CN102617767B

CN102617767B - 一种具有侧链的丙烯酸酯结晶聚合物的合成方法

Info

Publication number: CN102617767B
Application number: CN 201210035329
Authority: CN
Inventors: 陈日云; 袁进松
Original assignee: AODA KOALA PAINT (HUIZHOU) Co Ltd
Current assignee: AODA KOALA PAINT (HUIZHOU) Co Ltd
Priority date: 2012-02-17
Filing date: 2012-02-17
Publication date: 2013-12-25
Anticipated expiration: 2032-02-17
Also published as: CN102617767A

Abstract

本发明属于化工领域，具体公开了一种具有侧链的丙烯酸酯结晶聚合物的合成方法，它是由长直碳链脂肪醇丙烯酸酯单体与自由基光引发剂在混合溶剂中，经紫外光辐照，形成结晶性粉末状聚合物；所述的混合溶剂是能溶解长直碳链脂肪醇丙烯酸酯单体及其聚合物的良溶剂和不能溶解长直碳链脂肪醇丙烯酸酯单体的聚合物的劣溶剂的混合溶剂，所述良溶剂与劣溶剂的体积比为80:20～60:40。本发明能耗低，条件温和，效率高。所得具有侧链的丙烯酸酯结晶聚合物的熔点可提高3～6℃。将具有侧链的丙烯酸酯结晶聚合物成功应用于光固化涂料配方，改善固化膜常温附着力和硬度，也提高了固化膜的高温附着性能。

Description

一种具有侧链的丙烯酸酯结晶聚合物的合成方法

技术领域

本发明涉及化工技术领域，更具体地说，本发明涉及具有侧链的丙烯酸酯结晶聚合物的合成方法。

背景技术

具有侧链的丙烯酸酯结晶聚合物一般是基于非晶型主链骨架，而侧链可以发生结晶的聚合物。这类聚合物在其结晶熔点以下存在时，聚合物为晶体形态，单独存在时表现为固体，而与其他液态树脂、单体混合时，由于聚合物的非晶区域被液态树脂或单体局部溶解而使混合体系呈现粘度极高的非均相特性。一旦加热至具有侧链的丙烯酸酯结晶聚合物熔点附近，侧链结晶晶区熔融，该聚合物又可使混合体系粘度急剧降低，冷却后，体系中溶解的聚合物又可恢复侧链结晶状态，晶区以近乎纳米尺度的规模分散于混合体系中。具有侧链的丙烯酸酯结晶聚合物这种流变学特性赋予了包括复合材料加工在内的众多高分子材料加工工艺特性，应用于复合材料领域，可保持聚合物浆料较高的初始粘度，便于挂浆，而加热固化过程形成的较低粘度状态，又可使浆料较好浸润异相骨架材料和填充材料，形成较好的界面结合强度。应用于涂料体系时，具有侧链的丙烯酸酯结晶聚合物以微区结晶相分散于固化涂层中，可提高涂层机械强度和对水、氧的阻隔性能。应用于粉末涂料体系，常温下粉体以其结晶特性保持防止粘连病态出现，喷涂之后，加热至具有侧链的丙烯酸酯结晶聚合物熔点附近，形成低粘度流体，利于润湿基材和涂层自身流平成膜。应用于水性涂料体系，具有侧链的丙烯酸酯结晶聚合物与其他树脂混合，分散于水中，分散粒子中的晶区结构可阻碍粒子之间的聚结，利于提高水性分散体的抗絮凝稳定性，一旦涂装后，经简单加热，即可获得良好的流平成膜性。

在光固化涂料、油墨、胶粘剂领域，由于光固化形成涂层、墨层、胶层是在紫外光辐照下瞬间形成的聚合物交联网络，通常伴随着较高的收缩应力，交联涂层、墨层、胶层对基材的粘附性面临挑战，常常出现“爆膜”、脱落等病态，尤其在经历冷热循环冲击测试时，交联网络的收缩应力往往被放大，缺陷更加明显。现有的解决方法主要通过添加惰性聚合物，充当高分子填料，缓解交联网络收缩应力。该方法对于具有侧链的丙烯酸酯结晶聚合物在光固化涂料、油墨、胶粘剂中的应用也是一种启示。具有侧链的丙烯酸酯结晶聚合物每一条分子链具有众多超长直碳链，可以单分子结晶，也可多分子聚结，相互之间侧链作用而形成多分子结晶，在常温下呈现固体结晶状态，加热至几十或上百摄氏度时，结晶熔融，体积膨胀。将这种具有侧链的丙烯酸酯结晶聚合物添加于光固化涂料、油墨、胶粘剂配方中，有可能降低固化膜的收缩应力，提高常温附着力、硬度。受热状态下，光固化膜内的分散结晶聚合物熔融成微相分散区，缓解应力，增强固化膜高温附着性能，防止爆膜、脱落。

就具有侧链的丙烯酸酯结晶聚合物结构而言，通常能够发生结晶的侧链为足够长的直碳链、聚氧乙烯链、长氟碳链等较为规整而简单的长链基团，通常侧链长度需达到主链重复单元原子数的5倍以上，方有利于形成侧链结晶。在聚合物主链约束下，这些长链侧基可以自动聚结而形成结晶。具有侧链的丙烯酸酯结晶聚合物的主链结构可以有多种类型，包括较硬主链的聚芳香酯、聚丙炔等，较柔性主链的聚丙烯酸酯、聚丙烯酸盐、聚丙烯酰胺、环烯烃聚合物，以及半柔性主链结构的纤维素等。结晶性侧链与聚合物主链之间可以通过多种形式连接，包括酯基、酰胺基、氨酯基、醚键、C-C键、有机硅基团、离子基团等。过于刚性的聚合物主链可能制约侧链的运动和相互靠近，不利于侧链结晶。研究报道较多的具有侧链的丙烯酸酯结晶聚合物当属特长碳链丙烯酸酯或相应的甲基丙烯酸酯的均聚物或共聚物，但甲基丙烯酸酯聚合物因主链甲基的位阻作用，主链过于僵硬，妨碍侧链的运动结晶，导致该类聚合物的结晶熔融温度降低。长碳链脂肪醇甲基丙烯酸酯与同等长度的直链脂肪醇丙烯酸酯比较，甲基丙烯酸酯聚合物的熔点一般比丙烯酸酯聚合物的结晶熔点低约15℃左右。长碳链脂肪醇丙烯酸酯聚合物的结晶熔融温度与其侧链碳原子数有密切关系，侧链碳原子数越多，具有侧链的丙烯酸酯结晶聚合物熔点越高，当脂肪醇碳原子数达到10以上时，所形成的丙烯酸酯聚合物可以在室温附近形成侧链结晶。作为前驱体的长碳链脂肪醇本身也有固定熔点，且同样与碳原子多少有关。一般在形成丙烯酸酯聚合物之后，聚合物侧链结晶熔点叫前驱体长链脂肪醇的熔点要降低几度至十几度，且碳原子数越少，这种差距越大，一般当长链脂肪醇碳原子数达到18以上时，聚丙烯酸酯侧链结晶熔点温度只比长链脂肪醇熔点低约4~8℃。对于直链十八碳醇丙烯酸酯，相应聚合物侧链结晶熔融温度为50℃，直链二十二碳醇丙烯酸酯聚合的结晶熔融温度升高到60℃。聚合物侧基直碳链越长，聚合物的结晶度越高，熔点也越高。

当前报道的具有侧链的丙烯酸酯结晶聚合物以超长直碳链脂肪醇丙烯酸酯聚合物为主，侧链结晶性显著，且容易控制，其合成方法一般为直接溶液聚合，将超长直碳链脂肪醇丙烯酸酯单体在苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、环己酮等常规单一溶剂中，以偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰作为聚合引发剂，通过加热聚合方法获得聚合物溶液，而后通过沉淀净化等后处理，获得固体状的具有侧链的丙烯酸酯结晶聚合物。该传统方法反应时间长，需加热，能耗高，聚合产物分离纯化繁琐。溶液反应后期体系粘度较高，导致聚合转化率不高。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种常温条件下快速制备自纯化具有侧链的丙烯酸酯结晶聚合物的方法。具体来说，就是将长直碳链脂肪醇丙烯酸酯单体在由良溶剂和劣溶剂组成的混合溶剂中，聚合开始前，体系基本呈均匀溶液状态，通过紫外光辐照，迅速开始聚合，所形成的聚合产物在混合溶剂中溶解性较差，聚结呈粉末状从溶剂中析出，反应3～6小时，聚合物收率可达90%以上，且所得聚合产物熔点略高于按传统热聚合获得具有侧链的丙烯酸酯结晶聚合物。

本发明的上述目的通过如下方案予以实现：

选择碳原子数为18～32间偶数的一元超长直碳链脂肪醇丙烯酸酯作为获得具有侧链的丙烯酸酯结晶聚合物的主要单体，包括正十八碳醇丙烯酸酯、正二十碳醇丙烯酸酯、正二十二碳醇丙烯酸酯、正二十四碳醇丙烯酸酯、正二十六碳醇丙烯酸酯、正二十八碳醇丙烯酸酯、正三十碳醇丙烯酸酯、正三十二碳醇丙烯酸酯，以及由以上丙烯酸酯中的一种、两种或多种组成混合单体。

为改善聚合产物与其他树脂的相容性，可以选用少量极性相对较高的单体作为第二单体参与共聚，获得携带少量极性基团的具有侧链的丙烯酸酯结晶聚合物，具体的较高极性第二单体主要指带有羧基、羟基的丙烯酸系单体，包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯等。上述第二单体在聚合反应中作为可选项。

本发明所述的光引发剂是指对波长300～400 nm紫外光敏感的裂解型光引发剂，紫外光辐照下，光引发剂迅速裂解成为活泼自由基，引发丙烯酸酯单体快速聚合。光引发剂包括自由基型和阳离子型，后者应用相对较少，且仅适合特殊结构的单体。自由基型光引发剂即指光解产生活泼自由基，包括光反应活性较低的夺氢型光引发剂和光反应效率较高的裂解型光引发剂，本发明采用效率较高的裂解型光引发剂，化学结构主要包括alpha-羟烷基苯基酮、alpha-氨烷基苯基酮、芳甲酰基磷氧化合物等，常见商售裂解型光引发剂Darocur 1173、Irgacure 184、Irgacure 651、Darocur 2959、Irgacure 369、Irgacure 907、Darocur TPO、Irgacure 819等，且以alpha-羟烷基苯基酮结构的Darocur 1173光引发剂较优。除此之，还有多种裂解型光引发剂也适用于本合成方法，如Darocur MBF、Irgacure 754、Irgacure 651等。上述裂解型光引发剂也可以两种或两种以上组成混合光引发体系。也可以由上述裂解型光引发剂与夺氢型光引发剂组成混合光引发体系。上述光引发剂名称采用了光固化技术领域最为常用商品代号名称，每一种光引发剂均对应具体的化学结构和系统名称，作为精细化学品，它们在市场上还具有其他不同方式的命名。

混合溶剂是方法的关键之一，超长直碳链脂肪醇丙烯酸酯单体由于较长的弱极性碳链结构，导致在多种高极性溶剂中混溶性不佳，影响分散效果和聚合效率。另一方面，超长直碳链脂肪醇丙烯酸酯聚合物由于较低的极性，在很多高极性溶剂中也不溶解。因而单纯选用劣溶剂作为反应介质，会导致单体与溶剂分层，甚至固态单体根本无法溶解分散，无法进行有效聚合反应。选用极性较弱的苯系溶剂或酯类、酮类、醚类溶剂可以很好将超长直碳链脂肪醇丙烯酸酯单体完全溶解。然而，仅仅选用良溶剂作为聚合反应介质，所生成的聚合物也可能很好的溶解于其中，聚合过程属于典型溶液聚合，聚合产物不能自行从溶液中沉淀析出，反应后期体系粘度极高，聚合转化率不高，也不利于辩解后处理分离。通过良溶剂和劣溶剂的混合搭配，控制适当比例，可以保证超长直碳链脂肪醇丙烯酸酯单体在其中很好溶解分散，而形成的聚合产物由于高极性溶剂的作用将自动从混合溶剂中析出。本方法所指的良溶剂主要为苯系溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂，包括但不限于苯、甲苯、二甲苯、四甲基苯、邻苯二甲酸二甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异辛酯、2-丁酮、环己酮、2-庚酮、异佛尔酮、二正丁醚等，且以苯系芳烃溶剂作为较优选的溶剂。劣溶剂主要指机型较高的醇类溶剂，烷基部分不宜过大，包括但不限于甲醇、乙醇、异丙醇、1,2-丙二醇等。调制混合溶剂时，良溶剂与劣溶剂的体积比可在90:10～50:50之间调整，较优选的体积比例是80:20～60:40。

本发明所述的聚合方法是单体溶液在紫外光辐照下启动反应，所采用的紫外光源为功率40～2000W的中压汞灯，其较强发射波长为365nm，较有利用价值的发射紫外线波长位于300～400nm之间，根据紫外灯自身功率和光源距反应体系的距离选择调整光强，本发明适用的位于300～400nm之间的紫外光强为1.5～80 mW/cm²。紫外光强度太低时，光子能量不足，无法有效启动光聚合；紫外光能量太高时，伴随光源的红外发热严重，导致聚合体系热效应显著，可能导致低沸点溶剂挥发损失和难以控制的副反应发生。作为较优选的光照条件，紫外光强3.0～12mW/cm²较优。对于100g溶液反应规模的合成，采用400 W的中压汞灯，以9.6 mW/cm²的紫外光强辐照聚合3小时，直接过滤获得结晶性聚合物，聚合物收率达92%。合成所得聚合产物采用差示扫描量热法测定熔点和结晶度，以凝胶渗透色谱仪测定聚合物分子量。涂料固化性能测试依照中国国家标准执行。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1）采用温和的光聚合手段制备具有侧链的丙烯酸酯结晶聚合物，室温条件下，快速进行长直碳链脂肪醇丙烯酸酯的溶液-沉淀聚合，现对于传统热聚合，本发明能耗低，条件温和，效率高。

2）相对传统的侧链结晶丙烯酸酯聚合物合成方法，本发明设计实施了光引发沉淀聚合工艺，聚合产物直接从溶剂中以结晶性粉末形式析出，分离、纯化等后处理工作变得十分简单，仅需简单过滤。

3）相对于热聚合方法所得具有侧链的丙烯酸酯结晶聚合物，采用本发明的室温高效光聚合合成手段，所得具有侧链的丙烯酸酯结晶聚合物的熔点可提高3～6℃。

4）将具有侧链的丙烯酸酯结晶聚合物成功应用于光固化涂料配方，改善固化膜常温附着力和硬度，也提高了固化膜的高温附着性能。

具体实施方式

实施例1~15

长直碳链脂肪醇丙烯酸酯单体依据其中长直碳链碳原子数分别用代号C_nA表示，其中的n表示超长直碳链的碳原子数，代号与单体名称的对应关系列于表1。

表1 单体代号C_nA与名称的对应关系

Figure 2012100353292100002DEST_PATH_IMAGE001

其他原料代号为：

AA - 丙烯酸；

HEA - 丙烯酸羟乙酯；

Darocur 1173 - 2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮

Darocur TPO - 二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化磷

按照表1的相关条件合成具有侧链的丙烯酸酯结晶聚合物，它们是由长直碳链脂肪醇丙烯酸酯单体与自由基光引发剂在混合溶剂中，经紫外光辐照，形成结晶性粉末状聚合物；所述的混合溶剂是能溶解长直碳链脂肪醇丙烯酸酯单体及其聚合物的良溶剂和不能溶解长直碳链脂肪醇丙烯酸酯单体的聚合物的劣溶剂的混合溶剂，具体是将长直碳链脂肪醇丙烯酸酯单体C_nA、第二单体、光引发剂溶解于芳烃/醇的混合溶剂中，C_nA单体20 g，混合溶剂80 g，光引发剂用量为单体加溶剂总重量的3%，以1000 W中压汞灯辐照3小时。各条件下所得聚合产物性质列于表2。

表2 具有侧链的丙烯酸酯结晶聚合物合成实施例

对照例1~5

作为对照例，是在加热反应条件下进行C_nA单体的溶液聚合，C_nA单体用量为20.0 g，甲苯为溶剂，用量80 g，偶氮二异丁腈为热聚合引发剂，用量1.5 g，反应温度80℃，聚合时间6小时，反应结束后，将反应液缓慢转入500 ml甲醇中，析出聚合物固体，过滤，再以甲苯加热溶解，进行再沉淀纯化，除去未反应的单体，干燥后称重。同前进行相关测试。对照例实施条件和结果见表3。

表3 对照例条件和结果。

应用例1

将实施例13所得聚合物添加到高硬度配方的光固化涂料中，检测光固化涂层常温硬度和附着力，以及60℃下的涂层附着力。光固化涂料所用配方材料包括六官能聚氨酯丙烯酸酯B605（广州博兴化工）、柔性环氧丙烯酸酯B151（广州博兴化工）、脂肪族两官能聚氨酯丙烯酸酯EB270（氰特化学）、1,6-己二醇双丙烯酸酯HDDA、光引发剂Darocur 1173、流平剂BYK-306（配方中重量比例0.4%）、具有侧链的丙烯酸酯结晶聚合物等，配方涂料辊涂于ABS-PC测试板材上，实测涂层厚度55 μm，经光强为115 mW/cm²的紫外光辐照8秒，固化交联成膜，固化涂层附着力参考国标GB/T 9286-1998进行，划格法，胶带拉开，观察涂层脱落情况，按优至劣分为0~5级。0级最优。固化涂层铅笔硬度测定参考国标GB6739-86进行。相关条件列于表4，测试结果列于表5。

应用例2

将对照例5所得聚合物分别添加到高硬度配方的光固化涂料中，检测光固化涂层常温硬度和附着力，以及60℃下的涂层附着力。光固化涂料所用配方材料包括六官能聚氨酯丙烯酸酯B605（广州博兴化工）、柔性环氧丙烯酸酯B151（广州博兴化工）、脂肪族两官能聚氨酯丙烯酸酯EB270（氰特化学）、1,6-己二醇双丙烯酸酯HDDA、光引发剂Darocur 1173、流平剂BYK-306（配方中重量比例0.4%）、具有侧链的丙烯酸酯结晶聚合物等，配方涂料辊涂于ABS-PC测试板材上，实测涂层厚度55μm，经光强为115 mW/cm²的紫外光辐照8秒，固化交联成膜，固化涂层附着力参考国标GB/T 9286-1998进行，划格法，胶带拉开，观察涂层脱落情况，按优至劣分为0~5级。0级最优。固化涂层铅笔硬度测定参考国标GB6739-86进行。相关条件列于表4，测试结果列于表5。

表4 ：配方

表5：光固化涂层测试结果

由表5可见，加入本发明合成的具有侧链的丙烯酸酯结晶聚合物的光固化涂层（应用例一）相对于没加聚合物的光固化涂层，可显著提高光固化涂层的常温硬度、常温附着力及受热附着性能；相对于加入传统热聚合物获得的具有侧链的丙烯酸酯结晶聚合物（应用例二），本发明所得聚合物分子量更高，在固化膜交联网络中能够更有效改善漆膜硬度和受热附着性能。

Claims

1.一种具有侧链的丙烯酸酯结晶聚合物的合成方法，其特征在于：它是由长直碳链脂肪醇丙烯酸酯单体与自由基光引发剂在混合溶剂中，经紫外光辐照，形成结晶性粉末状聚合物；所述的混合溶剂是能溶解长直碳链脂肪醇丙烯酸酯单体及其聚合物的良溶剂和不能溶解长直碳链脂肪醇丙烯酸酯单体的聚合物的劣溶剂的混合溶剂，所述长直碳链脂肪醇丙烯酸酯单体是指碳原子数为18～32间偶数的长直碳链脂肪醇丙烯酸酯单体；

所述良溶剂与劣溶剂的组合及两者的体积比为以下四种组合中的一种：

甲苯：甲醇=90：10；

甲苯：乙醇=70:30；

乙酸乙酯：甲醇=70:30；

环己酮：甲醇=80:20。

2.根据权利要求1所述的具有侧链的丙烯酸酯结晶聚合物的合成方法，其特征在于：长直碳链脂肪醇丙烯酸酯单体是碳原子数为18～32间偶数个的直链脂肪一元伯醇丙烯酸酯。

3.根据权利要求2所述的具有侧链的丙烯酸酯结晶聚合物的合成方法，其特征在于：长直碳链脂肪醇丙烯酸酯单体是碳原子数为22～28间偶数个的直链脂肪一元伯醇丙烯酸酯。

4.根据权利要求2所述的具有侧链的丙烯酸酯结晶聚合物的合成方法，其特征在于：所述的自由基光引发剂包括对波长300～400 nm紫外光敏感的裂解型光引发剂。

5.根据权利要求4所述的具有侧链的丙烯酸酯结晶聚合物的合成方法，其特征在于：所述的自由基光引发剂是具有alpha-羟烷基苯基酮结构、alpha-胺烷基苯基酮结构、芳甲酰基氧化磷结构中的至少一种结构的光引发剂。

6.根据权利要求1所述的具有侧链的丙烯酸酯结晶聚合物的合成方法，其特征在于：在混合溶剂中还加入携带羧基的丙烯酸酯或丙烯酸作为第二单体参与共聚，所述的第二单体与长直碳链脂肪醇丙烯酸酯单体的重量比例为1:15 ～ 1:10。