CN102311516B - 悬浮法制造聚氯乙烯的聚乙烯醇辅助分散剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种悬浮法制造聚氯乙烯的聚乙烯醇辅助分散剂的制备方法，由二元或多元单体共聚生成共聚物溶液制备工艺和碱或酸催化醇解工艺组成，制取的聚乙烯醇辅助分散剂聚合度为200-400，醇解度为33～55摩尔%，该辅助分散剂完全溶于水，用于氯乙烯悬浮聚合。本发明的聚乙烯醇辅助分散剂专门用于氯乙烯悬浮聚合工艺，不仅环保、成本经济而且得到的产品性能优良，解决了低醇解度辅助分散剂不完全溶解于水的问题。

Description

悬浮法制造聚氯乙烯的聚乙烯醇辅助分散剂的制备方法

技术领域

    本发明涉及一种悬浮法制造聚氯乙烯的辅助分散剂的制备方法，

尤其涉及一种悬浮法制造聚氯乙烯的聚乙烯醇辅助分散剂的制备方法。

背景技术

聚氯乙烯（Polyvinyl Chloride，简称PVC）树脂是由氯乙烯（Vinyl Chloride,简称VC）采用悬浮法聚合制取得热塑性高聚物，悬浮聚合法PVC树脂颗粒粒径为60微米～150微米。PVC树脂是一种可通过高压、捏合、注塑、压延、吹塑等方式进行加工的产品，由于PVC树脂性能价格比较优越，因此PVC树脂广泛应用于国民经济各个领域，是世界五大通用热塑性树脂之一。

在PVC的加工过程中，为提高PVC的塑化性能，需要添加增塑剂。而PVC对增塑剂吸收程度取决于PVC颗粒的孔隙度。在氯乙烯悬浮聚合体系中，除了通过聚乙烯醇（PVA）主分散剂（也称一次分散剂）的配方调整来提高孔隙度外，加入低醇解度聚乙烯醇（PVA）辅助分散剂（也称二次分散剂），是最常用来提高PVC颗粒孔隙度的有效技术方案，它既能提高聚氯乙烯颗粒的孔隙度，又可使颗粒分布更均匀。因此低醇解度的聚乙烯醇（PVA）辅助分散剂业已成为近年来聚氯乙烯悬浮聚合体系中的重要组成部分。 

通常，只有醇解度30mole%至60mole%的系列乙烯醇聚合物才能作为用于氯乙烯悬浮聚合的辅助分散剂，但是当醇解度低于56mole%时，它不再溶解于氯乙烯悬浮聚合的水相中，只能溶解在甲醇、乙醇、异丙醇等有机溶剂中，这些溶剂完全溶解在水相中，造成环境的污染。随着各国政府对环保意识的提高，为了对环境不造成污染，急需一种不含有毒有机溶剂的辅助分散剂。

现有技术中，国内外的辅助分散剂的类型有两种：一种是平均醇解度大约56mole%左右由不同醇解度聚乙烯醇的混合物组成的商品，可以使有机溶剂减少2wt%以下，但该类产品不完全溶解于水，用水稀释后会分层，并且控制聚氯乙烯树脂孔隙度的效率低，无法更高效的满足客户的使用要求。另一种是醇解度可低于50mole%的商品，但它是以完全溶解在甲醇或乙醇中或者溶解在最少含50wt%的甲醇或乙醇的水中两种状态出售的，虽然具有高效率，但对环境造成污染或后处理困难。

因此，市场亟待开发一种完全溶于水、并且能明显提高聚氯乙烯颗粒孔隙度的环保型辅助分散剂。如何开发生产氯乙烯悬浮聚合体系用的环保型低醇解度聚乙烯醇辅助分散剂产品，是PVC生产工程技术人员面临的急待解决的研究课题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种悬浮法制造聚氯乙烯的聚乙烯醇辅助分散剂的制备方法，该方法制取的聚乙烯醇辅助分散剂为一种完全溶于氯乙烯悬浮聚合体系的水相中的环保型聚乙烯醇辅助分散剂，它能显著提高聚氯乙烯树脂颗粒孔隙率，从而提高PVC树脂对增塑剂的吸收性，因而得到具有良好塑化性能的PVC树脂产品。

本发明为实现上述目的，所采用的技术方案是：

一种悬浮法制造聚氯乙烯的聚乙烯醇辅助分散剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法由一）、二元或多元单体共聚生成共聚物溶液制备工艺和二）、碱或酸催化醇解工艺组成，所述二元或多元单体共聚生成共聚物溶液制备工艺和碱或酸催化醇解工艺，其工艺操作分别如下：

一）、二元或多元单体共聚生成共聚物溶液制备工艺

 ①共聚合工艺配方

共聚合工艺的共聚体系由二元或多元单体，溶剂，分子量调节剂，引发剂原料组成，各原料，规格和加入量，分别如下：

原料                     规格             加入量/份,重量计        

乙烯基单体                工业品            100    

溶剂                      工业品            70～120   

丙烯基化合物单体          工业品            0.35～7.25

或乙烯基醚单体            工业品            0.357～7.25

或羧酸类单体              工业品            0.357～7.25

分子量调节剂              工业品            0.0035～3.0

引发剂                    工业品；          0.025～1.75；

所述乙烯基单体，为甲酸乙烯酯，或乙酸乙烯酯，或丙酸乙烯酯，或丁酸乙烯酯单体的一种或它们的混合物溶液；

所述溶剂，为甲醇，或乙醇，或异丙醇，或醋酸甲酯，或醋酸乙酯，或醋酸丁酯的一种或它们的混合溶液；

所述丙烯基化合物单体，为甲基烯丙基磺酸钠，或烯丙基磺酸钠，或丙烯基氯，或丙烯基胺的一种或其混合物，通常混合物的比例为质量比1：1，但不限于此；

所述乙烯基醚单体为甲基乙烯基醚，或乙基乙烯基醚，或丙基乙烯基醚的一种或它们的混合物，通常混合物的比例为质量比1：1，但不限于此；

所述羧酸类单体为马来酸，或衣康酸，任选其中一种；

所述分子量调节剂，为甲醛，或乙醛，或丙醛，或正丁醛，或仲醛，或苯甲醛的一种或它们的混合物；

所述引发剂，为偶氮类的偶氮二异丁腈，或偶氮二异庚腈，也可以为有机过氧化物类的叔丁基过氧化氢，或叔丁基过氧化特戊酸酯，或过氧化苯甲酰，或过氧化月桂酰，或3，5，5，-三甲基已酰，任选其中一种；

②、工艺操作

在设有夹套、搅拌器，氮气入口和引发剂入口的3M³加压聚合釜中，由氮气入口通入氮气置换空气，在氮气保护下，根据上述共聚合工艺用原来配方中所述加入量/份，重量计，依次投入： 

甲酸乙烯酯，或乙酸乙烯酯，或丙酸乙烯酯，或丁酸乙烯酯单体的一种或其混合物溶液，

甲醇，或乙醇，或异丙醇，或醋酸甲酯，或醋酸乙酯，或醋酸丁酯的一种或它们的混合溶液，

甲基烯丙基磺酸钠，或烯丙基磺酸钠，或丙烯基氯，或丙烯基胺的一种或它们的混合物，如果为混合物通常混合物的比例为质量比1：1，但不限于此，如果选用羧酸类单体则加入马来酸、或衣康酸的一种，

分子量调节剂甲醛，或乙醛，或丙醛，或正丁醛，或仲醛，或苯甲醛的一种或者它们的混合物，

引发剂偶氮类的偶氮二异丁腈，或偶氮二异庚腈的一种，或叔丁基过氧化氢，或叔丁基过氧化特戊酸酯，或过氧化苯甲酰，或过氧化月桂酰，或3，5，5，-三甲基已酰的一种；

经混合、在转速为90r/min下搅拌后，在30℃～80℃温度中进行共聚反应8～15小时，当乙酸乙烯酯转化率超过90%以上时，加入终止剂结束聚合反应，所述终止剂为醋酸甲酯或甲醇，其加入量为乙烯基单体重量份的10 wt%～20wt%，结束聚合反应后，升温蒸发并回收残余单体，制得共聚物溶液，向制得的共聚物溶液中加入甲醇，或乙醇，或异丙醇，或正丁醇的一种作为稀释溶剂，得到稀释浓度为15 wt%～55 wt%的共聚物溶液，备用； 

二）、碱或酸催化醇解工艺

将稀释浓度为15 wt%～55 wt%共聚物溶液，投入换热良好的带夹套具搅拌器反应釜中，并在转速 60r/min下进行搅拌，之后加入0.25/%毫摩尔～7.5/%毫摩尔碱的醇溶液或酸的醇溶液进行醇解反应，醇解反应时间为0.15-4.5小时，优选1.5-3.5小时，醇解温度为10℃-70℃，优选25℃-50℃，加入15重量份甲醇终止醇解后，调整pH值至4.5-6.0，升温至80℃，减压蒸馏脱出溶剂，得到聚合度为200-400，醇解度为33mole%-58mole%的聚合物，加入去离子水稀释成固体含量25wt%-50wt% 聚乙烯醇水溶液，溶液粘度在23℃下为800-1500mPa.s。

所述催化剂碱为氢氧化钾，或氢氧化钠的一种，溶剂为甲醇、乙醇，或异丙醇，或正丁醇，任选其中一种；优选甲醇，或乙醇，或异丙醇。

所述催化剂酸为无机酸的盐酸或硫酸的一种，有机酸为苯磺酸或对甲基苯磺酸的一种，溶剂为甲醇，或乙醇，或异丙醇，或正丁醇，任选其中一种；优选甲醇，或乙醇，或异丙醇。

所述制取得的聚乙烯醇分散剂，其聚合度为200-400，醇解度为33mole%-55mole%，为完全溶于水型的分散剂，专门用于氯乙烯悬浮聚合工艺的辅助分散剂。

采用本发明的制备方法制取的低醇解度聚乙烯醇，可完全溶于水，作为辅助分散剂用于氯乙烯悬浮聚合体系中。

本发明的有益效果：

1、不仅解决了醇解度低于56mole%的乙烯醇类聚合物不能溶解于水的问题，使该辅助分散剂成为环境友好产品，而且也解决了辅助分散剂在氯乙烯悬浮聚合在水相的分散问题。由于它具有高界面活性，因而可以明显提高聚氯乙烯树脂颗粒的孔隙度 。 

2、该产品在氯乙烯悬浮聚合体系中更倾向于亲油，疏于亲水，可以把氯乙烯单体包裹的更紧密，这样生产出的聚氯乙烯树脂的增塑剂吸收值更高，残留氯乙烯单体更易脱除。

具体实施方式

为了进一步了解本发明的内容、特点，下面用具体实施例说明本发明。

实施例1

向密闭的高压聚合釜中，通入氮气置换出空气，然后依次加入100重量份乙酸乙烯酯单体，100重量份甲醇， 3.75重量份的甲基烯丙基磺酸钠，3.5重量份的乙醛和基于乙酸乙烯酯单体1.8重量份的过氧化苯甲酰，加热反应釜，升温至40℃，10分钟后，再继续升温至65℃进行聚合反应，总聚合反应时间12小时后，当乙酸乙烯酯转化率大于92%时，加入10重量份醋酸甲酯终止剂，终止聚合反应，聚合反应结束后，升温至70℃减压蒸馏20分钟，回收残余单体，得到共聚物溶液，备用；

将甲醇加入于所述备用的共聚物溶液中，稀释至固含量为50wt%，得到稀释后的共聚物溶液，取稀释后的共聚合物溶液100重量份置于醇解槽中，加入70重量份氢氧化钠的甲醇溶液（其中含氢氧化钠干基0.7重量份）进行醇解反应，醇解反应温度控制在37±1.5℃，醇解2小时加入醇解终止剂冰醋酸1.5重量份终止反应，并调整pH值为4.5-6.0,在该醇解槽中升温至80°C以上减压蒸馏6小时，除去有机溶剂，最终产品控制甲醇含量2%以下，再加入去离子水，调整固体含量，得到醇解度44.48mol%，固体含量40.2wt%，溶液粘度在23℃下为1127mpa.s的聚乙烯醇水溶液。

本实施例制取的聚乙烯醇作为氯乙烯悬浮聚合的聚乙烯醇辅助分散剂用。

实施例2

在高压聚合釜中通入氮气置换空气，加入100重量份的乙酸乙烯酯单体，80重量份的乙醇，1.3重量份的甲基乙烯基醚，0.8重量份的苯甲醛，再加入0.85重量份的偶氮二异丁腈，然后升温至40°C反应10分钟再继续升温至62°C聚合，总反应时间为12小时，当乙酸乙烯酯转化率大于92%时，加入终止剂15重量份甲醇，终止聚合反应，升温至70°C减压蒸馏20分钟回收残余单体得到聚合溶液。

向聚合物溶液中加入甲醇，稀释至固含量为40wt%，得到稀释后的聚合物溶液。取稀释后的聚合物溶液100重量份加入醇解槽中，将98%的浓硫酸3.5重量份加入65重量份的乙醇中，加入醇解槽，控制温度40±1.5℃醇解3.5小时，然后加入3重量份的氢氧化钠作终止剂停止醇解反应，并调整pH值为4.5-6.0，再升温至80°C以上减压蒸馏6小时，回收有机溶剂，控制甲醇含量小于2%，加入去离子水调整固体含量为40.3wt%，得到醇解度45.2mol%，溶液粘度在23℃下为987mpa.s的聚乙烯醇水溶液。

本实施例制得的水溶性聚乙烯醇，作为氯乙烯悬浮聚合的辅助分散剂使用；以下为该聚乙烯醇辅助分散剂在聚氯乙烯聚合中的应用报告。

    以国标SG-5型PVC树脂的聚合工艺和配方为基础，使用等量的上述辅助分散剂进行试验，其他原料及助剂品种和用量不变，对比其PVC 树脂指标的变化情况。

1．基本配方

   去离子水:16.0L

   氯乙烯单体：10.0L

   辅助分散剂（醇解度44.48mole%，固含量40.2wt%）：2ML。

   其它助剂不变。

2.主要设备

    聚合釜，30立升，锦西化工机械厂；

    三足式离心机，沈阳东北机械厂；

    定量泵，Jx30l/h，天津市通用机械厂；

    扫描电子显微镜，S-3200N型，日本日立；

    哈克流变仪，HAAKE Rheocord 900型，德国HAAKE公司。

3．工艺条件

    将聚合釜冲洗干净后，按配方要求一次性加入各种物料，冷搅10分钟后，升温至聚合反应温度56.5C开始聚合，待聚合反应结束加终止剂出料，经离心干燥处理后取样测试。

4．试验数据及讨论

4.1  结果分析执行标准

    粘数：执行GB/T3401标准；

    表观密度：执行GB/T3402标准；

    增塑剂吸收量：执行GB标准；

    筛份：执行GB/T2916标准。

4.2 国标SG-5型PVC树脂优级品的主要技术指标

    粘数：107-112 ml/g；

    表观密度：0.45-0.50 g/ml；

    增塑剂吸收量：20%。

4.3 根据国标测试的本次SG-5型PVC树脂数据，如表1所示。

表1

从表1中，可以看出使用本发明的聚乙烯醇辅助分散剂制得的树脂各项技术指标均达到了优级品。

4.4    SG-5型PVC树脂颗粒分布

SG-5型PVC树脂颗粒分布，如表2所示。

表2 

    从表2中可以看出，使用本发明的聚乙烯醇辅助分散剂试验条件中40-65目的树脂颗粒占1.1%、80-120目的占83.3%，由筛分结果可以看出，该树脂的颗粒分布较好，集中率也较好。

5.PVC树脂的流变性能分析

SG-5型PVC树脂流变性能，如表3所示。

表3

 从表3中可以看出，PVC树脂加工性能较好。

6.结论 

生产国标SG-5PVC树脂，在其他试验条件不变的基础上，使用本发明的聚乙烯醇辅助分散剂，生产的PVC树脂其假比重较高，吸油率指标超过国标优级品，树脂集中率较好，各项技术指标均达到了优级品指标要求，表明树脂加工性能较好，完全实现了本发明的目的。

Claims (4)

1.一种用于悬浮法制造聚氯乙烯的聚乙烯醇辅助分散剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法由一）、二元或多元单体共聚生成共聚物溶液制备工艺和二）、碱或酸催化醇解工艺组成，所述二元或多元单体共聚生成共聚物溶液制备工艺和碱或酸催化醇解工艺，其工艺操作分别如下： 

一）、二元或多元单体共聚生成共聚物溶液制备工艺

 ①共聚合工艺配方

共聚合工艺的共聚体系由二元或多元单体，溶剂，分子量调节剂，引发剂原料组成，各原料，规格和加入量，分别如下：

原料                     规格             加入量/份,重量计        

乙烯基单体                工业品            100    

溶剂                      工业品            70～120   

丙烯基化合物单体          工业品            0.35～7.25

或乙烯基醚单体            工业品            0.357～7.25

分子量调节剂              工业品            0.0035～3.0

引发剂                    工业品；          0.025～1.75；

所述乙烯基单体，为甲酸乙烯酯，或乙酸乙烯酯，或丙酸乙烯酯，或丁酸乙烯酯单体的一种或它们的混合物溶液；

所述溶剂，为甲醇，或乙醇，或异丙醇，或醋酸甲酯，或醋酸乙酯，或醋酸丁酯的一种或它们的混合溶液；

所述丙烯基化合物单体，为甲基烯丙基磺酸钠，或烯丙基磺酸钠，或丙烯基氯，或丙烯基胺的一种或其混合物，混合物的比例为质量比1：1；

所述乙烯基醚单体为甲基乙烯基醚，或乙基乙烯基醚，或丙基乙烯基醚的一种或它们的混合物，混合物的比例为质量比1：1；

所述分子量调节剂，为甲醛，或乙醛，或丙醛，或正丁醛，或仲醛，或苯甲醛的一种或它们的混合物；

所述引发剂，为偶氮类的偶氮二异丁腈，或偶氮二异庚腈，有机过氧化物类的叔丁基过氧化氢，或叔丁基过氧化特戊酸酯，或过氧化苯甲酰，或过氧化月桂酰，任选其中一种；

②、工艺操作

在设有夹套、搅拌器，氮气入口和引发剂入口的3M³加压聚合釜中，由氮气入口通入氮气置换空气，在氮气保护下，根据上述共聚合工艺用原料配方中所述加入量/份，重量计，依次投入：

甲酸乙烯酯，或乙酸乙烯酯，或丙酸乙烯酯，或丁酸乙烯酯单体的一种或其混合物溶液，

甲醇，或乙醇，或异丙醇，或醋酸甲酯，或醋酸乙酯，或醋酸丁酯的一种或它们的混合溶液，

甲基烯丙基磺酸钠，或烯丙基磺酸钠，或丙烯基氯，或丙烯基胺的一种或它们的混合物，混合物的比例为质量比1：1，

或甲基乙烯基醚，或乙基乙烯基醚，或丙基乙烯基醚的一种或它们的混合物，混合物的比例为质量比1：1

分子量调节剂甲醛，或乙醛，或丙醛，或正丁醛，或仲醛，或苯甲醛的一种或者它们的混合物；

引发剂偶氮类的偶氮二异丁腈，或偶氮二异庚腈的一种，或叔丁基过氧化氢，或叔丁基过氧化特戊酸酯，或过氧化苯甲酰，或过氧化月桂酰的一种；

经混合、在转速为90r/min下搅拌后，在30℃～80℃温度中进行共聚反应8～15小时，当乙烯基单体转化率超过90%以上时，加入终止剂结束聚合反应，所述终止剂为醋酸甲酯或甲醇，其加入量为乙烯基单体重量份的10 wt%～20wt%，结束聚合反应后，升温蒸发并回收残余单体，制得共聚物溶液，向制得的共聚物溶液中加入甲醇，或乙醇，或异丙醇，或正丁醇的一种作为稀释溶剂，得到稀释浓度为15 wt%～55 wt%的共聚物溶液，备用； 

二）、碱或酸催化醇解工艺

将稀释浓度为15 wt%～55 wt%共聚物溶液，投入换热良好的带夹套具搅拌器反应釜中，并在转速 60r/min下进行搅拌，之后加入0.25wt%～7.5wt%碱的醇溶液或酸的醇溶液进行醇解反应，醇解反应时间为0.15-4.5小时，醇解温度为10℃-70℃，加入15重量份甲醇终止醇解后，升温至80℃，减压蒸馏脱出溶剂，得到聚合度为200-400，醇解度为33mole%-58mole%的聚合物，加入去离子水稀释成固体含量25wt%-50wt% 聚乙烯醇水溶液，溶液粘度在23℃下为800-1500mPa.s。

2.根据权利要求1所述悬浮法制造聚氯乙烯的聚乙烯醇辅助分散剂的制备方法，其特征在于：所述碱为氢氧化钾，或氢氧化钠的一种。

3.根据权利要求1所述悬浮法制造聚氯乙烯的聚乙烯醇辅助分散剂的制备方法，其特征在于：所述酸为无机酸的盐酸或硫酸的一种，有机酸为苯磺酸或对甲基苯磺酸的一种。

4.根据权利要求1所述悬浮法制造聚氯乙烯的聚乙烯醇辅助分散剂的制备方法，其特征在于：制取得的聚乙烯醇分散剂，其聚合度为200-400，醇解度为33mole%-55mole%，为完全溶于水型的分散剂，专门用于氯乙烯悬浮聚合工艺的辅助分散剂。