CN1675259A - 生产聚乙烯醇缩醛类化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制造聚乙烯醇缩醛类化合物的方法，这种聚乙烯醇缩醛类化合物是通过水解乙烯基酯聚合物、然后用一种或多种选自具有1至15个碳原子的脂族及芳香醛类中的醛对由此得到的聚乙烯醇进行缩醛化反应而制得的，其中：a)该聚乙烯醇己提供在含水介质中，b)需要时通过添加酸将pH值调节至＜1，c)通过添加醛成分以引发该缩醛化作用，及d)通过过滤作用使沉淀的聚乙烯醇缩醛类化合物与滤液分离。本发明方法的特征在于，含水介质中的10至100重量％是使用前批滤液，并且若需要，而且d)中所产生的滤液可在下一批中重复使用。

Description

生产聚乙烯醇缩醛类化合物的方法
技术领域
本发明涉及一种生产聚乙烯醇缩醛类化合物的方法，其中使用前批的母液作为含水介质，而缩醛化作用在该介质中进行。
背景技术
聚乙烯醇缩醛类化合物的生产方法(通过适当的聚合反应由相应聚乙烯醇类化合物制得)早在1924年就为人所知，此后有许多种类的醛类用于生产相应的聚乙烯醇缩醛类化合物。聚乙烯醇缩醛类化合物是在一个3步法中制得的(聚乙酸乙烯基酯→聚乙烯醇→聚乙烯醇缩醛)，所得产物除了乙烯醇缩醛基外，还包括乙烯醇单元和乙酸乙烯基酯单元。聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)以及改进的聚乙烯醇缩醛类化合物在商业上具有特别的意义，其中改性聚乙烯醇缩醛类化合物除前述乙酸乙烯基酯、乙烯醇及乙烯醇缩醛三种单元外，还含有其他单体单元。
聚乙烯醇缩醛类化合物的最大用途是制造汽车工业的安全玻璃及建筑业上的用途，其中塑化聚乙烯醇缩丁醛薄膜用于窗玻璃的中间夹层。例如，EP-A 1055686中指出，聚乙烯醇缩丁醛的另一用途是用于防腐蚀涂层中。聚乙烯醇缩丁醛也可用作涂料内、特别印刷油墨内的粘合剂，其原因之一是对颜料的粘合力甚佳。其实例是DE-A 19641064中所指出的具有较低溶液粘度的改性聚乙烯醇缩丁醛，其是通过对带有乙烯醇单元及1-烷基乙烯醇单元的共聚物进行缩醛化作用而制得的。
在上述的3步法中，为制备聚乙烯醇缩醛类化合物，需准备用酸处理过的聚乙烯醇水溶液，然后通过添加醛类使聚乙烯醇缩醛自该溶液(母液)中沉淀出来。将该产物与母液分离，需要时可进行进一步的处理、清洗及烘干。为提高缩醛化的程度，EP-B 513857建议一种在缩醛化反应中利用温度梯度的方法，即在沉淀过程中升高温度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种更廉价且更环保地制造聚乙烯醇缩醛类化合物的方法。
令人惊奇的是，发现这种母液的品质甚佳，即使多次重复使用仍然保持甚佳，从而可重复使用以制造其他聚乙烯醇缩醛类化合物。
本发明提供一种制造聚乙烯醇缩醛类化合物的方法，这种聚乙烯醇缩醛类化合物是通过水解乙烯基酯聚合物、然后用一种或多种选自具有1至15个碳原子的脂族及芳香醛类中的醛对由此得到的聚乙烯醇进行缩醛化反应而制得的，其中
a)该聚乙烯醇已被提供在含水介质中，
b)需要时通过添加酸将pH值调节至＜1，
c)通过添加醛成分以引发该缩醛化作用，及
d)通过过滤作用使沉淀的聚乙烯醇缩醛与滤液分离，
其特征在于，含水介质中10至100重量％是使用前批滤液，并且若需要，d)中所产生的滤液可在下一批中重复使用。
适当的乙烯基酯聚合物是那些具有1至15个碳原子的非支链型或支链型羧酸的一种或多种乙烯基酯类。优选的乙烯基酯是乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、2-乙基己酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯、乙酸1-甲基乙烯基酯、三甲基乙酸乙烯基酯及具有5至11个碳原子的α-支链型单羧酸的乙烯基酯类，例如VeoVa9R或VeoVa10R(Shell公司产品的商标名称)。乙酸乙烯基酯是特别优选的。
这种乙烯基酯聚合物还可在需要时含有衍生于选自以下组中的一种或多种单体的单体单元：不饱和单羧酸或二羧酸或其与具有1至15个碳原子醇类的酯类、烯类、二烯类、乙烯基芳烃类及乙烯基卤化物。由不饱和单羧酸或二羧酸衍生出的合适单体有：丙烯酸、甲基丙烯酸、反丁烯二酸及顺丁烯二酸。由不饱和单羧酸或二羧酸的酯类衍生出的合适单体类有：具有1至15个碳原子的非支链型或支链型醇类的酯类。优选的是甲基丙烯酸酯类或丙烯酸酯类，例如：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯及丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯及甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸降冰片基酯。特别优选的是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯及丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸降冰片基酯。适当二烯类有：1，3-丁二烯及异戊二烯。可聚合的烯类的实例有：乙烯及丙烯。可共聚合的乙烯基芳烃类可为：苯乙烯及乙烯基甲苯。乙烯基卤化物中常用的有：氯乙烯、偏二氯乙烯、或氟乙烯，其中优选氯乙烯。这种共聚单体所占比例优选如下选择，即、乙烯基酯共聚物内乙烯基酯单体的≥50mol％。
若需要，这些共聚单体还可含有其他共聚单体，其比例优选为共聚单体总重量的0.02至20重量％。其实例是：烯键式不饱和羧酰胺类及烯键式不饱和腈类，其中优选正-乙烯基甲酰胺、丙烯酰胺及丙烯腈；烯键式不饱和磺酸或其盐类，其中优选为乙烯基磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸。其他的实例是：预交联共聚单体类，例如：多重烯键式不饱和共聚单体类，例如：己二酸二乙烯基酯、顺丁烯二酸二烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、丁二醇二丙烯酸酯、或三聚氰酸三烯丙基酯，或交联后的共聚单体类，例如：丙烯酰氨基羟乙酸(AGA)、甲基丙烯酰氨基羟乙酸甲酯(MAGME)、N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基氨基甲酸烯丙基酯，烷基醚类，例如：异丁氧醚，或N-羟甲基丙烯酰胺的酯类、N-羟甲基甲基丙烯酰胺的酯类，或N-羟甲基氨基甲酸烯丙基酯的酯类。
优选的是聚乙酸乙烯基酯、乙酸乙烯基酯-乙酸-1-甲基乙烯基酯共聚物类，及乙酸乙烯基酯-(甲基)丙烯酸共聚物类。
生产适当聚乙烯基酯类的聚合作用是依照已知的方式进行，其中优选的是本体聚合作用、悬浮聚合作用或有机溶剂中的聚合作用，更优选的是在醇溶液中进行。适当的溶剂及调节剂例如是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇及乙醛。该聚合作用是在55至100℃下进行回流，并通过添加常用的引发剂而自由基引发的。常用的引发剂实例是过碳酸酯类，例如过碳酸环己基酯，或过酯类，例如过新癸酸叔丁基酯或过三甲基乙酸叔丁基酯。通过添加调节剂、溶剂含量、引发剂浓度的变化或温度的变化，可依照已知方式调节分子量。聚合作用结束后，将溶剂以及需要时的过量单体和调节剂蒸馏出去。
依照已知方法，如压带法和捏合法，乙烯基酯聚合物水解生成聚乙烯醇类的反应通过添加酸或碱于碱或酸介质中进行。优选为将醇(例如甲醇)中的固体树脂取出以调节固体含量为15至70重量％。水解作用优选为在碱介质中(例如：通过添加NaOH、KOH或NaOCH3)进行。通常碱的使用量为每摩尔酯单元1至5mol％。该水解作用是在30至70℃下进行。水解作用结束后，将溶剂蒸馏出去则制得聚乙烯醇粉末。蒸馏溶剂时，通过连续添加水，也可制得聚乙烯醇的水溶液。
部分或完全水解的乙烯基酯聚合物，其水解度优选为50至100mol％，更优选为70至99mol％，特别优选为≥96mol％。完全水解的聚合物是指水解度为≥96mol％的那些聚合物，而部分水解的聚乙烯醇的水解度为≥50mol％且≤96mol％。
为进行缩醛化作用，将部分或完全水解的聚乙酸乙烯基酯类自一含水介质中取出，该含水介质的10至100重量％使用前批滤液。水溶液的固体物质含量通常调节为5至30重量％。该聚乙烯醇水溶液的浓度优选为10至50重量％，并通过添加前批滤液(母液)调节固体物质含量为期望值，该滤液包括水、酸及较小浓度的残留醛类。该母液可预先进行过滤，从而使在此残留的前批产品的固体物质含量降低至最少。若需要还可通过添加水使滤液中固体物质含量进一步降低并调节为期望值。
缩醛化反应是在有酸(酸性催化剂，例如盐酸、硫酸、硝酸或磷酸)存在且pH值＜1的情况下进行。若母液pH值仍然太高，可额外添加酸。优选为通过添加20％浓度的盐酸将溶液的pH值调节为＜1。
添加酸之后，优选为将溶液冷却至-10℃至+30℃。此处的规则是：所用聚乙烯醇的分子量愈低，所选沉淀温度愈低。沉淀温度设定后，通过添加醛成分即可引发聚乙烯醇缩醛的沉淀。
具有1至15个碳原子的脂族醛中优选的醛有：甲醛、乙醛、丙醛及最优选的丁醛、或丁醛与乙醛的混合物。可使用的芳烃醛的实例是：苯甲醛或其衍生物。醛的添加量则视期望的缩醛化的程度而定。因缩醛化作用是以几乎完全转化的方式进行，添加量可通过简单的化学计量比例计算来确定。添加醛类物质结束后，通过将该批物质加热至20至60℃并搅拌数小时，优选为1至6小时，使缩醛化反应充分进行，随后通过过滤将沉淀的聚乙烯醇缩醛自滤液中分离出来。在清洗步骤及烘干步骤之后将该粉状反应产物分离出来。
沉淀出该批产品的母液(滤液)优选为加以适当储存并在以后的沉淀作用中使用。为使该产品稳定，也可添加碱类。在沉淀及进一步处理时，为使聚乙烯醇缩醛的水悬浮液稳定，可使用乳化剂。
为使该聚乙烯醇缩醛的水悬浮液稳定，可使用阴离子型、两性离子型、阳离子型或非离子型乳化剂，或其他保护胶体。优选为使用两性离子型或阴离子型乳化剂，需要时可用其混合物。所用非离子型乳化剂优选为：环氧乙烷或环氧丙烷与具有8至18个碳原子的直线型或支链型醇类、或烷基酚类、或具有8至18个碳原子的直线型或支链型羧酸类的缩合产物，以及环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物。适当的阴离子型乳化剂例如是硫酸烷基酯、磺酸烷基酯、硫酸烷基芳基酯，以及由环氧乙烷与具有2至25个EO单元的直线型或支链型烷基醇或与烷基酚类的缩合产物的硫酸酯或磷酸酯，以及磺基琥珀酸的单酯或二酯。适当的两性离子型乳化剂例如是烷基链具有6至16个碳原子的烷基二甲基胺氧化物类。可使用的阳离子乳化剂例如是四烷基卤化铵，例如：C6-C16烷基三甲基溴化铵。也可使用具有一个较长(≥5个碳原子)及两个较短(＜5个碳原子)烃基的三烷基胺类，这种胺类在强酸性条件下进行的缩醛化作用中以质子化的形式出现，并可具有乳化剂的作用。乳化剂的使用量为母液中聚乙烯醇缩醛总重量的0.01至20重量％，优选为0.01至2重量％，更优选为0.01至1重量％。
由本发明方法所制得的聚乙烯醇缩醛类化合物的缩醛化程度为1至80mol％，优选为45至80mol％。这种聚乙烯醇缩醛类化合物的粘度(DIN 53015；Hoeppler法，10％浓度的乙醇溶液)至少为2毫帕斯卡·秒至1200毫帕斯卡·秒，优选为4至60毫帕斯卡·秒。聚合度至少为100。
与现有技术中所述的方法比较，本发明制造聚乙烯醇缩醛类化合物的方法，不仅因产生废水更少而更加环保，而且因可以节省较大部分的原料(尤其是酸)而更加经济有效。
本发明制造聚乙烯醇缩醛类化合物，尤其是聚乙烯醇缩丁醛或聚乙烯醇缩醛类化合物之混合物的方法，可生产用于印刷油墨组合物的产品。
适当的印刷油墨配制品对于本领域技术人员是已知的，通常含有5至30重量％的颜料，例如双偶氮颜料或酞菁颜料，5至20重量％的聚乙烯醇缩醛粘合剂及溶剂，例如：醇类，如：乙醇，或酯类，如：乙酸乙酯。如需要还可包含其他添加剂，例如：缓聚剂、增塑剂，及其他添加剂，例如：填料或蜡。如需要还可添加粘着促进剂。
利用本发明方法所制得的聚乙烯醇缩醛类化合物也非常适于制造多层安全玻璃以及粘合玻璃、高安全性玻璃或窗玻璃薄膜。
由本发明方法所生产的水溶性且部分缩醛化的聚乙烯醇缩醛类化合物也可含有离子型基团，例如羧酸酯基或磺酸酯基，还可用作保护胶体，例如在水性分散过程中、在含水介质中的聚合反应中以及在生产水中可再分散的分散液粉末时。优选为水溶性(在标准状况下在水中的溶解度大于10克/升)且缩醛化程度为1至20mol％、更优选为3至16mol％的聚乙烯醇缩醛类化合物。
本发明方法所制的聚乙烯醇缩醛类化合物还可用于水基涂料内。
本发明方法所制的聚乙烯醇缩醛类化合物的其他用途是：作为防腐蚀材料中的粘合剂，陶瓷工业中的粘合剂，尤其是陶瓷烧结前的坯体的粘合剂，注射成型时陶瓷粉末及金属粉末的粘合剂(粉末注射成型体)以及罐内涂料的粘合剂。
具体实施方式
现利用下列诸实施例对本发明作进一步说明，但本发明的用途绝对不局限于此。
比较例1及11是说明聚乙烯醇缩醛类化合物的现有技术生产方法(不使用母液)。实施例2至10及12至20则重复使用约92％来自前批的母液。
比较例1
将2617毫升蒸馏水、826毫升20％的盐酸及1355毫升20％的聚乙烯醇水溶液(水解度VZ为20.0毫克KOH/克，粘度为3.18毫帕斯卡·秒(DIN 53015；Hoeppler法；4％的水溶液))置于6升玻璃反应器内不停搅拌，并于1个小时内冷却至+5℃。然后在5分钟内添加100毫升预先已冷至-4℃的乙醛。反应器内的温度升至+7℃。在极短时间内将该混合物再冷却至+5℃，并在此温度下继续搅拌20分钟。之后同样在5分钟内，添加128毫升预先已冷至-4℃的丁醛。内部温度快速升至6.5℃。添加丁醛5至7分钟之后，初始时澄清的反应物变成乳状，约10分钟之后产品沉淀出来。在+5℃下反应40分钟之后，在3.5小时的时间内将温度升至25℃，并在此温度下继续保持1.5小时。于是用吸滤法将产品滤出，并用蒸馏水清洗直至滤液呈中性。将母液加以储存供下批使用。最初在22℃下，之后在35℃的真空中，将该产品烘干至固体含量至少为98重量％。
所得的聚乙烯醇缩醛含有13.6重量％的乙烯醇单元。乙酸乙烯基酯的含量低于2重量％。粘度(DIN 53015；Hoeppler法，10％的乙醇溶液)为19.0毫帕斯卡·秒。
实施例2
程序依照比较例1，不同的是，使用3151毫升在比较例1的处理过程中所得的母液。该母液连同1355毫升20％的聚乙烯醇水溶液及292毫升20％的盐酸一并加入原材料内。所得酸的浓度为5.20重量％，该混合物的电导率为410毫西门子/厘米。乙醛和丁醛的量以及沉淀作用和处理工作均与比较例1相同。
所得的聚乙烯醇缩醛含有13.3重量％的乙烯醇单元。乙酸乙烯基酯的含量低于2重量％。粘度(DIN 53015；Hoeppler法，10％浓度的乙醇溶液)为19.0毫帕斯卡·秒。
实施例3至10
程序依照实施例2，使用如表1所列比例的前批母液作为含水介质。其酸的浓度始终调节至5.10至5.25重量％。
各批的组成列于表1。每个最终产品的分析结果如表2所示。
比较例11
将2715毫升蒸馏水、1114毫升20％的盐酸及1172毫升20％的聚乙烯醇水溶液(水解度HV为20.0毫克KOH/克，粘度为3.18毫帕斯卡·秒(DIN 53015，Hoeppler法；4％的水溶液))置于6升玻璃反应器内不停搅拌，并于1个小时内冷却至-2℃。然后在5分钟内添加190毫升预先冷至-4℃的丁醛。反应器内的温度升至0℃。在极短时间内将该混合物再冷却至-2℃。添加丁醛约3分钟后，此前呈澄清的反应物变成乳状，5分钟之后产物沉淀出来。在-2℃下反应40分钟之后，在3.5小时的时间内将温度升至25℃，并在此温度下继续保持1.5小时。用吸滤法将产品滤出，并用蒸馏水清洗直至滤液呈中性。将母液加以储存供下批使用。最初在22℃下，之后在35℃的真空中，将该产品烘干至固体含量至少为98重量％。
所得的聚乙烯醇缩丁醛含有18.4重量％的乙烯醇单元。乙酸乙烯基酯的含量低于2重量％。粘度(DIN 53015；Hoeppler法，10％的乙醇溶液)为18.5毫帕斯卡·秒。
实施例12
程序依照比较例11，不同的是，使用3481毫升在比较例11的处理过程中所得的母液。该母液连同1172毫升20％的聚乙烯醇水溶液及348毫升20％的盐酸一并加入原材料内。所得酸浓度为6.30％，该混合物的电导率为477毫西门子/厘米。丁醛的量、沉淀作用及处理工作均与比较例11相同。
所得的聚乙烯醇缩醛含有17.5重量％的乙烯醇单元，乙酸乙烯基酯的含量低于2重量％。粘度(DIN 53015；Hoeppler法，10％浓度的乙醇溶液)为18.0毫帕斯卡·秒。
实施例13至20
程序依照实施例12，使用如表3内所列比例的前批母液。其酸的浓度始终调节至6.20至6.31重量％。
各批的组成列于表3。每个最终产品的分析结果如表4所示。
由比较例1(混合聚乙烯醇缩醛类化合物的标准生产方法)与实施例2至10的比较显示：(多次)使用来自前批的母液，在分析或应用技术上的性能均无变化。
由比较例11(混合聚乙烯醇缩丁醛类的标准生产方法)与实施例12至20的比较显示：(多次)使用来自前批的母液，在分析或应用技术上的性能均无变化。
测定方法：
1、聚乙烯醇缩醛类化合物溶液动力粘度(溶液粘度)的测定
称得90.00±0.01克乙醇及10.00±0.01克聚乙烯醇缩醛，置于附有磨砂玻璃塞的250毫升圆锥烧瓶内，并于摇动器内在50℃下完全溶解。然后将该混合物冷却至20℃，利用适当球(例如3号球)，在20℃下，测得动力粘度(DIN 53015；Hoeppler法)。
2、乙烯醇含量的测定
在有吡啶及4-二甲氨基吡啶存在的情况下，通过羟基与乙酸酐的乙酰化反应测定聚乙烯醇缩醛类化合物内乙烯醇基的含量。
为此目的，于2小时内，在50℃下，将1克±0.001克聚乙烯醇缩醛溶解在24毫升吡啶及0.04克4-二甲氨基吡啶中。用10毫升由吡啶与乙酐(体积比为87/13)组成的混合物处理冷却至25℃的溶液，并激烈混合1小时。然后添加30毫升由吡啶/水(体积比为5/1)组成的混合物，并将所形成的混合物再摇动1小时。利用0.5当量浓度的KOH甲醇溶液滴定pH值至7。
计算：
乙烯醇(重量％)＝[(100×Mw)/2000]×(毫升(盲试验值)-毫升(样品))，其中Mw＝聚合物每重复单元的平均分子量。
3、聚乙烯醇溶液粘度的测定
作为离析物使用的部分或完全水解固体树脂类的粘度依照聚乙烯醇缩醛类化合物的动力粘度测定法测定；仅使用浓度为4％的水溶液。
表1：水(母液)的量+HCl的量＝3443毫升；浓度为20％的聚乙烯醇水溶液：1335毫升
            前批母液      母液/HCl          原材料数据
实施例  前体物  HCl浓度％  电导率[毫西门子/厘米]   母液[毫升] 20％浓度HCl[毫升]   HCl浓度％ 电导率[毫西门子/厘米]
V1   -   -     -     水2617     826   5.1     417
2   V1   3.72     307     3151     292   5.20     410
3   2   3.81     307     3169     274   5.25     401
4   3   3.82     307     3171     272   5.20     397
5   4   3.88     305     3182     261   5.18     391
6   5   3.85     300     3177     266   5.14     388
7   6   3.82     294     3171     272   5.15     387
8   7   3.82     294     3171     272   5.18     389
9   8   3.86     299     3178     265   5.23     388
10   9   3.89     297     3184     259   5.19     386
  3.90     296
表2
    母液气体层析     最终产品气体层析 母液固体含量[％]
实施例     乙醛[ppm]     乙醛[ppm]     乙醛[ppm]     乙醛[ppm]
  V1     1800     8980     9.5     575     -
  2     3600     10300     13     515     0.10
  3     4380     11300     20     520     0.30
  4     4720     11100     25     1020     0.28
  5     5550     11900     13     790     0.25
  6     5500     11900     20     1300     0.26
  7     5600     12100     33     2150     0.33
  8     6050     11800     27     1200     0.42
  9     5650     11800     41     1550     0.33
  10     5380     13000     22     1200     0.25
    0.37
表2(续)：最终产品分析
实施例 外观   水分[％] pH值 电导率[微西门子/厘米]     OH数[％]   粘度[毫帕斯卡秒] 乙酸乙酯溶解度
  V1   白色   0.6   5.2     15.0     13.6     19.0   澄清
  2   白色   0.8   5.1     15.0     13.3     19.0   澄清
  3   白色   1.0   4.8     18.3     13.5     19.8   澄清
  4   白色   0.8   4.8     10.9     13.4     19.4   澄清
  5   白色   0.8   4.6     21.4     13.2     19.2   澄清
  6   白色   0.6   4.4     26.1     13.2     19.3   澄清
  7   白色   1.2   4.4     28.3     13.3     18.9   澄清
  8   白色   1.0   4.4     22.6     13.1     19.0   澄清
  9   白色   1.3   4.4     24.9     13.1     19.7   澄清
  10   白色   1.3   4.3     23.3     13.2     19.4   澄清
表3：水(或母液)的量+HCl的量＝3829毫升；浓度为20％的聚乙烯醇：1172毫升
    前批母液     母液/HCl     原材料数据
   实施例  前体物    HCl浓度％   电导率[毫西门子/厘米]   母液[毫升]   20％浓度HCl[毫升]   HCl浓度％ 电导率[毫西门子/厘米]
V11 - - -   水2715 1114 6.20 482
    12   V11     4.82     386   3481     348   6.30     477
    13   12     4.96     388   3513     316   6.25     472
    14   13     4.91     388   3502     327   6.20     470
    15   14     4.92     387   3504     325   6.25     469
    16   15     4.90     382   3499     330   6.30     470
    17   16     4.93     381   3506     323   6.31     468
    18   17     4.92     380   3504     325   6.30     469
    19   18     4.96     386   3513     316   6.30     467
    20   19     4.97     380   3516     313   6.21     462
    4.99     380
表4
    母液气体层析     最终产品气体层析 母液固体含量[％]
实施例     丁醛[百万分率]     丁醛[百万分率]
    V11     3370     230     -
    12     4250     240     0.02
    13     5120     320     0.20
    14     4420     380     0.14
    15     5050     415     0.22
    16     5100     365     0.20
    17     5150     380     0.26
    18     4700     500     0.32
    19     4760     410     0.29
    20     5020     300     0.35
    0.33
表4(续)：最终产品分析
实施例 外观 水分[％]  酸度值   电导率[微西门子/厘米]   OH数[％]   10％乙醇溶液粘度[毫帕斯卡秒] 乙酸乙酯溶解度
  V11 白色 0.7  5.0     10.8   18.4     18.5   澄清
  12 白色 0.9  4.8     13.4   17.5     18.0   澄清
  13 白色 0.6  4.5     18.6   16.8     18.5   澄清
  14 白色 0.8  4.6     12.1   16.9     18.1   澄清
  15 白色 0.7  4.5     16.1   17.1     18.0   澄清
  16 白色 0.9  4.6     15.2   16.3     18.0   澄清
  17 白色 0.9  4.6     18.0   16.4     17.9   澄清
  18 白色 0.8  4.4     18.5   16.4     18.0   澄清
  19 白色 1.0  4.2     24.3   16.4     18.0   澄清
  20 白色 1.0  4.3     23.9   16.5     18.0   澄清

Claims (8)

1、一种制造聚乙烯醇缩醛类化合物的方法，这种聚乙烯醇缩醛类化合物是通过水解乙烯基酯聚合物、然后用一种或多种选自具有1至15个碳原子的脂族及芳香醛类中的醛对由此得到的聚乙烯醇进行缩醛化反应而制得的，其中
a)该聚乙烯醇已提供在含水介质中，
b)需要时通过添加酸将pH值调节至＜1，
c)通过添加醛成分以引发该缩醛化作用，及
d)通过过滤作用使沉淀的聚乙烯醇缩醛类化合物与滤液分离，
其特征在于，含水介质中的10至100重量％是使用前批滤液，并且若需要，d)中所产生的滤液可在下一批中重复使用。
2、依据权利要求1的方法，其特征在于步骤d)中所得的滤液在其他批内重复使用。
3、依据权利要求1或2的方法，其特征在于该乙烯基酯聚合物含有下列单体单元中的一种或多种：乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、2-乙基己酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯、乙酸1-甲基乙烯基酯、三甲基乙酸乙烯基酯及具有5至11个碳原子的α-支链型单羧酸的乙烯基酯类。
4、依据权利要求1至3之一的方法，其特征在于所用的乙烯基酯聚合物包括：聚乙酸乙烯基酯、乙酸乙烯基酯-乙酸-1-甲基乙烯基酯共聚物、或乙酸乙烯基酯-(甲基)丙烯酸共聚物。
5、依据权利要求1至4之一的方法，其特征在于该聚乙烯醇的水解度为50至100mol％。
6、依据权利要求1至5之一的方法，其特征在于所用醛类为下列醛中的一种或多种：甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛。
7、依据权利要求1至6之一的方法，其特征在于该聚乙烯醇以浓度为10至50重量％的水溶液的形式提供，并通过添加前批的滤液将固体物质浓度调至期望值。
8、依据权利要求1至7之一的方法，其特征在于所制得的聚乙烯醇缩醛类化合物的缩醛化程度为45至80mol％且其聚合度至少为100。
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