CN101481435B - 自分散耐盐型丙烯酸高吸水性树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

自分散耐盐型丙烯酸高吸水性树脂的制备方法，其特征在于，步骤如下，(1)在反应釜内加入精制丙烯酸和甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，加入有机混合溶剂、复合交联剂以及引发剂；(2)在氮气保护下，搅拌，聚合，控制反应温度45～50℃，聚合反应进行至反应混合物变成粘稠的悬浮液(时间数小时)；(3)将聚合物移到单口烧瓶中，脱除有机混合溶剂；(4).真空干燥，粉碎即得到所需要的自分散耐盐型丙烯酸高吸水性树脂，为细小的白色粉末。本发明克服了现有技术的不足，使聚合而成的产品分子量均匀，分散速度快，耐盐性能好，且透明度较高。本方法工艺简单，经济合理，适合工业化生产。

Description

自分散耐盐型丙烯酸高吸水性树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种自分散耐盐型丙烯酸高吸水性树脂的制备方法，具体地说，本发明涉及一种丙烯酸吸水性树脂的工艺配方的研究，包括聚合共聚单体、引发剂和交联剂种类的选择以及用量控制等相关技术。

背景技术

自分散耐盐型丙烯酸高吸水性树脂是一种具有三维网状结构的新型功能性高分子材料，可吸收自身重量的几百倍甚至上千倍的水，与一般丙烯酸吸水性树脂比较具有更高的自分散性和更高的抗盐性能。最近一些年来丙烯酸吸水性树脂如卡波姆940、934广泛用于软膏、霜剂、擦剂、巴布剂等的基质应用，其具有保湿、皮肤浸润、增稠、胶凝的作用，还可以制作成控制药物释放量、释放时间、释放空间的智能载体。但是传统卡波姆940、934前期成胶需要一个漫长的溶胀过程，这在工业生产中浪费了大量时间，同时传统卡波姆940、934胶体无抗盐性能，这在工业生产使用中受到很大的限制。因此自分散耐盐型丙烯酸高吸水性树脂势必取代传统的卡波姆丙烯酸树脂，其开发前景十分广阔。

美国专利4692502公开了一个丙烯酸在有机介质中在单一交联剂，自由基引发剂聚合的方法，选用表面活性剂，以达到降低聚合物在反应器内积聚及得到更为理想的沉淀聚合物粒度，从而得到分散速度快，耐盐性能的丙烯酸树脂，但是其黏胶在中和后出现透明度不高，这在透明度要求高的化妆品行业受到很大的限制。

发明内容

本发明的目的是提供一种以丙烯酸为主要原料制取一种自分散耐盐型丙烯酸高吸水性树脂的方法。本发明是针对现有技术的上述问题，采用了复合交联剂体系，混合有机溶剂，油溶性引发剂，使聚合而成的产品分子量均匀，分散速度快，耐盐性能好，且透明度较高。本方法工艺简单，经济合理，适合工业化生产。

为达到上述目的，本发明提供的技术方案是：一种自分散耐盐型丙烯酸高吸水性树脂的制备方法，其特征在于，步骤如下，

(1).在反应釜内，以丙烯酸为主单体，甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯为共聚单体，加入有机混合溶剂、复合交联剂以及引发剂；

(2).在氮气保护下，搅拌，聚合，控制反应温度30～80℃，聚合反应进行至反应混合物变成粘稠的悬浮液(时间数小时)；

(3).将聚合物移到单口烧瓶中，脱除有机混合溶剂；

(4).真空干燥，粉碎即得到所需要的自分散耐盐型丙烯酸高吸水性树脂，为细小的白色粉末。

优化方案中可以增加以下步骤：

(5).处理出来的干燥聚合物，放入DM水中溶胀，中和后成粘稠的胶体。

以上方案的优化方案还有：

所述的丙烯酸主单体重量为溶剂体系和单体总重量的5～50％，优选为5～30％；

所述的共聚单体优选甲基丙烯酸酯；

所述的甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸(C10～30)酯共聚单体，优选甲基丙烯酸十八酯，优选用量为丙烯酸单体重量的的0.5～10％；

所述的有机混合溶剂是C4～8的烷烃和低碳链酯类，如：戊烷、正己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、和乙酸乙酯、乙酸丁酯或乙酸戊酯中的两种或两种以上；优选的有机混合溶剂为环己烷和乙酸乙酯；该环己烷和乙酸乙酯的比例为1∶0.25～0.75。

所述的交联剂是上述甲基丙烯酸多羟基酯交联剂和烯丙基多羟基醚类任意两种的复合物，优选交联剂为甲基丙烯酸乙二醇酯～AGF13或烯丙基乙二醇醚～甲基丙烯酸蔗糖酯，两者的重量比例为1∶0.1～10.0，优选重量比例1∶0.1～5；

所述的甲基丙烯酸多羟基酯交联剂选自：甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸聚乙二醇酯、三甲基丙烯酸三羟酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、甲基丙烯酸蔗糖酯或甲基丙烯酸葡萄糖酯；

所述的烯丙基多羟基醚交联剂选自：烯丙基乙二醇醚、烯丙基甘油醚、烯丙基葡萄糖醚、三烯丙基季戊四醇醚或烯丙基蔗糖醚。

所述交联剂的加入量为参加聚合反应的含有不饱和双键物质重量的0.05～10.0％，优选0.1～5.0％；

所述的引发剂加入量为参加聚合反应的含有不饱和双键物质重量的0.01～2.0％，优选0.1～2.0％；所述的引发剂选自：偶氮二异庚腈偶氮二异丁腈偶氮二异戊腈等自由基引发剂。

步骤(1)、(2)的优选操作方法是：在氮气保护的情况下将交联剂加入丙烯酸，甲基丙烯酸十八酯和有机混合溶剂中搅拌半小时左右，然后加入引发剂，反应温度控制30～80℃，优选45～75℃；

所述的反应时间5～10小时，优选6～9小时。

第(3)步骤的蒸脱除有机混合溶剂，是使用真空蒸发仪，温度80～85℃，真空度0.1Mpa。

本发明克服了现有技术的不足，使聚合而成的产品分子量均匀，分散速度快，耐盐性能好，且透明度较高。相比于单一交联剂和没有(甲基)丙烯酸酯聚合单体时制得的产品自分散性能和耐盐性能显著提高。本方法工艺简单，经济合理，适合工业化生产。

具体实施方式

为了更好的说明本发明，我们列举下列实施例，但本发明并不仅限于下述实施例。

实施例1：

在1000ml四口烧瓶内加入90g精制丙烯酸，加入250g乙酸乙酯，250g环己烷，甲基丙烯酸十八酯2.65g，然后加入0.14g偶氮二异庚腈，2g丙烯酸乙二醇酯，0.3gAGF13。在氮气保护下，开动搅拌，控制反应温度45～50℃，半小时内溶液由于聚合沉淀而变浑浊，说明聚合反应现象正常，几个小时后，反应混合物变成了粘稠的悬浮液，聚合反应连续进行8小时，然后将聚合物移到单口烧瓶中，用旋转蒸发仪真空脱除溶剂，蒸发仪温度80～85℃，真空度0.1MPa，处理出来的干燥聚合物为细小的白色粉末，放入DM水中溶胀，中和后成粘稠的胶体。

聚合物表征

透明度检测，即在室温条件下，配制0.5％的DM水黏胶，用国产72型紫外分光光度计，在波长420nm处检测。

分散行为评定，即通过在水中分散时间来评定分散能力。

对凝胶粘度进行测定增稠能力，即在室温条件下，1.0％的水黏胶粘度，用博力菲RVT型粘度计7号转子20转进行检测，测出其粘度用η_水表示。

盐的敏感性评定，即在室温条件下，取一定量的NaCl，加到DM水中配制成5％水溶液。取此溶液和增稠剂配制成为1.0％的凝胶，测其粘度，并记为η_盐，记粘度保留率为μ，则有μ＝(η_盐/η_水)*100％，μ越大表明增稠剂的耐盐能力越强。

实施例1得到产品分散时间5分钟，透明度88％，η_水为45Pa.s，μ为59％。

实施例2：

实验条件同实施例1，所不同的是交联剂为丙烯酸乙二醇酯0.5g，AGF131.5g，反应结束制得的产品分散时间7分钟，透明度87％，η_水为44Pa.s，μ为57％。

实施例3：

实验条件同实施例1，所不同的是交联剂为烯丙基乙二醇醚2g，丙烯酸蔗糖酯0.3g，反应结束制得的产品分散时间9分钟，透明度90％，η_水为47Pa.s，μ为57％。

实施例4：

实验条件同实施例1，所不同的是交联剂烯丙基乙二醇醚0.5g，丙烯酸蔗糖酯1.5g，反应结束制得的产品分散时间4分钟，透明度68％，η_水为38Pa.s，μ为56％。

实施例5：

实验条件同实施例1，所不同的是共聚单体甲基丙烯酸十八酯4.45g，反应结束制得的产品分散时间5分钟，透明度69％，η_水为46Pa.s，μ为67％。

实施例6：

实验条件同实施例2，所不同的是共聚单体甲基丙烯酸十八酯4.45g，反应结束制得的产品分散时间7分钟，透明度67％，η_水为39Pa.s，μ为57％。

实施例7：

实验条件同实施例3，所不同的是共聚单体甲基丙烯酸十八酯4.45g，反应结束制得的产品分散时间10分钟，透明度84％，η_水为49Pa.s，μ为65％。

实施例8：

实验条件同实施例4，所不同的是共聚单体甲基丙烯酸十八酯4.45g，反应结束制得的产品分散时间5分钟，透明度66％，η_水为47Pa.s，μ为68％。

对比例1

实验条件同实施例1，所不同的是单一交联剂丙烯酸乙二醇酯2g，反应结束制得的产品分散时间55分钟，透明度86％，η_水为41Pa.s，μ为0.61％。

对比例2：

实验条件同对比例1，所不同的是交联剂AGF13 2g，反应结束制得的产品分散时间45分钟，透明度86％，η_水为37Pa.s，μ为53％。

对比例3：

实验条件同对比例1，所不同的是交联剂烯丙基蔗糖酯2g，反应结束制得的产品分散时间50分钟，透明度79％，η_水为33Pa.s，μ为56％。

对比例4：

实验条件同对比例1，所不同的是交联剂烯丙基乙二醇醚2.0g，反应结束制得的产品分散时间55分钟，透明度88％，η_水为40Pa.s，μ为55％。

对比例5：

实验条件同实施例1，所不同的是没有共聚单体，反应结束制得的产品分散时间6分钟，透明度89％，η_水为41Pa.s，μ为13％。

对比例6：

实验条件同实施例2，所不同的是没有共聚单体，反应结束制得的产品分散时间9分钟，透明度77％，η_水为43Pa.s，μ为11％。

对比例7：

实验条件同实施例3，所不同的是没有共聚单体，反应结束制得的产品分散时间10分钟，透明度84％，η_水为44Pa.s，μ为11％。

对比例8：

实验条件同实施例4，所不同的是没有共聚单体，反应结束制得的产品分散时间6分钟，透明度76％，η_水为42Pa.s，μ为17％。

以单一的丙烯酸多羟基酯或烯丙基多羟基醚为聚合交联剂，相比复合交联剂生产的丙烯酸树脂的自分散性能大大下降，同样，没有甲基丙烯酸酯作为共聚单体制得的产品耐盐性能也大大下降。

实施例9，与实施例1基本相同，但有以下改变：

所述的丙烯酸主单体重量为溶剂体系和单体总重量的50％；

所述交联剂的加入量为参加聚合反应的含有不饱和双键物质重量的10.0％；

所述的引发剂加入量为参加聚合反应的含有不饱和双键物质重量的2.0％；

所述的甲基丙烯酸酯用量为丙烯酸单体的10％；

所述的交联剂为甲基丙烯酸乙二醇酯～AGF13与烯丙基乙二醇醚～甲基丙烯酸蔗糖酯，两者的比例为1∶10.0。

所述的有机混合溶剂为环己烷和乙酸乙酯；两者的比例为1∶0.75。

反应温度控制80℃；

所述的反应时间为10小时。

实施例10，与实施例1基本相同，但有以下改变：

所述的丙烯酸主单体重量为溶剂体系和单体总重量的5％，

所述交联剂的加入量为参加聚合反应的含有不饱和双键物质重量的0.05％；

所述的引发剂加入量为参加聚合反应的含有不饱和双键物质重量的0.01％；

所述的丙烯酸主单体重量为溶剂体系和单体总重量的5％；

所述的甲基丙烯酸酯用量为丙烯酸单体的0.5％；

所述的交联剂为甲基丙烯酸乙二醇酯～AGF13或烯丙基乙二醇醚～甲基丙烯酸蔗糖酯，两者的比例为1∶0.1。

所述的有机混合溶剂为环己烷和乙酸乙酯；两者的比例为1∶0.25。

反应温度控制30℃；

所述的反应时间为5小时。

实施例11，与实施例1基本相同，但有以下改变：

所述的丙烯酸主单体重量为溶剂体系和单体总重量的30％；

所述的有机混合溶剂是戊烷与正己烷；

所述交联剂的加入量为参加聚合反应的含有不饱和双键物质重量的5.0％；

所述的引发剂加入量为参加聚合反应的含有不饱和双键物质重量的2.0％。

步骤(1)、(2)的反应温度控制45～75℃；反应时间为6～9小时。

实施例12，与实施例1基本相同，但有以下改变：

所述的有机混合溶剂是环己烷与甲基环己烷；

所述交联剂的加入量为参加聚合反应的含有不饱和双键物质重量的5.0％；

所述的引发剂加入量为参加聚合反应的含有不饱和双键物质重量的2.0％。

实施例13，与实施例1基本相同，但有以下改变：

所述的有机混合溶剂是环己烷与甲基环己烷；

所述交联剂的加入量为参加聚合反应的含有不饱和双键物质重量的0.1％；

所述的引发剂加入量为参加聚合反应的含有不饱和双键物质重量的0.1％。

实施例14，与实施例1基本相同，但有以下改变：

所述的甲基丙烯酸多羟基酯交联剂为：甲基丙烯酸乙二醇酯；

所述的烯丙基多羟基醚交联剂为：烯丙基乙二醇醚。

实施例15，与实施例1基本相同，但有以下改变：

所述的甲基丙烯酸多羟基酯交联剂为甲基丙烯酸聚乙二醇酯三甲基丙烯酸三羟酯；

所述的烯丙基多羟基醚交联剂为烯丙基三羟醚。

实施例16，与实施例1基本相同，但有以下改变：

所述的甲基丙烯酸多羟基酯交联剂为三甲基丙烯酸季戊四醇酯；

所述的烯丙基多羟基醚交联剂为烯丙基甘油醚。

实施例16，与实施例1基本相同，但有以下改变：

所述的甲基丙烯酸多羟基酯交联剂为甲基丙烯酸蔗糖酯；

所述的烯丙基多羟基醚交联剂为烯丙基葡萄糖醚。

实施例17，与实施例1基本相同，但有以下改变：

所述的甲基丙烯酸多羟基酯交联剂为甲基丙烯酸葡萄糖酯；

所述的烯丙基多羟基醚交联剂为三烯丙基季戊四醇醚。

实施例18，与实施例1基本相同，但有以下改变：

所述的烯丙基多羟基醚交联剂为烯丙基蔗糖醚。

实施例19，与实施例1基本相同，但有以下改变：

所述的烯丙基多羟基醚交联剂为烯丙基水苏糖醚AFG3。

实施例20，与实施例1基本相同，但有以下改变：

所述的烯丙基多羟基醚交联剂为烯丙基牛蒡低聚多糖醚AGF13。

Claims (6)

1.一种自分散耐盐型丙烯酸高吸水性树脂的制备方法，其特征在于，步骤如下，

(1).在反应釜内，以丙烯酸为主单体，甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯为共聚单体，加入有机混合溶剂、复合交联剂以及引发剂；

(2).在氮气保护下，搅拌，聚合，控制反应温度30～80℃，聚合反应进行至反应混合物变成粘稠的悬浮液；

(3).将聚合物移到单口烧瓶中，脱除有机混合溶剂；

(4).真空干燥，粉碎即得到所需要的自分散耐盐型丙烯酸高吸水性树脂，为细小的白色粉末；

所述的丙烯酸主单体重量为溶剂体系和单体总重量的5～50％；

所述的共聚单体为甲基丙烯酸C10～C30酯；

所述的有机混合溶剂是选自：戊烷、正己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯或乙酸戊酯中的两种或两种以上；

所述的交联剂是甲基丙烯酸多羟基酯交联剂和烯丙基多羟基醚类任意两种的复合物；

所述交联剂的加入量为参加聚合反应的含有不饱和双键物质重量的0.05～10.0％；

所述的引发剂加入量为参加聚合反应的含有不饱和双键物质重量的0.01～2.0％；所述的引发剂选自：偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈或偶氮二异戊腈。

2.根据权利要求1所述的自分散耐盐型丙烯酸高吸水性树脂的制备方法，其特征在于，

所述的丙烯酸主单体重量为溶剂体系和单体总重量的5～30％；

所述的甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸十八酯，用量为丙烯酸单体重量的0.5～10％；

所述交联剂的加入量为参加聚合反应的含有不饱和双键物质重量的0.1～5.0％；

所述的引发剂加入量为参加聚合反应的含有不饱和双键物质重量的0.1～2.0％；

第(2)步骤所述的温度为45～75℃。

3.根据权利要求2所述的自分散耐盐型丙烯酸高吸水性树脂的制备方法，其特征在于，所述的有机混合溶剂为环己烷和乙酸乙酯；两者的比例为1∶0.25～0.75。

4.根据权利要求2或3所述的自分散耐盐型丙烯酸高吸水性树脂的制备方法，其特征在于，增加有以下步骤：

(5).处理出来的干燥聚合物，放入DM水中溶胀，中和后成粘稠的胶体。

5.根据权利要求4所述的自分散耐盐型丙烯酸高吸水性树脂的制备方法，其特征在于，第(3)步骤的脱除有机混合溶剂，是使用真空蒸发仪，温度80～85℃，真空度0.1Mpa。

6.根据权利要求4所述的自分散耐盐型丙烯酸高吸水性树脂的制备方法，其特征在于，所述的甲基丙烯酸多羟基酯交联剂选自：甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸聚乙二醇酯、三甲基丙烯酸三羟酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、甲基丙烯酸蔗糖酯或甲基丙烯酸葡萄糖酯；

所述的烯丙基多羟基醚交联剂选自：烯丙基乙二醇醚、烯丙基甘油醚、烯丙基葡萄糖醚、三烯丙基季戊四醇醚或烯丙基蔗糖醚。