CN110194817A - 一种活性蔗渣木聚糖香草酸酯-g-HEMA/MAA/EA的合成方法 - Google Patents

一种活性蔗渣木聚糖香草酸酯-g-HEMA/MAA/EA的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种活性蔗渣木聚糖香草酸酯‑g‑HEMA/MAA/EA的合成方法。以蔗渣木薯淀粉为主要原料，香草酸为酯化剂，在N,N‑二甲基乙酰胺有机溶剂中经催化合成蔗渣木聚糖香草酸酯；然后以过硫酸铵‑亚硫酸氢钠为引发剂，甲基丙烯酸羟乙酯/甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯（HEMA/MAA/EA）为混合接枝单体制得目标产物蔗渣木聚糖香草酸酯‑g‑HEMA/MAA/EA。本发明合成的产物提高了原蔗渣木聚糖的生物活性，其引入的香草酸、HEMA、MAA和EA基团可以提高蔗渣木聚糖的抗氧化、抗菌和抗肿瘤等生物活性。

Description

一种活性蔗渣木聚糖香草酸酯-g-HEMA/MAA/EA的合成方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别是一种生物活性蔗渣木聚糖香草酸酯-g-HEMA/MAA/EA的合成方法。
背景技术
木聚糖是一种含量丰富的可再生性生物多糖，在地球上含量仅次于纤维素，是许多植物如棉籽壳、玉米芯、木屑、蔗渣等细胞壁半纤维素的主要成分。木聚糖具有独特的生物活性和生理功能，但是天然的木聚糖本身存在性能缺陷，其利用价值不是很高，而提高植物废弃物中木聚糖利用价值一种最直接和最有效的方法是对木聚糖的结构进行化学修饰改性，如通过酯化、接枝和复合变性等可以改变其分子结构和功能特性，广泛应用于食品工业、精细化工、医药、环保等领域。
有研究表明，以酚酸作为酯化剂对蔗渣木聚糖进行酯化改性可以提高蔗渣木聚糖的抗癌、抗HIV、抗菌等活性，主要包括没食子酸、丁香酸、咖啡酸等。香草酸作为酚酸的一种，具有抗菌、消炎、抗血小板聚集等重要的药理作用，将香草酸引入蔗渣木聚糖的主链上，可以提高蔗渣木聚糖的生理活性。国内外已有研究表明，含有乙烯基团的单体对多糖进行接枝改性有助于改善其水溶性与生物活性，如抗菌、抗肿瘤等活性。若在蔗渣木聚糖香草酸酯化的基础上接枝甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸(MAA)和丙烯酸乙酯(EA)等单体或混合单体，可以进一步增强原蔗渣木聚糖的抗氧化、抗菌和抗肿瘤等生物活性。
本发明以蔗渣木聚糖为主要原料，香草酸为酯化剂，吡啶与4-二甲氨基吡啶为复合催化剂，在N,N-二甲基乙酰胺溶剂中催化合成蔗渣木聚糖香草酸酯；然后以过硫酸铵为引发剂，HEMA、MAA与EA为混合接枝单体合成产物蔗渣木聚糖香草酸酯-g-HEMA/MAA/EA。
发明内容
本发明的目的是为了提高木聚糖的生物活性，拓展应用范围，提供一种活性蔗渣木聚糖香草酸酯-g-HEMA/MAA/EA的合成方法。
本发明的具体步骤为：
(1)将2～3g蔗渣木聚糖置于60℃的真空恒温烘箱中干燥24小时至恒重，得干基蔗渣木聚糖。
(2)称取1.0～2.0g步骤(1)所得干基蔗渣木聚糖加入装有搅拌器、温度计和回流装置的四口烧瓶中，再加入1.0～2.0g香草酸和15～20mL分析纯N,N-二甲基乙酰胺，搅拌下升温至40～50℃，搅拌溶解20～30分钟。
(3)向步骤(2)所得物料中加入0.1～0.2mL分析纯吡啶、0.04～0.1g 4-二甲氨基吡啶，控温在40～60℃下搅拌反应5～9小时，反应结束后冷却至室温。
(4)将步骤(3)所得物料依次分别用20～30mL分析纯无水乙醇、20～30mL蒸馏水洗涤、抽滤各3次。
(5)将步骤(4)物料抽滤，所得滤饼放入表面皿中，置于60℃的真空恒温烘箱中干燥24小时至恒重，得蔗渣木聚糖香草酸酯。
(6)取1.0～2.0g步骤(5)所得蔗渣木聚糖香草酸酯加入装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的另一四口烧瓶中，并加入15～25mL蒸馏水，控温在40～50℃下搅拌溶解5～10分钟。
(7)依次取0.10～0.25g过硫酸铵、0.3～0.45g亚硫酸氢钠、5～10mL蒸馏水加入100mL的小烧杯中，室温下搅拌均匀得引发剂溶液。
(8)分别量取1.0～2.0mL分析纯甲基丙烯酸羟乙酯、1.0～2.0mL分析纯甲基丙烯酸、1.0～1.5mL分析纯丙烯酸乙酯和10～15mL蒸馏水加入100mL的小烧杯中，室温下搅拌均匀得单体混合液。
(9)将步骤(6)所得物料搅拌下升温至50～60℃，均匀滴加步骤(7)所得引发剂溶液，并同步均匀滴加步骤(8)所得单体混合液，控制在4～6小时滴加完毕，加料完毕后继续反应1～2小时。
(10)将步骤(9)所得物料用20～30mL分析纯丙酮沉析10～20分钟，抽滤沉淀物并依次用10～15mL分析纯无水乙醇、10～15mL蒸馏水洗涤、抽滤各2次，再将滤饼放入表面皿中，置于60℃的真空恒温烘箱中干燥24小时至恒重，即得最终产物蔗渣木聚糖香草酸酯-g-HEMA/MAA/EA。
(11)测定木聚糖衍生物的接枝率及接枝效率，方法如下：将一定质量的蔗渣木聚糖香草酸酯-g-HEMA/MAA/EA经滤纸包裹后放到索氏提取器中，在烧瓶中加入50～100mL丙酮做萃取剂，将其置于80～℃恒温水浴中加热，试样在索氏提取器中连续萃取24小时后，把经提取后的样品取出放入60℃干燥箱中干燥至恒重。接枝率与接枝效率的计算公式如下：
式中：
G—接枝率，％；
GE—接枝效率，％；
W0—原蔗渣木聚糖质量，单位g；
W1—萃取后纯蔗渣木聚糖香草酸酯-g-HEMA/MAA的质量，单位g；
W2—粗产物蔗渣木聚糖香草酸酯-g-HEMA/MAA的质量，单位g。
本发明合成的产物结构中引入的香草酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸和丙烯酸乙酯可以提高产物的抗氧化、抗菌和抗肿瘤等生物活性，在医药、生物材料等领域具有较高的应用价值。
附图说明
图1为原蔗渣木聚糖红外光谱图。
图2为本发明合成的蔗渣木聚糖香草酸酯-g-HEMA/MAA/EA红外光谱图。
图3为原蔗渣木聚糖的SEM图。
图4为本发明合成的蔗渣木聚糖香草酸酯-g-HEMA/MAA/EA的SEM图。
图5为原蔗渣木聚糖的TG及DTG曲线图。
图6为本发明合成的蔗渣木聚糖香草酸酯-g-HEMA/MAA/EA的TG及DTG曲线图。
具体实施方式
实施例：
(1)将2.0g蔗渣木聚糖置于60℃的真空恒温烘箱中干燥24小时至恒重，得干基蔗渣木聚糖。
(2)称取1.5g步骤(1)所得干基蔗渣木聚糖加入装有搅拌器、温度计和回流装置的四口烧瓶中，再加入1.5g香草酸和15～20mL分析纯N,N-二甲基乙酰胺，搅拌下升温至50℃，搅拌溶解30分钟。
(3)向步骤(2)所得物料中加入0.15mL分析纯吡啶、0.07g 4-二甲氨基吡啶，控温在55℃下搅拌反应8小时，反应结束后冷却至室温。
(4)将步骤(3)所得物料依次分别用25mL分析纯无水乙醇、25mL蒸馏水洗涤、抽滤各3次。
(5)将步骤(4)物料抽滤，所得滤饼放入表面皿中，置于60℃的真空恒温烘箱中干燥24小时至恒重，得蔗渣木聚糖香草酸酯。
(6)取1.6g步骤(5)所得蔗渣木聚糖香草酸酯加入装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的另一四口烧瓶中，并加入22mL蒸馏水，控温在45℃下搅拌溶解10分钟。
(7)依次取0.13g过硫酸铵、0.45g亚硫酸氢钠、10mL蒸馏水加入100mL的小烧杯中，室温下搅拌均匀得引发剂溶液。
(8)分别量取1.5mL分析纯甲基丙烯酸羟乙酯、1.5mL分析纯甲基丙烯酸、1.0mL分析纯丙烯酸乙酯和10mL蒸馏水加入100mL的小烧杯中，室温下搅拌均匀得单体混合液。
(9)将步骤(6)所得物料搅拌下升温至60℃，均匀滴加步骤(7)所得引发剂溶液，并同步均匀滴加步骤(8)所得单体混合液，控制在5小时滴加完毕，加料完毕后继续反应1.5小时。
(10)将步骤(9)所得物料用25mL分析纯丙酮沉析20分钟，抽滤沉淀物并依次用15mL分析纯无水乙醇、15mL蒸馏水洗涤、抽滤各2次，再将滤饼放入表面皿中，置于60℃的真空恒温烘箱中干燥24小时至恒重，即得最终产物蔗渣木聚糖香草酸酯-g-HEMA/MAA/EA。
(11)测得所得产物酯化取代度为0.18，接枝率为49.52％，接枝效率为26.62％。
产物经IR分析，在1723.72cm-1处新增了一个酯羰基的伸缩振动峰，为木聚糖酯化后形成的酯键与甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸乙酯的酯键以及甲基丙烯酸的羧基峰和重合在一起；1469.37cm-1处为香草酸苯环结构的骨架振动吸收峰；3400cm-1左右的峰变宽，为香草酸酚羟基和多糖化合物的羟基峰重合在一起。产物经SEM分析，产物表面存在大量褶皱、沟壑，呈相互缠绕的网络，并存在许多孔状结构，说明经酯化和接枝共聚改性后，分子表面引入了多种活性基团。经TG-DTG分析，产物的热分解可分为4个阶段，第一阶段在0～200℃，主要是水分的损失；第二阶段在200～300℃，此部分质量损失最快，而且质量损失较大，为通过酯化或接枝改性后与木聚糖主链连接的化学键的断裂；第三阶段在300～470℃，为蔗渣木聚糖香草酸酯-g-HEMA/MAA/EA主链的断裂；第四阶段在470～800℃范围，质量损失较慢；各阶段的质量损失在15％～32％，改性后蔗渣木聚糖衍生物的热稳定性明显提高。

Claims (1)

1.一种活性蔗渣木聚糖香草酸酯-g-HEMA/MAA/EA的合成方法，其特征在于具体步骤为:
（1）将2~3g蔗渣木聚糖置于60℃的真空恒温烘箱中干燥24小时至恒重，得干基蔗渣木聚糖；
（2）称取1.0~2.0g步骤（1）所得干基蔗渣木聚糖加入装有搅拌器、温度计和回流装置的四口烧瓶中，再加入1.0~2.0g香草酸和15~20mL分析纯N,N-二甲基乙酰胺，搅拌下升温至40~50℃，搅拌溶解20~30分钟；
（3）向步骤（2）所得物料中加入0.1~0.2mL分析纯吡啶、0.04~0.1g 4-二甲氨基吡啶，控温在40~60℃下搅拌反应5~9小时，反应结束后冷却至室温；
（4）将步骤（3）所得物料依次分别用20~30mL分析纯无水乙醇、20~30mL蒸馏水洗涤、抽滤各3次；
（5）将步骤（4）物料抽滤，所得滤饼放入表面皿中，置于60℃的真空恒温烘箱中干燥24小时至恒重，得蔗渣木聚糖香草酸酯；
（6）取1.0~2.0g步骤（5）所得蔗渣木聚糖香草酸酯加入装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的另一四口烧瓶中，并加入15~25mL蒸馏水，控温在40~50℃下搅拌溶解5~10分钟；
（7）依次取0.10~0.25g过硫酸铵、0.3~0.45g亚硫酸氢钠、5~10mL蒸馏水加入100mL的小烧杯中，室温下搅拌均匀得引发剂溶液；
（8）分别量取1.0~2.0mL分析纯甲基丙烯酸羟乙酯、1.0~2.0mL分析纯甲基丙烯酸、1.0~1.5mL分析纯丙烯酸乙酯和10~15mL蒸馏水加入100mL的小烧杯中，室温下搅拌均匀得单体混合液；
（9）将步骤（6）所得物料搅拌下升温至50~60℃，均匀滴加步骤（7）所得引发剂溶液，并同步均匀滴加步骤（8）所得单体混合液，控制在4~6小时滴加完毕，加料完毕后继续反应1~2小时；
（10）将步骤（9）所得物料用20~30mL分析纯丙酮沉析10~20分钟，抽滤沉淀物并依次用10~15mL分析纯无水乙醇、10~15mL蒸馏水洗涤、抽滤各2次，再将滤饼放入表面皿中，置于60℃的真空恒温烘箱中干燥24小时至恒重，即得最终产物蔗渣木聚糖香草酸酯-g-HEMA/MAA/EA。
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