生物蔗渣木聚糖丁香酸酯‑g‑AM/MMA的合成方法。首先以蔗渣木聚糖为起始原料，丙烯酰胺（AM）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）为接枝单体，在水相溶液中以过硫酸铵为引发剂制得蔗渣木聚糖‑g‑AM/MMA。再以过硫酸铵为催化剂，丁香酸为酯化剂，于N,N‑二甲基乙酰胺（DMA）溶剂中与接枝共聚物蔗渣木聚糖‑g‑AM/MMA进行酯化反应合成最终产物蔗渣木聚糖丁香酸酯‑g‑AM/MMA。本发明通过对蔗渣木聚糖的酯化‑接枝‑交联复合改性引入三种抗生物活性基团，使得最终产物进一步增强了原蔗渣木聚糖的水溶性、抗癌、抑菌等活性，在医药、食品等领域具有一定的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别是一种蔗渣木聚糖丁香酸酯-g-丙烯酰胺(AM)/甲基丙烯酸甲酯(MMA)的合成方法。
背景技术
半纤维素是自然界最丰富的多糖之一，作为最有潜力的生物材料具有广泛的应用。木聚糖是半纤维的主要成分，研究表明，木聚糖作为活性聚合物、表面活性剂、凝胶、生物降解塑料和涂层材料等广泛应用于多种领域。而木聚糖的化学修饰是合成具有特殊功能性基团的新型酯化聚合物最有前景的改性途径之一，且木聚糖衍生物作为一种新型的生物聚合物和功能性材料引起了国内外研究学者的重视。
人们研究发现，酚酸及其酯化衍生物具有广泛的生物学功能，如抗氧化活性、抗癌活性、抗增殖活性和免疫调节特性等。丁香酸作为酚酸的一种，能够通过一系列的作用机制如细胞周期阻滞、细胞凋亡诱导、抑制细胞增殖、细胞迁移、血管生成、DNA结合和蛋白质组活动来抑制癌细胞的增长。若以丁香酸为酯化剂对蔗渣木聚糖进行酯化修饰，不仅保留了蔗渣木聚糖原有的生物学功能，而且通过引入丁香酸基团进一步提高了蔗渣木聚糖的抗癌活性。同时，接枝多糖类高分子合成的接枝共聚物一般能够提高原多糖的功能性、生物活性等。因而，在蔗渣木聚糖丁香酸酯化的基础上引入丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)等接枝单体将进一步增强原蔗渣木聚糖的抗癌等生物活性。
本发明以蔗渣木聚糖为主要原料，过硫酸铵为引发剂，在水相溶液中以AM、MMA为接枝单体首先合成了蔗渣木聚糖-g-AM/MMA共聚物，然后以丁香酸为酯化剂，在DMA溶剂中合成具有抗癌活性的蔗渣木聚糖丁香酸酯-g-AM/MMA功能性衍生物。
发明内容
本发明的目的是为了增强蔗渣木聚糖的抗癌活性，提供一种蔗渣木聚糖丁香酸酯-g-AM/MMA功能性衍生物的合成方法。
本发明的具体步骤为：
(1)将蔗渣木聚糖于60℃真空恒温干燥箱中干燥24小时至恒重，得干基蔗渣木聚糖。
(2)称取步骤(1)所得干基蔗渣木聚糖4.0～7.0g加入到250mL的四口烧瓶中，并加入20～35mL的蒸馏水，在50～70℃的条件下充分搅拌30～45分钟。
(3)称量0.4～0.8g过硫酸铵，1.0～2.0g亚硫酸氢钠于烧杯中，然后向烧杯中加入30～40mL的蒸馏水，搅拌均匀。
(4)将步骤(3)所得引发剂的混合溶液倒入恒压滴液漏斗中，向步骤(2)所得体系中滴加引发剂的混合溶液，控制在5～7小时滴加完毕。
(5)称量0.2～0.4g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、4.0～7.0g丙烯酰胺(AM)和5.0～8.0mL分析纯甲基丙烯酸甲酯(MMA)于烧杯中，然后向烧杯中加入30～40mL的蒸馏水，搅拌均匀。
(6)将步骤(5)所得单体混合溶液倒入恒压滴液漏斗中，待步骤(4)所滴加的引发剂滴加完成1/2后，开始向步骤(2)所得体系中滴加单体，控制在5～7小时滴加完毕。
(7)待反应结束后，向步骤(6)所得物料中加入40～60mL分析纯丙酮沉析10～20分钟。
(8)抽滤步骤(7)所得物料，分别用15～25mL分析纯无水乙醇洗涤沉淀3次后送入50℃的真空恒温干燥箱中干燥24小时至恒重，即得蔗渣木聚糖-g-AM/MMA。
(9)称取2.0～4.0g步骤(8)所得产物蔗渣木聚糖-g-AM/MMA加入到250mL的四口烧瓶中，并向其中加入1.0～3.0g丁香酸和20～35mL分析纯N,N-二甲基乙酰胺(DMA)，在50～70℃的条件下搅拌15～30分钟。
(10)向步骤(9)所得物料体系中加入0.4～0.7g过硫酸铵和2.0～3.0g二环己基碳二亚胺，在55～65℃的条件下搅拌反应7～9小时。
(11)抽滤步骤(10)所得物料，分别用15～25mL分析纯无水乙醇洗涤沉淀3次后送入50℃的真空恒温干燥箱中干燥24小时至恒重，即得最终产物蔗渣木聚糖丁香酸酯-g-AM/MMA。
(12)采用酸碱滴定法对步骤(11)所得产物进行丁香酸酯化取代度测定，具体方法及步骤如下：准确称取约0.5g样品置入50mL锥形瓶中，加入10mL蒸馏水，摇匀，加入2滴5％的酚酞指示剂，用浓度为0.1mol/L的NaOH标准溶液滴定至浅红色(30s内不会褪色)。再用移液管加入2.5mL浓度为0.5mol/L的NaOH标准溶液，摇匀，密封，在室温下震荡皂化4小时。之后用浓度为0.5mol/L的盐酸标准溶液滴定至无色，即为滴定终点。丁香酸酯化取代度(DSC)的计算式如下：
式中：
w——蔗渣木聚糖丁香酸酯-g-AM/MMA中含有丁香酰基的质量分数，％；
V0——滴定蔗渣木聚糖消耗盐酸标准溶液体积，单位mL；
V1——滴定丁香酸蔗渣木聚糖酯消耗的盐酸标准溶液体积，单位mL；
CHCl——盐酸标准溶液浓度，单位mol/L；
m——丁香酸蔗渣木聚糖酯样品的质量，单位g；
198和132——丁香酰基和蔗渣木聚糖脱水木糖单元的相对分子质量。
(13)测定步骤(12)所得产物中单体接枝率和接枝效率，具体方法和步骤如下：将接枝共聚物用丙酮沉淀后，分别用分析纯无水乙醇10～20mL洗涤2～3次，在55℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到接枝共聚粗产物。然后，在索氏提取器中用分析纯丙酮作为溶剂将粗产物抽提24小时，除去均聚物后得到纯化的接枝共聚物。接枝率和接枝效率的计算方法如下：
式中：
Wg——酯化接枝共聚物的质量，g；
W0——原BX的质量，g；
W1——接枝支链的质量，g；
W2——单体的质量，g。
本发明所得目标产物不仅提高了蔗渣木聚糖的水溶性，而且引入抗癌活性基团丁香酸、AM、MMA，使得最终产物与原蔗渣木聚糖相比能更有效地抑制癌细胞的扩散，提高其抗癌活性。
附图说明
图1为原蔗渣木聚糖的IR图。
图2为蔗渣木聚糖丁香酸酯-g-AM/MMA的IR图。
图3为原蔗渣木聚糖的XRD图。
图4为蔗渣木聚糖丁香酸酯-g-AM/MMA的XRD图。
图5为原蔗渣木聚糖的SEM照片。
图6为蔗渣木聚糖丁香酸酯-g-AM/MMA的SEM图。
图7为原蔗渣木聚糖的TG及DTG曲线。
图8为蔗渣木聚糖丁香酸酯-g-AM/MMA的TG及DTG曲线。
具体实施方式
实施例：
(1)将蔗渣木聚糖于60℃真空恒温干燥箱中干燥24小时至恒重，得干基蔗渣木聚糖。
(2)称取步骤(1)所得干基蔗渣木聚糖5.0g加入到250mL的四口烧瓶中，并加入30mL的蒸馏水，在50～70℃的条件下充分搅拌30分钟。
(3)称量0.5g过硫酸铵，1.0g亚硫酸氢钠于烧杯中，然后向烧杯中加入35mL的蒸馏水，搅拌均匀。
(4)将步骤(3)所得引发剂的混合溶液倒入恒压滴液漏斗中，向步骤(2)所得体系中滴加引发剂的混合溶液，控制在5小时滴加完毕。
(5)称量0.3g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、5.0g AM和5.0mL分析纯MMA于烧杯中，然后向烧杯中加入30mL的蒸馏水，搅拌均匀。
(6)将步骤(5)所得单体混合溶液倒入恒压滴液漏斗中，待步骤(4)所滴加的引发剂滴加完成1/2后，开始向步骤(2)所得体系中滴加单体，控制在6小时滴加完毕。
(7)待反应结束后，向步骤(6)所得物料中加入40～60mL分析纯丙酮沉析10～20分钟。
(8)抽滤步骤(7)所得物料，分别用25mL分析纯无水乙醇洗涤沉淀3次后送入50℃的真空恒温干燥箱中干燥24小时至恒重，即得蔗渣木聚糖-g-AM/MMA。
(9)称取2.14g步骤(8)所得产物蔗渣木聚糖-g-AM/MMA加入到250mL的四口烧瓶中，并向其中加入1.16g丁香酸和25mL分析纯N,N-二甲基乙酰胺(DMA)，在65℃的条件下搅拌15分钟。
(10)向步骤(9)所得物料体系中加入0.54g过硫酸铵和2.0g二环己基碳二亚胺，在55～65℃的条件下搅拌反应7小时。
(11)抽滤步骤(10)所得物料，分别用25mL分析纯无水乙醇洗涤沉淀3次后送入50℃的真空恒温干燥箱中干燥24小时至恒重，即得最终产物蔗渣木聚糖丁香酸酯-g-AM/MMA。
(12)采用酸碱滴定法对步骤(12)所得产物进行丁香酸酯化取代度测定，得其取代度为0.056。
(13)测定步骤(12)所得产物单体接枝率为70.6％，接枝效率为30.2％。
产品经IR分析酯化接枝改性后的产物在1725.98cm-1有C＝O的特征伸缩振动吸收峰，1576.27cm-1处为苯环骨架伸缩振动吸收峰，1535.81cm-1处为酰胺伸缩振动吸收峰，2850.85cm-1处为甲氧基中甲基伸缩振动吸收峰。经XRD分析酯化接枝改性后的产物在粉末角为15°、17°、20°、23°、25°、26°处结晶峰增多，结晶峰增多，峰型较强，说明结晶含量较多，结晶区域较完整。SEM分析结果表明了酯化接枝产物表面是团聚在一起的，且表面凹凸不平，有新的物质聚合在表面，证明经过酯化接枝改性后原结构上有新的物质生成。产品经TG-DTG曲线，原蔗渣木聚糖在200～300℃迅速分解，且质量损失接近55％，而改性后的酯化接枝共聚物在200～250℃分解迅速，在250～300℃却分解缓慢，质量损失约为40％。说明在高温条件下，对比原蔗渣木聚糖，产物的热稳定性明显提高。
Claims (1)
1.一种抗癌活性衍生物蔗渣木聚糖丁香酸酯-g-AM/ MMA的合成方法，其特征在于具体步骤为:
（1）将蔗渣木聚糖于60℃真空恒温干燥箱中干燥24小时至恒重，得干基蔗渣木聚糖；
（2）称取步骤（1）所得干基蔗渣木聚糖4.0~7.0g加入到250mL的四口烧瓶中，并加入20~35mL的蒸馏水，在50~70℃的条件下充分搅拌30~45分钟；
（3）称量0.4~0.8g过硫酸铵和1.0~2.0g亚硫酸氢钠于烧杯中，然后向烧杯中加入30~40mL的蒸馏水，搅拌均匀；
（4）将步骤（3）所得引发剂的混合溶液倒入恒压滴液漏斗中，向步骤（2）所得体系中滴加引发剂的混合溶液，控制在5~7小时滴加完毕；
（5）称量0.2~0.4g N, N’-亚甲基双丙烯酰胺、4.0~7.0g 丙烯酰胺和5.0~8.0mL分析纯甲基丙烯酸甲酯于烧杯中，然后向烧杯中加入30~40mL的蒸馏水，搅拌均匀；
（6）将步骤（5）所得单体混合溶液倒入恒压滴液漏斗中，待步骤（4）所滴加的引发剂滴加完成1/2后，开始向步骤（2）所得体系中滴加单体，控制在5~7小时滴加完毕；
（7）待反应结束后，向步骤（6）所得物料中加入40~60mL分析纯丙酮沉析10~20分钟；
（8）抽滤步骤（7）所得物料，分别用15~25mL分析纯无水乙醇洗涤沉淀3次后送入50℃的真空恒温干燥箱中干燥24小时至恒重，即得蔗渣木聚糖-g-AM/ MMA；
（9）称取2.0~4.0g步骤（8）所得产物蔗渣木聚糖-g-AM/MMA加入到250mL的四口烧瓶中，并向其中加入1.0~3.0g 丁香酸和20~35mL 分析纯N,N-二甲基乙酰胺，在50~70℃的条件下搅拌15~30分钟；
（10）向步骤（9）所得物料体系中加入0.4~0.7g 过硫酸铵和2.0~3.0g 二环己基碳二亚胺，在55~65℃的条件下搅拌反应7~9小时；
（11）抽滤步骤（10）所得物料，分别用15~25mL分析纯无水乙醇洗涤沉淀3次后送入50℃的真空恒温干燥箱中干燥24小时至恒重，即得最终产物蔗渣木聚糖丁香酸酯-g-AM/ MMA。
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