JP4700689B2 - 軟質変性されたポリビニルアセタール樹脂 - Google Patents

Description

本発明は、軟質変性されたポリビニルアセタール樹脂、その製造方法並びにその使用に関する。

ポリビニルアセタールを、相応のポリビニルアルコールから、相応のアルデヒドとのポリマー類似反応によって製造することは１９２４年から既に知られており、その際、後になって、多くのアルデヒドが、相応のポリビニルアセタールの製造のために使用されている。ポリビニルアセタールは、３工程法（ポリビニルアセテート−＞ポリビニルアルコール−＞ポリビニルアセタール）で製造され、その際、ビニルアセタール基の他に更にビニルアルコール単位とビニルアセテート単位を有する生成物が得られる。以下に、変性されたポリビニルアセタールとは、前記の３個の単位の他に更なる単位を有するポリビニルアセタールを表す。とりわけポリビニルホルマール、ポリビニルアセトアセタール及びポリビニルブチラールが産業上重要となっている。

ポリビニルアセタール樹脂の所定の用途において、例えば安全ガラス中のシートとして使用するために該樹脂を可塑化させる必要がある。先行技術からは、そのために、ポリビニルブチラールと、可塑剤、例えばトリエチレングリコール−ジ−ｎ−ヘプタノエート、６〜１０個の炭素原子を有するアルコールのフタル酸エステル、トリ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート及びトリクレシルホスフェートとを混合することが知られている。一部で、可塑剤とアセタールとの制限された混和性だけが残り、一部で、時間と共に可塑剤は昇華するので、その可塑化作用は失われ、そして一部で可塑剤は溶剤との接触で抽出される。全ての場合において、特性変化が観察される。ＥＰ−Ａ３９４８８４号において、オキシエチレンアルデヒドによるアセタール化による内部可塑化が記載されている。その場合の欠点は、ポリビニルアセタールの疎水性の低下である。

従って、本発明の課題は、可塑剤のような添加剤をポリビニルアセタールに混加する必要がない、軟質変性されたポリビニルアセタール樹脂を提供することであった。

本発明の対象は、軟質変性されたポリビニルアセタール樹脂であって、ビニルアセテートと、９〜１５個の炭素原子を有するα−分枝したモノカルボン酸の１種又は複数種の第三級ビニルエステルとからなるコポリマーであって、そのコポリマーの全質量に対して５〜６０質量％の第三級ビニルエステルを含有するコポリマーを鹸化させ、そして引き続きビニルアルコール単位を有する鹸化生成物を、１〜６個の炭素原子を有する１種又は複数種の脂肪族アルデヒドによってアセタール化することによって得られるポリビニルアセタール樹脂である。

９〜１５個の炭素原子を有するα−分枝したモノカルボン酸の有利な第三級ビニルエステルは、９〜１１個の炭素原子を有するもの、例えばＶｅｏＶａ９（登録商標）、ＶｅｏＶａ１０（登録商標）及びＶｅｏＶａ１１（登録商標）（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社の商標名）である。特に、１０個の炭素原子を有するα−分枝したモノカルボン酸の第三級ビニルエステル、例えばＶｅｏＶａ１０（登録商標）が好ましい。有利には、ビニルアセテートと第三級ビニルエステルとの共重合体は、該コポリマーの全質量に対して３０〜５０質量％の第三級ビニルエステルを含有する。

１〜６個の炭素原子を有する好適な脂肪族アルデヒドは、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド及びブチルアルデヒドである。アセトアルデヒド及びブチルアルデヒド並びにそれらの混合物が好ましい。

軟質変性されたポリビニルアセタールは、有利には
ａ）２０〜７０質量％のビニルアセタール単位、
ｂ）５〜３０質量％のビニルアルコール単位、
ｃ）５〜６０質量％の第三級ビニルエステル単位、
ｄ）０．５〜１０質量％のビニルアセテート単位
（それぞれ質量％の表記を加算して１００質量％とする）
を有する。

最も有利なポリビニルアセタールは、４０〜６０質量％のビニルアセタール単位ａ）、１０〜２５質量％のビニルアルコール単位ｂ）、３０〜５０質量％の第三級ビニルエステル単位ｃ）、及び１〜５質量％のビニルアセテート単位ｄ）を有する。

場合により、該ポリビニルアセタールは、更に１〜５質量％の更なるモノマー単位を有してよい。このための例は、カルボキシ官能性コモノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びアミド官能性コモノマー、例えばアクリルアミド、メタクリルアミドである。

本発明の更なる対象は、軟質変性されたポリビニルアセタールの製造方法において、ビニルアセテートと、９〜１５個の炭素原子を有するα−分枝したモノカルボン酸の１種又は複数種の第三級ビニルエステルとからなるコポリマーであって、５〜６０質量％の第三級ビニルエステルを含有するコポリマーを鹸化させ、そして引き続きビニルアルコール単位を有する鹸化生成物を、１〜６個の炭素原子を有する１種又は複数種の脂肪族アルデヒドによって、酸触媒下で水性環境及び／又は有機環境中でアセタール化させる製造方法である。

軟質変性されたポリビニルアセタールの製造のために、第一段階において、ビニルアセテートと、第三級ビニルエステルの部分を共重合させる。場合により更に、コモノマーの全質量に対して１〜５質量％の他のモノマー、例えばカルボキシル基及び／又はアミド基を有するコモノマーを共重合させることができる。

その重合は、公知のようにして、懸濁重合によって、又は有利には塊状重合又は有機溶剤中で、特に有利にはアルコール性溶液中での重合によって実施される。好適な溶剤及び調節剤は、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールである。該重合は、還流下に温度６０℃〜１００℃で実施され、そして通常の開始剤の添加によってラジカル的に開始される。通常の開始剤のための例は、ペルカーボネート、例えばシクロヘキシルペルオキシジカーボネートである。分子量の調整は、公知のようにして、調節剤の添加によって、溶剤含量を通じて、開始剤濃度の変更によって、そして温度の変更によって実施することができる。有利には、分子量（質量平均Ｍ_w）は、５０００〜１０００００に調整される。重合の完了後に、溶剤並びに場合により過剰のモノマー及び調節剤は留去される。

ビニルアセテート単位の鹸化は、自体公知のように、例えばベルト法（Ｂａｎｄｖｅｒｆａｈｒｅｎ）又はニーダー法（Ｋｎｅｔｅｒｖｅｒｆａｈｒｅｎ）により、アルカリ中又は酸中で酸又は塩基を添加しつつ行われる。第三級ビニルエステル−ビニルアセテートコポリマーを、アルコール、例えばメタノール中に供給して、３０〜７０質量％の固体含量に調節することが好ましい。加水分解を、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ又はＮａＯＣＨ₃の添加によって塩基性で実施することが好ましい。塩基は、一般にアセテート単位１モルあたり１〜５モル％の量で使用される。加水分解は、３０℃〜６０℃の温度で実施される。加水分解が完了した後に、溶剤を場合により留去する。

鹸化されたコポリマーは、コポリマーの全質量に対して、有利には５〜７０質量％の残留ビニルエステル含量を有する。

アセタール化のために、鹸化された第三級ビニルエステル−ビニルアセテートコポリマーは、有利には水性媒体中に供給される。通常は、該水溶液の固体含量は、５〜３０質量％に調整される。アセタール化は、酸性触媒、例えば塩酸、硫酸又はリン酸の存在下に行われる。有利には、２０％の塩酸を添加することによって、溶液のｐＨ値は、＜１に調整される。

触媒の添加後に、該溶液を、有利には−１０℃〜＋３０℃に冷却し、そしてアセタール化反応を、アルデヒドの添加によって開始させる。その場合に、添加量は、所望のアセタール化度に応じて左右される。アセタール化は、ほぼ完全な転化率で進行するので、添加量は簡単な化学量論的計算によって決定することができる。アセタール化は、アルデヒドの添加が完了した後に、バッチを２０℃〜６０℃に加熱し、かつ数時間、有利には１〜６時間撹拌することによって完全なものとし、そして粉末状の反応生成物を濾過によって単離する。

本発明による方法様式により、可塑剤を添加することなく、明らかにより低いガラス転移温度Ｔ_gを有するポリビニルアセタールが得られる。

該軟質変性されたポリビニルブチラールは、安全ガラス中のシート、遮音シート、印刷インキ中のバインダー、プライマー中のバインダー、腐食防止剤中のバインダー、セラミック工業におけるバインダー、特にセラミック未焼結成形体用のバインダーとして使用される。また、射出成形におけるセラミック粉末及び金属粉末用のバインダー（粉末射出成形）として、ガラス繊維用のバインダーとして、そしてノズルの内部被覆用のバインダーとして、場合によりエポキシ樹脂のような架橋剤と組み合わせて使用することを挙げることができる。

以下の実施例を用いて、本発明を更に詳説する：
実施例１：
還流冷却器と、配量装置と、アンカー型撹拌機とを有する４ｌの反応器中で、ビニルアセテート及びＶｅｏＶａ１０（登録商標）（質量比７０／３０）からなるコポリマー２００ｇを、メタノール９００ｇ中に６０℃で溶解させた。全てが溶解した後に、４５％のメタノール性のＮａＯＨ溶液８ｍｌを配量した。２時間後に、濃酢酸を用いて約７のｐＨに調整した。

引き続き、同じ反応容器に１００ｇのブチルアルデヒドを計量供給した。１５％のメタノール性の硫酸溶液１６７ｇを添加した後に、更に２時間還流下で煮沸し、そして該バッチを１０％のＮａＯＨ溶液を添加することによって中和した。溶剤とブチルアルデヒドとからなる混合物を蒸留により除去した。ほぼゲル化した溶融物を、エタノール（選択的に、メタノールも使用してよい）中に溶解させ、その際、固体含量は１０％に調整した。次いで、沈殿段階を行った。沈殿温度は、開始時には−１℃であり、そして沈殿の間に−５℃に下げた。そこに、４ｌのＫＨＣＯ₃溶液（０．２％、ｐＨ＝８．５）中の１０％溶液を約６００ｍｌ滴加した。生成物を吸引により分離し、そして乾燥させた。５２質量％のビニルブチラール単位、３２質量％のＶｅｏＶａ１０単位、１５質量％のビニルアルコール単位及び１質量％のビニルアセテート単位を有するポリビニルブチラールが得られた。ガラス転移温度Ｔ_gは、４６℃であった。

実施例２：
実施例１と同様に実施したが、相違点として、ビニルアセテート及びＶｅｏＶａ１０（登録商標）（質量比５０／５０）からなるコポリマー２００ｇを出発物質として使用した。３２質量％のビニルブチラール単位、５７質量％のＶｅｏＶａ１０単位、１０質量％のビニルアルコール単位及び１質量％のビニルアセテート単位を有するポリビニルブチラールが得られた。ガラス転移温度Ｔ_gは、３１℃であった。

実施例３：
実施例１と同様に実施したが、相違点として、ビニルアセテート及びＶｅｏＶａ９（登録商標）（質量比５０／５０）からなるコポリマー２００ｇを出発物質として使用した。３０質量％のビニルブチラール単位、５３質量％のＶｅｏＶａ９単位、１６質量％のビニルアルコール単位及び１質量％のビニルアセテート単位を有するポリビニルブチラールが得られた。ガラス転移温度Ｔ_gは、６１℃であった。

実施例４：
実施例１と同様に実施したが、相違点として、ビニルアセテート及びＶｅｏＶａ９（登録商標）（質量比３０／７０）からなるコポリマー２００ｇを出発物質として使用した。４７質量％のビニルブチラール単位、３６質量％のＶｅｏＶａ９単位、１６質量％のビニルアルコール単位及び１質量％のビニルアセテート単位を有するポリビニルブチラールが得られた。ガラス転移温度Ｔ_gは、６５℃であった。

比較例５：
８０質量％のビニルブチラール単位、１８質量％のビニルアルコール単位及び２質量％のビニルアセテート単位を有する市販のポリビニルブチラール（Ｐｉｏｌｏｆｏｒｍ ＢＲ１８）。ガラス転移温度Ｔ_gは、７１℃であった。

Claims (11)

1. 軟質変性されたポリビニルアセタール樹脂であって、ビニルアセテートと、９〜１５個の炭素原子を有するα−分枝したモノカルボン酸の１種又は複数種の第三級ビニルエステルとからなるコポリマーであって、モノマーの全質量に対して５〜６０質量％の第三級ビニルエステルを含有するコポリマーを鹸化させ、そして引き続きビニルアルコール単位を有する鹸化生成物を、１〜６個の炭素原子を有する１種又は複数種の脂肪族アルデヒドによってアセタール化することによって得られ、
   ａ）２０〜７０質量％のビニルアセタール単位、
   ｂ）５〜３０質量％のビニルアルコール単位、
   ｃ）５〜６０質量％の第三級ビニルエステル単位、
   ｄ）０．５〜１０質量％のビニルアセテート単位
   （それぞれ質量％の表記を加算して１００質量％とする）
   を有し、かつ分子量（質量平均Ｍ _w ）５０００〜１０００００を有する軟質変性されたポリビニルアセタール樹脂。
2. 請求項１記載の軟質変性されたポリビニルアセタール樹脂であって、α−分枝したモノカルボン酸の第三級ビニルエステルとして、９〜１１個の炭素原子を有するものを使用することを特徴とする軟質変性されたポリビニルアセタール樹脂。
3. 請求項１又は２記載の軟質変性されたポリビニルアセタール樹脂であって、アセタール化のために、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド又はそれらの混合物を使用することを特徴とする軟質変性されたポリビニルアセタール樹脂。
4. 請求項１から３までのいずれか１項記載の軟質変性されたポリビニルアセタール樹脂であって、更に、コモノマーの全質量に対して１〜５質量％のカルボキシル基及び／又はアミド基を有するコモノマーが共重合されることを特徴とする軟質変性されたポリビニルアセタール樹脂。
5. 請求項１から４までのいずれか１項記載の軟質変性されたポリビニルアセタールの製造方法において、ビニルアセテートと、９〜１５個の炭素原子を有するα−分枝したモノカルボン酸の１種又は複数種の第三級ビニルエステルとからなるコポリマーであって、５〜６０質量％の第三級ビニルエステルを含有するコポリマーを鹸化させ、そして引き続きビニルアルコール単位を有する鹸化生成物を、１〜６個の炭素原子を有する１種又は複数種の脂肪族アルデヒドによって、酸触媒下で水性環境及び／又は有機環境中でアセタール化させる製造方法。
6. 請求項１から４までのいずれか１項記載の軟質変性されたポリビニルアセタール樹脂を、安全ガラス中のシート及び遮音シートとして用いる使用。
7. 請求項１から４までのいずれか１項記載の軟質変性されたポリビニルアセタール樹脂を、印刷インキ、プライマー及び腐食防止剤中のバインダーとして用いる使用。
8. 請求項１から４までのいずれか１項記載の軟質変性されたポリビニルアセタール樹脂を、セラミック工業におけるバインダーとして用いる使用。
9. 請求項１から４までのいずれか１項記載の軟質変性されたポリビニルアセタール樹脂を、射出成形においてセラミック粉末及び金属粉末のためのバインダーとして用いる使用。
10. 請求項１から４までのいずれか１項記載の軟質変性されたポリビニルアセタール樹脂を、ノズルの内部被覆のためのバインダーとして用いる使用。
11. 請求項１から４までのいずれか１項記載の軟質変性されたポリビニルアセタール樹脂を、ガラス繊維のためのバインダーとして用いる使用。