CN101747459B - 化学改性聚乙烯醇分散剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种化学改性聚乙烯醇分散剂的制备方法，包括：a)本体法或a-1)溶液法制备聚乙酸乙烯酯工艺，b)特殊醇解工艺和c)干燥工艺，其特征在于：在本体法或溶液法制备聚乙酸乙烯酯工艺中，加入控制聚合物的分子量调节剂，所述分子量调节剂为乙醛、正丁醛，仲醛或苯甲醛或者它们的混合物；醇解工艺采用油作悬浮剂，所述悬浮剂为：异十二烷烃或正庚烷或液体石蜡或白油或C15以上的正构烷烃；制得的聚乙烯醇的分子链的端基结构上含有更多双键，作为分散剂用，具有优异的保护氯乙烯单体的性能。本发明的聚乙烯醇分散剂的表观为淡黄色的球形粉末。本发明方法的生产成本经济，产品性能优良，产品是专门作为用于氯乙烯悬浮聚合工艺的分散剂，亦可适用于氯乙烯悬浮聚合的热水入料工艺。
Description
技术领域
本发明涉及一种化学改性聚乙烯醇分散剂的制备方法，尤其涉及一种用于氯乙烯悬浮聚合的化学改性聚乙烯醇分散剂的制备方法。
背景技术
在氯乙烯的悬浮聚合中，最常见的是纤维素醚类和醇解度80摩尔％以上的聚乙烯醇，这类分散剂生产出的聚氯乙烯树脂表现密度高，但增塑剂的吸收低，树脂颗粒形态不太好，树脂的颗粒形态严重影响加工性能。需要一种可实现在冷增塑剂吸收和表现密度之间均衡的分散剂来生产高质量的聚氯乙烯。最新的氯乙烯悬浮聚合热入料工艺，也要求使用含更多双键的聚乙烯醇。现有的更低醇解度的产品，是通过人为引进羰基的物理改性方法制造的，会有很多不确定性，双键分布不可控制。
通常，具有更多双键的聚乙烯醇可以生产出高质量的聚氯乙烯，为得到此种类型的聚乙烯醇，国外有两种方法：一种使用悬浮聚合乙酸乙烯单体方法生产聚乙酸乙烯酯，然后醇解而制得；另一是日本有报道称，为得到具有更多双键的聚乙烯醇，采用将聚乙烯醇树脂通过添加助剂在150℃-220℃改性热处理5-6小时的方法，这个方法除了成本增加还有由于接触空气造成聚乙烯醇不易溶于水的问题。另外，该方法得到的聚乙烯醇的双键分布不均匀，会造成聚氯乙烯树脂的分子量分布宽，质量下降。
因此，市场亟待开发一种生产成本经济，产品性能优良的聚乙烯醇分散剂。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术中的缺陷，而提供一种化学改性聚乙烯醇分散剂的制备方法，该方法制得的聚乙烯醇，其分子结构中不仅具有更多的双键，而且双键分布均匀，可控，并作为氯乙烯悬浮聚合工艺用的分散剂，以生产出高质量聚氯乙烯产品。
本发明为实现上述目的，所采用的技术方案是：
一种化学改性聚乙烯醇分散剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括：a)本体法或a-1)溶液法制备聚乙酸乙烯酯工艺，b)特殊醇解工艺和c)干燥工艺，各工序工艺如下：
a)本体法制备聚乙酸乙烯酯工艺
在加入乙酸乙烯酯单体的常压具搅拌聚合釜中，加入分子量调节剂，以控制聚合物分子量，然后加入相当于所加入乙酸乙烯酯单体的0.025wt％-1.75％的引发剂，为控制聚合，有部分引发剂通过注射加入，聚合温度为40℃-70℃，到达聚合温度时，通过注射泵注射含有定量引发剂的甲醇或乙醇或异丙醇或乙酸甲酯或乙酸丁酯或其中的混合溶液，注射时间为总聚合时间的一半，总反应时间为8-14h，聚合引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈或过氧化苯甲酰或3，5，5，-三甲基己酰，当转化率超过90％以上时聚合结束，升温蒸发并回收残余单体，得到聚乙酸乙烯酯聚合物；
所述分子量调节剂，为乙醛、正丁醛，仲醛或苯甲醛或者它们的混合物；
所述分子量调节剂，加入量为乙酸乙烯酯的0.005wt％-3wt％；
a-1)溶液法制备聚乙酸乙烯酯工艺
在常压具搅拌聚合釜中加入定量的乙酸乙烯酯单体，然后加入定量的甲醇或乙醇或异丙醇或醋酸甲酯或醋酸丁酯或其中的混合溶液，同时，为控制聚合物分子量，加入分子量调节剂，再加入相当于单体的0.025wt％-1.75wt％的引发剂，聚合温度40℃-70℃，到达聚合温度时，还要求通过注射泵注射含有定量引发剂的甲醇或乙醇或异丙醇或醋酸甲酯或醋酸丁酯或其中的混合溶液，注射时间为聚合时间的一半，总反应时间为8-12h，聚合引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈或过氧化苯甲酰或3，5，5，-三甲基己酰，当转化率超过90％以上时聚合结束，升温蒸发并回收残余单体，得到聚乙酸乙烯酯聚合物；
所述分子量调节剂，为乙醛、正丁醛，仲醛或苯甲醛或者它们的混合物；
所述分子量调节剂，加入量为乙酸乙烯酯的0.005wt％-3wt％；
b)特殊醇解工艺
在一换热良好的具搅拌水解槽中，加入稀释后的聚乙酸乙烯酯溶液，稀释溶剂为甲醇或乙醇或异丙醇或正丁醇，稀释浓度为15wt％-55wt％，搅拌条 件下，加入0.5％-12.5％毫摩尔的碱溶液或酸溶液，碱为氢氧化钾或氢氧化钠，溶液为甲醇、乙醇或异丙醇或正丁醇，酸为无机酸的盐酸或硫酸；有机酸的为无机酸：盐酸或硫酸；有机酸：对甲基苯磺酸；同时加入相当于聚合溶液的40wt％-150wt％的悬浮溶剂，悬浮溶剂为异十二烷烃或正庚烷或液体石蜡或白油或C15以上的正构烷烃；醇解反应0.15-4.2h，反应温度为10℃-50℃，醇解后的产品为乳白色至微红色的聚乙烯醇；
c)干燥工艺
醇解后脱除溶剂的聚乙烯醇放入铝制托盘，放入带抽真空的干燥箱干燥，应注意搅拌，干燥温度为65℃-170℃，干燥时间1.5-5.5h，干燥后的产品为淡黄色至黄色的球形粉末。
采用本发明所述制备方法制得的聚乙烯醇，其性质为：表观为呈淡黄色
至黄色的球形粉末，聚合度为450-850，醇解度为70摩尔％-76摩尔％，4％溶
液的粘度布氏粘度仪测定，在23℃下为4.5-8.5mPa.s。
采用本发明所述制备方法制得的聚乙烯醇，作为用于氯乙烯悬浮聚合工艺的分散剂。
本发明的有益效果：
1、本发明的聚乙烯醇分散剂具有独特的端基结构，更多的结构双键，使之在氯乙烯悬浮聚合体系中更倾向于亲油，疏于亲水，可以把氯乙烯单体包裹的更紧密，这样生产出的聚氯乙烯树脂的增塑剂吸收值更高，残留氯乙烯单体更易脱除。
2、本发明的聚乙烯醇分散剂的悬浮作用，可保持氯乙烯悬浮聚合体系中氯乙烯小液滴的稳定性，最终的聚氯乙烯树脂表观密度和冷增塑剂吸收的最佳平衡，这样就更适用于氯乙烯的热水入料工艺。
具体实施方式
为了进一步了解本发明的内容、特点，下面用具体实施例说明本发明。
实施例1
向聚合釜中加入100重量份乙酸乙烯酯，80重量份甲醇，1.5重量份的乙醛和基于乙酸乙烯酯的1wt％偶氮二异庚腈，通入氮气置换出空气，加热反应釜，升温至40℃反应10分钟再升温至65℃聚合，再通过注射泵注射含有相当于乙酸乙烯酯单体0.5wt％偶氮二异庚腈的含量为1％的甲醇溶液，注射时间为6h，总反应时间12h后终止。聚合结束后，升温蒸发并回收甲醇和残余单体。
将反应混合物中加入甲醇，调整含量为20wt％，然后按每摩尔乙酸乙烯酯加入4.5％毫摩尔氢氧化钠的甲醇溶液，再加入相当于反应混合物80wt％的白油，然后在40℃醇解2.8h得到聚乙烯醇(醇解度72.48mol％，4％溶液粘度在23℃下为5.7mpa.s)。反应完成后，脱去白油和甲醇。
将醇解后的聚乙烯醇放入铝盘中，在具有抽真空的干燥器在155℃干燥3h，得到本发明的淡黄色的球形粉末。
实例2
在聚合釜中加入60重量份的乙酸乙烯酯单体，0.8重量份的苯甲醛，再加入相当于加入单体的1wt％的偶氮二异丁腈，通入氮气，置换空气，然后升温至40℃反应10分钟再升温至62℃聚合，到达聚合温度时，通过注射泵注射含有注射量1.5wt％偶氮二异丁腈的40重量份的乙酸乙烯酯单体，注射时间为6h，总反应时间为12h。聚合结束后，升温蒸发并回收残余单体。
将反应混合物中加入甲醇，调整含量为20wt％，然后按每摩尔乙酸乙烯酯加入10.5％毫摩尔氢氧化钠的甲醇溶液，再加入相当于反应混合物100wt％的庚烷，在40℃醇解2.8h得到聚乙烯醇(醇解度77.2mol％，4％溶液粘度在23℃下为5.3mpa.s)。反应完成后，脱去庚烷和甲醇。
然后将醇解完的聚乙烯醇放入铝盘中，放入带抽真空的干燥器中，在155℃干燥3h，得到本发明的淡黄色的球形粉末。
参照上述实施例对本发明改性聚乙烯醇的制备方法的描述，是说明性的而不是限定性的；因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种化学改性聚乙烯醇分散剂的制备方法，包括：a)本体法或a-1)溶液法制备聚乙酸乙烯酯工艺，b)特殊醇解工艺和c)干燥工艺，其特征在于：
a)本体法制备聚乙酸乙烯酯工艺
在加入乙酸乙烯酯单体的常压具搅拌聚合釜中，加入分子量调节剂，以控制聚合物分子量，然后加入相当于所加入乙酸乙烯酯单体的0.025wt％-1.75wt％的引发剂，为控制聚合，有部分引发剂通过注射加入，聚合温度为40℃-70℃，到达聚合温度时，通过注射泵注射含有定量引发剂的甲醇或乙醇或异丙醇或乙酸甲酯或乙酸丁酯或其中的混合溶液，注射时间为总聚合时间的一半，总反应时间为8-14h，聚合引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈或过氧化苯甲酰或3，5，5，-三甲基己酰，当转化率超过90％以上时聚合结束，升温蒸发并回收残余单体，得到聚乙酸乙烯酯聚合物；
所述分子量调节剂，为乙醛、正丁醛，仲醛或苯甲醛或者它们的混合物；
所述分子量调节剂，加入量为乙酸乙烯酯的0.005wt％-3wt％；
a-1)溶液法制备聚乙酸乙烯酯工艺
在常压具搅拌聚合釜中加入定量的乙酸乙烯酯单体，然后加入定量的甲醇或乙醇或异丙醇或醋酸甲酯或醋酸丁酯或其中的混合溶液，同时，为控制聚合物分子量，加入分子量调节剂，再加入相当于单体的0.025wt％-1.75wt％的引发剂，聚合温度40℃-70℃，到达聚合温度时，还要求通过注射泵注射含有定量引发剂的甲醇或乙醇或异丙醇或醋酸甲酯或醋酸丁酯或其中的混合溶液，注射时间为聚合时间的一半，总反应时间为8-12h，聚合引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈或过氧化苯甲酰或3，5，5，-三甲基己酰，当转化率超过90％以上时聚合结束，升温蒸发并回收残余单体，得到聚乙酸乙烯酯聚合物；
所述分子量调节剂，为乙醛、正丁醛，仲醛或苯甲醛或者它们的混合物；
所述分子量调节剂，加入量为乙酸乙烯酯的0.005wt％-3wt％；
b)特殊醇解工艺
在一换热良好的具搅拌水解槽中，加入稀释后的聚乙酸乙烯酯溶液，稀释溶剂为甲醇或乙醇或异丙醇或正丁醇，稀释浓度为15wt％-55wt％，搅拌条件下，加入0.5％-12.5％毫摩尔的碱溶液或酸溶液，碱为氢氧化钾或氢氧化钠，溶液为甲醇、乙醇或异丙醇或正丁醇，酸为无机酸的盐酸或硫酸；有机酸的对甲基苯磺酸；同时加入相当于聚合溶液的40wt％-150wt％的悬浮溶剂，悬浮溶剂为异十二烷烃或正庚烷或液体石蜡或白油或C15以上的正构烷烃；醇解反应0.15-4.2h，反应温度为10℃-50℃，醇解后的产品为乳白色至微红色的聚乙烯醇；
c)干燥工艺
醇解后脱除溶剂的聚乙烯醇放入铝制托盘，放入带抽真空的干燥箱干燥，应注意搅拌，干燥温度为65℃-170℃，干燥时间1.5-5.5h，干燥后的产品为淡黄色至黄色的球形粉末。
2.根据权利要求1所述制备方法制得的聚乙烯醇，其特征在于：制得的聚乙烯醇，其性质为：表观为呈淡黄色至黄色的球形粉末，聚合度为450-850，醇解度为70摩尔％-76摩尔％，4％溶液的粘度布氏粘度仪测定，在23℃下为4.5-8.5mPa.s。
3.一种根据权利要求1所述制备方法制得的聚乙烯醇，其特征在于：制得的聚乙烯醇，专门作为用于氯乙烯悬浮聚合工艺的分散剂。
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