JP4351722B2

JP4351722B2 - アミノ官能性ポリビニルアセタール

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Publication number: JP4351722B2
Application number: JP2007513753A
Authority: JP
Inventors: シュタルククルト
Original assignee: Kuraray Europe GmbH
Current assignee: Kuraray Europe GmbH
Priority date: 2004-06-01
Filing date: 2005-05-18
Publication date: 2009-10-28
Anticipated expiration: 2025-05-18
Also published as: ATE401352T1; TWI304818B; JP2008501046A; EP1758943B1; DE102004026609A1; WO2005118653A1; US8153715B2; EP1758943A1; DE502005004741D1; TW200617047A; US20090203829A1

Description

本発明は、アミノ官能性ポリビニルアセタール、その製造方法並びにその使用に関する。

相応のポリビニルアルコールから相応のアルデヒドとのポリマー類似反応によって得られるポリビニルアセタールの製造は、既に１９２４年以来知られており、その際、その後に、多くのアルデヒドが相応のポリビニルアセタールの製造のために使用されている。ポリビニルアセタールは、３段階法（ポリビニルアセテート−＞ポリビニルアルコール−＞ポリビニルアセタール）で製造され、その際、ビニルアセタール基の他に更にビニルアルコール単位及びビニルアセテート単位を有する生成物が得られる。とりわけポリビニルホルマール、ポリビニルアセトアセタール及びポリビニルブチラール（ＰＶＢ）が産業上重要となっている。

ポリビニルアセタールに関する最も大規模な利用分野は、自動車の構造及び建造物における安全ガラスの製造であり、その際、可塑化されたポリビニルブチラール−シートがガラス板中の中間層として使用される。ポリビニルブチラールに関する更なる利用分野は、腐食防止性被覆中での使用である。とりわけそれらの良好な顔料結合力に基づき、ポリビニルブチラールは、塗料におけるバインダーとしても、特に印刷インキ中でも使用される。前記の用途においては、ポリビニルブチラールの有機溶剤ができる限り低い溶液粘度を有することが望ましく、それにより高い固体含量を有する染料ができる限り高いバインダー割合において製造できるべきであるという要求が課される。このための例は、ＤＥ−Ａ１９６４１０６４号による低い溶液粘度を有する変性ポリビニルブチラールであり、それはビニルアルコール単位と１−アルキル−ビニルアルコール単位とを有するコポリマーのアセタール化によって得られる。

先行技術に記載される全てのポリビニルアセタールが有する欠点は、特定の基体への不十分な付着性である。前記の理由から、多くの場合に定着剤の添加がどうしても必要である。ＥＰ−Ｂ０３４６７６８号においては、被膜又はシートを、アミノ官能性シラン、例えばＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランで被覆して、もう一方のポリマー、特にポリビニルブチラールとの結合を向上させることが記載されている。

先行技術に記載される、ポリビニルアセタールと困難な基体との間の付着性を公知の定着剤を添加することによって向上させるための方法は、目立った欠点を有する。例えば、しばしば定着作用は十分に長く保持されず、又は付着が経時的に弱くなる。別の問題は、定着剤の添加それ自体である。これは、とにかく配合時に追加的で時間のかかる工程を意味する。更に、好適な定着剤の選択と添加には多くのノウハウが必要であり、それというのも、定着剤をポリビニルアセタールに添加する際に（例えば有機溶剤中で）、相分離に至らしめうる非相溶性と不均質性をもたらしうるからである。そのうえ、定着剤として後に添加されるべき反応性シランの二次反応も例外ではない（加水分解反応、縮合反応）。更なる欠点は、困難な基体へのポリビニルアセタールの目立った良好な付着性を達成するために大抵添加せねばならない多量の定着剤であり、そうしてこの方法は、シランの高い価格に基づき非常に高価になりうる。

従って、本発明の課題は、種々異なる困難な基体、特に公知の臨界的な基体に対して単独で既に非常に良好な付着性を示すため、定着剤の添加を理想的には完全に省くことができるポリビニルブチラールを提供することにあった。

驚くべきことに、ポリビニルアルコールからアルデヒドとのポリマー類似反応によって得られるポリビニルアセタールであって、水和物、ヘミアセタール又は完全アセタールとしても存在できる少なくとも１種のアルデヒドがアミノ基又はアンモニウム基を有するポリビニルアセタールは、困難な基体に対して明らかに改善された付着性を有し、それどころかその付着性は定着剤を省くことができるほど広範囲に及ぶことが判明した。更にまた、ガラス又は金属に対する付着性も大きく改善される。付着向上効果は、この場合には、変性ポリビニルアセタールにおいては、既に非常に低いアミノ基もしくはアンモニウム基の含量でも生ずる。

ＥＰ−Ａ６１７１６６号Ａ１は、アミノ官能性ポリビニルアルコールを再生紙の特性の向上のために用いる使用に関する。その製造の代替法として、ポリビニルアルコールとアミノアルデヒドジアルキルアセタールとの反応が示されている。その生成物は、この場合、ビニルアルコール単位の他に、ビニルアセタール単位としてアミノアセタール基のみを有する。かかる生成物は、またＷＯ０２／０７２３６１号Ａ１からも公知であり、そこではアミノ官能性ポリビニルアルコールをインクジェット紙用のバインダーとして記載している。ＥＰ５５２７０２号Ａ１では、ビニルアミン−ビニルアルコール−混合重合体であって場合によりアセタール化されていてよい重合体を製紙に際して使用することを記載している。そこに挙げられる生成物では、アミノ基はポリマー鎖に直接結合されている。同様の生成物、つまりビニルアミン−ビニルアルコール−混合ポリマーであって場合により更にエステル基、アミド基及び／又はアセタール基を有するポリマーは、ＥＰ４６１３９９号Ａ２に記載されている。

本発明の対象は、アミノ基又はアンモニウム基で変性されたポリビニルアセタールであって、≧５０モル％のビニルアルコール単位を有する部分鹸化又は完全鹸化されたビニルエステル重合体を、１〜１５個の炭素原子を有する１種又は複数種の脂肪族アルデヒド並びにそれらのヘミアセタール及び完全アセタールと、アミノ基又はアンモニウム基を有する少なくとも１種のアルデヒド又はそれらの水和物、ヘミアセタール又は完全アセタールとでアセタール化することによって得られるポリビニルアセタールである。

好適な部分鹸化又は完全鹸化されたビニルエステル重合体は、５０〜１００モル％のビニルエステル単位を有する重合体から誘導される。好適なビニルエステルは、１〜１５個の炭素原子を有する非分枝鎖状又は分枝鎖状のカルボン酸のビニルエステルである。有利なビニルエステルは、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニル−２−エチルヘキサノエート、ビニルラウレート、１−メチルビニルアセテート、ビニルピバレート及び、５〜１５個の炭素原子を有するα−分枝したモノカルボン酸のビニルエステル、例えばＶｅｏＶａ９（登録商標）又はＶｅｏＶａ１０（登録商標）（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓ社の商品名）である。特にビニルアセテートが好ましい。

ビニルエステル単位の他に、場合により更に、１〜１５個の炭素原子を有するアルコールのメタクリル酸エステル及びアクリル酸エステル、オレフィン、ジエン、ビニル芳香族化合物及びビニルハロゲン化物を含む群からの１種又は複数種のモノマーが共重合されていてもよい。アクリル酸又はメタクリル酸のエステルの群からの好適なモノマーは、１〜１５個の炭素原子を有する非分枝鎖状又は分枝鎖状のアルコールのエステルである。有利なメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルは、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート及びｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート及びｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノルボルニルアクリレートである。特に、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート及びｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート及びノルボルニルアクリレートが好ましい。好適なジエンは、１，３−ブタジエン及びイソプレンである。重合可能なオレフィンのための例は、エテン及びプロペンである。ビニル芳香族化合物として、スチレン及びビニルトルエンが重合導入されてよい。ビニルハロゲン化物の群からは、通常は、塩化ビニル、塩化ビニリデン又はフッ化ビニル、有利には塩化ビニルが使用される。前記コモノマーの割合は、ビニルエステルモノマーの割合が、ビニルエステル重合体中に≧５０モル％であるように決定される。

場合により、更に他のコモノマーが、ビニルエステル重合体の全質量に対して、有利には０．０１〜２０質量％の割合で含まれていてよい。このための例は、エチレン性不飽和のモノカルボン酸及びジカルボン酸、有利にはクロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸及びマレイン酸；エチレン性不飽和のカルボン酸アミド及びカルボン酸ニトリル、有利にはＮ−ビニルホルムアミド、アクリルアミド及びアクリルニトリル；また環状アミドであってその窒素原子上に不飽和基を有するアミド、例えばＮ−ビニルピロリドン；フマル酸及びマレイン酸のモノエステル及びジエステル、例えばジエチルエステル及びジイソプロピルエステル並びに無水マレイン酸、エチレン性不飽和のスルホン酸もしくはそれらの塩、有利にはビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸である。補助モノマーとしては、カチオン性モノマー、例えばジアリル−ジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）、３−トリメチルアンモニウムプロピル−（メタ）アクリルアミドクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）及び２−トリメチルアンモニウム−エチル（メタ）アクリレートクロリドも適している。更に補助モノマーとしては、ビニルエーテル、ビニルケトン、ヘテロ原子を有してもよい更なるビニル芳香族化合物が適している。

好適な補助モノマーは、また重合可能なシランもしくはメルカプトシランである。γ−アクリル−もしくはγ−メタクリルオキシプロピルトリ（アルコキシ）シラン、α−メタクリルオキシメチルトリ（アルコキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピル−メチルジ（アルコキシ）シラン、ビニルアルキル−ジ（アルコキシ）シラン及びビニルトリ（アルコキシ）シランが好ましく、その際、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、メトキシエチレン基、エトキシエチレン基、メトキシプロピレングリコールエーテル基もしくはエトキシプロピレングリコールエーテル基を使用することができる。このための例は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリス（１−メトキシ）−イソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチル−ジメトキシシラン、メタクリルオキシメチルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、トリスアセトキシビニルシラン、３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物シランである。また、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン及び３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランも好ましい。

更なる例は、官能化された（メタ）アクリレート、特にエポキシ官能性の（メタ）アクリレート、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル又はヒドロキシ−アルキル官能性の（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート又は置換された又は非置換のアミノアルキル（メタ）アクリレートである。

更なる例は、予備架橋性コモノマー、例えば多エチレン性不飽和のコモノマー、例えばジビニルアジペート、ジアリルマレエート、アリルメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート又はトリアリルシアヌレート、又は後架橋性コモノマー、例えばアクリルアミドグリコール酸（ＡＧＡ）、メチルアクリルアミドグリコール酸メチルエステル（ＭＡＧＭＥ）、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡ）、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアリルカルバメート、アルキルエーテル、例えばイソブトキシエーテル又はＮ−メチロールアクリルアミドの、Ｎ−メチロールメタクリルアミドの及びＮ−メチロールアリルカルバメートのエステルである。

これらのビニルエステル重合体は、市販されており、又は該重合体は、公知のように重合によって、有利には、塊状重合、懸濁重合又は有機溶剤中、特に有利にはアルコール性溶液中での重合によって製造することができる。好適な溶剤及び調節剤は、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールである。該重合は、還流下に温度４０℃〜１００℃で実施され、そして通常の開始剤の添加によってラジカル的に開始される。通常の開始剤のための例は、アゾ開始剤又はペルカーボネート、例えばシクロヘキシルペルオキシジカーボネート又はペルエステル、例えばｔ−ブチルペルネオデカノエート又はｔ−ブチルペルピバレート並びにペルオキシド、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシドである。分子量の調整は、公知のようにして、調節剤の添加によって、溶剤含量を通じて、開始剤濃度の変更によって、そして温度の変更によって実施することができる。重合の完了後に、溶剤並びに場合により過剰のモノマー及び調節剤は留去される。

ビニルエステル重合体の鹸化は、自体公知のように、例えばベルト法（Ｂａｎｄｖｅｒｆａｈｒｅｎ）又はニーダー法（Ｋｎｅｔｅｒｖｅｒｆａｈｒｅｎ）により、アルカリ中又は酸中で酸又は塩基を添加しつつ行われる。ビニルエステル固体樹脂を、アルコール、例えばメタノール中に供給して、１０〜８０質量％の固体含量に調節することが好ましい。加水分解を、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ又はＮａＯＣＨ₃の添加によって塩基性で実施することが好ましい。塩基は、一般にエステル単位１モルあたり１〜５モル％の量で使用される。加水分解は、２５℃〜８０℃の温度で実施される。加水分解の完了後に、溶剤を留去すると、ポリビニルアルコールは粉末として得られる。しかしながらポリビニルアルコールは、水を連続的に添加する一方で、溶剤を留去することによって、水溶液としても得ることができる。

この場合に、加水分解度≧９６モル％である重合体を、完全鹸化されたビニルエステル重合体と呼称する。加水分解度≧５０モル％で＜９６モル％を有するものを、部分鹸化されたポリビニルエステルと呼称する。部分鹸化又は完全鹸化されたビニルエステル重合体は、有利には、５０モル％〜９９．９モル％、特に有利には７０モル％〜９９．９モル％、最も有利には９６モル％〜９９．９モル％の加水分解度を有する。ポリビニルアルコールの粘度（ＤＩＮ５３０１５、ヘップラー法；水中４％溶液）は、１〜４０ｍＰａｓ、有利には１〜６ｍＰａｓであり、その粘度は、部分鹸化又は完全鹸化されたビニルエステル重合体の分子量及び重合度についての尺度として用いられる。使用されるポリビニルアルコールの重合度は、少なくとも１３０である。

アミノ基又はアンモニウム基を有する有利なアルデヒド並びにそれらの水和物、ヘミアセタールもしくは完全アセタールは、以下の構造式Ｉ〜ＩＶによって示すことができる：
Ｉ）（Ｒ）₂Ｎ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ（ＯＲ）₂、中性アミノアルデヒドの完全アセタール、ヘミアセタール又はアルデヒド水和物、
ＩＩ）（Ｒ）₂Ｎ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝Ｏ、遊離の中性アミノアルデヒド、
ＩＩＩ）Ｘ^-（Ｒ）₃Ｎ⁺−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ（ＯＲ）₂、カチオン性のアンモニウムアルデヒドの完全アセタール、ヘミアセタール又はアルデヒド水和物、
ＩＶ）Ｘ^-（Ｒ）₃Ｎ⁺−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝Ｏ、遊離のカチオン性アンモニウムアルデヒド
［式中、
それぞれのＲは、同一又は異なっており、かつ水素原子の意味を有してよく、かつ１〜１２個の炭素原子を有する非分枝鎖状又は分枝鎖状の飽和又は不飽和の置換されていてよいアルキル基を表してよく、前記基は場合によりＮ、Ｏ、Ｓの種類のヘテロ原子によって中断されていてよく、
Ｘ^-は、アニオンを表し、その際、Ｘは、ハロゲン、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであってよく、又はＸは、無機酸又は有機酸の残基、リン酸、リン酸水素、リン酸二水素、亜リン酸、塩酸、硝酸、亜硝酸、硫酸、硫酸水素、亜硫酸、亜硫酸水素、酢酸、炭酸、炭酸水素を表し、
ｎは、０〜４０、有利には１〜１０の数を表す］。

構造式Ｉ〜ＩＶによる有利なアルデヒド又はそれらのヘミアセタールもしくは完全アセタールは、ホルムアミド、アミノアセトアルデヒドジメチルアセタール、アミノアセトアルデヒドジエチルアセタール、アミノプロピオンアルデヒドジメチルアセタール、アミノプロピオンアルデヒドジエチルアセタール、アミノブチルアルデヒドジメチルアセタール、アミノブチルアルデヒドジエチルアセタール並びにそれらのカチオン性のアンモニウム塩である。

特に、アミノアセトアルデヒドジメチルアセタール、アミノプロピオンアルデヒドジメチルアセタール及びアミノブチルアルデヒドジメチルアセタール又はそれらの相応のカチオン性のアンモニウム塩が好ましい。構造式Ｉ〜ＩＶによるアミノ基もしくはアンモニウム基を有するアルデヒド又はそれらの水和物、ヘミアセタール及び完全アセタールは、１種又は複数種の非置換の脂肪族のアルデヒド、特にブチルアルデヒド又はアセトアルデヒドとの混合物で使用して、アミノ基もしくはアンモニウム基を有する変性ポリビニルアセタールが得られる。

好適な非置換の脂肪族のアミノ基もしくはアンモニウム基を有さないアルデヒドは、１〜１５個の炭素原子を有する脂肪族アルデヒドを含む群からのアルデヒド並びにそれらのヘミアセタール及び完全アセタールである。ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒドが好ましい。特に、ブチルアルデヒド又はブチルアルデヒドとアセトアルデヒドとの混合物が好ましい。

アミノ基もしくはアンモニウム基で変性されたポリビニルブチラールは、アミノ基もしくはアンモニウム基で変性されたポリビニルアセタールの全質量に対して、０．００１〜５質量％、有利には０．００５〜２質量％、特に有利には０．０１〜１質量％、最も有利には０．０２〜０．９質量％の窒素含量（ケルダール法により測定）を有する。

アミノ基もしくはアンモニウム基で変性されたポリビニルアセタールのアセタール化度は、１〜８０モル％であり、有利な範囲では１〜２５モル％及び４０〜８０モル％である。アセタール単位の全含量に対するアミノ−アセタール単位もしくはアンモニウム−アセタール単位の含量は、アセタール単位のモル％での全含量に対して、それぞれ０．００１〜９５％、有利には０．００５〜５０％、特に有利には０．０１〜３０％である。変性ポリビニルアセタールの粘度（ＤＩＮ５３０１５；ヘップラー法、エタノール中１０％溶液）は、４ｍＰａｓ〜１２００ｍＰａｓ、有利には４〜１２０ｍＰａｓである。

アミノ基もしくはアンモニウム基で変性されたポリビニルアセタールの水性懸濁液は、アニオン性、両性イオン性、カチオン性及び非イオン性の乳化剤並びに保護コロイドによって安定化することができる。有利には、両性イオン性又はアニオン性の乳化剤が、場合により混合物で使用される。非イオン性の乳化剤としては、有利には、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドと、８〜１８個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルコール、８〜１８個の炭素原子を有するアルキルフェノール又は直鎖状又は分枝鎖状のカルボン酸との縮合生成物並びにエチレンオキシド及びプロピレンオキシドのブロックコポリマーが使用される。好適なアニオン性の乳化剤は、例えばアルキルスルフェート、アルキルスルホネート、アルキルアリールスルフェート並びに、エチレンオキシドと直鎖状又は分枝鎖状のアルキルアルコールとの２〜２５個のＥＯ単位を有する縮合生成物、アルキルフェノールとの縮合生成物のスルフェート又はホスフェート、及びスルホコハク酸のモノエステル又はジエステルである。好適な両性イオン性乳化剤は、例えばアルキルジメチルアミンオキシドであり、その際、アルキル鎖は、６〜１６個の炭素原子を有する。カチオン性の乳化剤としては、例えばテトラアルキルアンモニウムハロゲニド、例えばＣ₆〜Ｃ₁₆−アルキルトリメチルアンモニウムブロミドを使用することができる。同様に、１個の長鎖（≧５個の炭素原子）及び２個の短鎖（＜５個の炭素原子）の炭化水素基を有するトリアルキルアミンを使用することができ、該トリアルキルアミンは、強酸性条件下で進行するアセタール化の経過においてプロトン化された形で存在して、乳化剤として作用することができる。乳化剤量は、母液中の変性ポリビニルアセタールの全質量に対して０．０１〜２０質量％である。変性ポリビニルアセタールに対して、０．０１〜２質量％の乳化剤の量が好ましく、特に０．０１〜１質量％の乳化剤の量が好ましい。

アセタール化のために、部分鹸化又は完全鹸化されたポリビニルエステルは、有利には水性媒体中に取り込まれる。通常は、該水溶液の固体含量は、５〜３０％に調整される。アセタール化は、酸性触媒、例えば塩酸、硫酸、硝酸又はリン酸の存在下に行われる。有利には、２０％の塩酸を添加することによって、溶液のｐＨ値は、＜１に調整される。

触媒の添加後に、該溶液は、有利には−１０℃〜＋３０℃に冷却される。この場合に、使用される変性ポリビニルアルコールの分子量が小さいほど、沈殿温度は低く選択される。アセタール化反応は、１種又は複数種のアルデヒドの添加によって開始され、その際、アミノ基もしくはアンモニウム基を有するアルデヒドもしくはそれらの水和物、ヘミアセタール又は完全アセタールの他に、少なくとも１種の非置換の脂肪族アルデヒドが使用される。その場合に、添加量は、所望のアセタール化度に応じて左右される。アセタール化は、ほぼ完全な転化率で進行するので、添加量は簡単な化学量論的計算によって決定することができる。アミノ基もしくはアンモニウム基を有するアルデヒドと窒素不含のアルデヒドとの混合物を用いて作業するのであれば、その比率は、達成されるべき窒素含量、所望のアセタール化度及びアミノ基もしくはアンモニウム基を有するアルデヒドの分子量からもたらされる。

アセタール化は、アルデヒドの添加が完了した後に、バッチを２０℃〜６０℃に加熱し、かつ数時間、有利には１〜６時間撹拌することによって完全なものとなり、そして粉末状の反応生成物は、濾過に引き続き洗浄工程を行うことによって単離される。安定化のためには、更にアルカリを添加することができる。沈殿と後処理の間に、乳化剤を用いて作業して、アミノ基もしくはアンモニウム基を有するポリビニルアセタールの水性懸濁液を安定化させることができる。

特に有利な方法では、まず、ポリビニルアルコールの水溶液に、アミノ基もしくはアンモニウム基を有する１種又は複数種のアルデヒドもしくはそれらの水和物、ヘミアセタール又は完全アセタールを、有利には沈殿温度より高い温度で添加する。触媒、例えば塩酸を用いて、ｐＨ値を０〜５に調整して、アミノ基もしくはアンモニウム基を有するアルデヒドとポリビニルアルコールとを予備反応させることができる。引き続き、沈殿温度において、窒素不含の１種又は複数種のアルデヒドを添加することによって、アミノ変性されたポリビニルアセタールの沈殿を行う。沈殿のために、場合により更なる触媒を添加することができる。引き続き、前記の後処理法を行う。

本発明による方法では、アミノ変性ポリビニルアセタール、有利にはアミノ変性ポリビニルブチラールが得られ、これは、今までに知られるポリビニルアセタールに対して明らかにより良好な付着性を困難な基体に対して示すので、定着剤の添加を省くことができる。

冒頭に挙げたように、とりわけ印刷インキ産業では、種々のポリマーの可撓性シートに対してできる限り良好な付着性を有し、従って適用した後にその基体と非常に強固に結合し、さらに印刷された基体から非常に困難にのみ剥離するにすぎない印刷インキを提供することができるバインダーに需要がある。アミノ基もしくはアンモニウム基で変性されたポリビニルアセタール、特にアミノ基もしくはアンモニウム基で変性されたポリビニルブチラールの優れた付着性と、顔料との有用な相互作用と、それにより生じる有利な（印刷インキ）レオロジーとに基づき、これらは、特に印刷インキ組成物での使用のために適している。

好適な印刷インキ配合物は、当業者に公知であり、かつ一般に、５〜２５質量％の顔料成分、例えばジスアゾ顔料又はフタロシアニン顔料、５〜２５質量％のポリビニルアセタールバインダー及び溶剤、例えばアルコール、例えばエタノール又はエステル、例えばエチルアセテートを含有する。場合により、更に他の添加剤、例えば遅延剤、可塑剤及び別の添加剤、例えば充填剤又はロウが含まれていてよい。定着剤は、もはや必要がない。

複合安全ガラス及び複合ガラス、高安全性ガラス又は平板シート（Ｓｃｈｅｉｂｅｎｆｏｌｉｅ）のためにも、アミノ基もしくはアンモニウム基で変性されたポリビニルアセタール、特にアミノ基もしくはアンモニウム基で変性されたポリビニルブチラールは、非常によく適しているのは、ガラスに対する更に改善された付着性の他に、より高い耐亀裂性を達成することができるからである。前記の用途における別のポリマーシート、例えばＰＥＴシートの使用も同様に推奨される。それというのもアミノ基もしくはアンモニウム基で変性されたポリビニルブチラール及びそれらから製造されるシートは、ガラス表面の他にも、これらの別のポリマーシートの表面に対しても非常に良好に付着するため、定着剤の添加が不必要となるからである。

更に、水溶性の部分アセタール化された、アミノ基もしくはアンモニウム基を有するポリビニルアセタール、特にアミノ基もしくはアンモニウム基で変性されたポリビニルブチラールは、例えば水性分散液用の保護コロイドとして、そして水性媒体中での重合において、そして水中に再分散可能な分散粉末の製造において用いられる。この場合に、アミノ基もしくはアンモニウム基を有し、かつ水溶性（定常条件下に水中１０ｇ／ｌより高い溶解度）のポリビニルブチラールは、１〜４０モル％、特に３〜２５モル％のアセタール化度を有することが好ましい。

アミノ基もしくはアンモニウム基で変性されたポリビニルアセタール、特にアミノ基もしくはアンモニウム基で変性されたポリビニルブチラールは、更に、水系又は有機溶剤系の塗料においても使用することができる。アミノ基による官能化によって、本発明によるポリビニルアセタールは、この基を介して、好適な試薬、例えばエポキシ基を有する試薬と架橋することができる。これによって、更なる利用分野、例えば粉末塗料における利用ももたらされる。

アミノ基もしくはアンモニウム基で変性されたポリビニルアセタールの更なる利用分野は、腐食防止剤中のバインダーとしての使用であり、その際、利点としては、より良好な付着性を挙げることができる。更に、変性ポリビニルアセタールは、セラミック産業におけるバインダーとしても、特にセラミック未焼結体用のバインダーとしても適している。また、射出成形におけるセラミック粉末及び金属粉末用のバインダー（粉末射出成形）として、そしてノズルの内部被覆用のバインダーとしての使用を挙げることができる。

全ての場合において、アミノ基もしくはアンモニウム基で変性されたポリビニルアセタールは、先行技術で知られるポリビニルアセタールよりはるかに良好な付着性を示す。

以下の実施例は、本発明の更なる説明に役立つが、本発明を何ら制限するものではない。

実施例１：
６リットルのガラス反応器中に、蒸留水２６９０ｍｌ及び完全鹸化されたポリビニルアルコールの２０．２％水溶液（粘度２．５ｍＰａｓ（ＤＩＮ５３０１５）；ヘップラー法、４％水溶液）１１６０ｍｌを装入した。前記装入物の測定されたｐＨ値は、５．４であった。２０％塩酸１０ｍｌの添加によって、ｐＨ値を４．２に調整した。ここで、撹拌しながら１０℃に冷却し、そしてこの温度で、アミノアセトアルデヒドジメチルアセタール２．５ｇを添加した。アミノアセトアルデヒドジメチルアセタールを、ポリビニルアルコールと事前に１０℃で３０分間反応させ、それにより効果的な結合を行った。引き続き、２．７℃に冷却し、そして２０％塩酸１１０４ｍｌを添加した。酸の添加によって、スモーク発生が観察された。その際に、内部温度が８℃に高まった。更に−３．８℃に冷却した後に、引き続き５分の時間内でブチルアルデヒド１５１．１ｇを添加した。その際に、反応器内部温度が−１．２℃に高まった。非常に短時間で、再び−２℃に冷却した。ブチルアルデヒドの添加３分後に、まず澄明なバッチは白濁し、そして既に５分後に生成物が沈殿した。−２℃での４０℃の反応時間後に、その温度を３．５時間の期間にわたり２５℃に高め、そしてこの温度を更に２時間保持した。そうして生成物を濾別し、濾液が中性に反応するまで蒸留水で洗浄した。引き続き、乾燥を、まず２２℃で、次いで３５℃で真空中で、少なくとも９８％の固体含量になるまで行った。アンモニウム基で変性された、１７．８４質量％のビニルアルコール単位を有するポリビニルブチラールが得られた。ビニルアセテート含量は、１．７１質量％であった。ブチラール含量は、７９．６３質量％であり、かつアンモニウム基を有するアセタール含量は、０．８２質量％に達した。窒素含量（Ｎ含量）は、ケルダール法により０．０８４％と測定された。粘度（ＤＩＮ５３０１５；ヘップラー法；１０％のエタノール性溶液）は、１９．４ｍＰａｓであった。

実施例２：
６リットルのガラス反応器中に、蒸留水２６９０ｍｌ、２０％ＨＣｌを１１１４ｍｌ及び完全鹸化されたポリビニルアルコールの２０．２％水溶液（粘度２．５ｍＰａｓ（ＤＩＮ５３０１５）；ヘップラー法、４％水溶液）１１６０ｍｌを装入した。該装入物を、撹拌しながら１０℃に冷却し、そして引き続き５ｇのアミノアセトアルデヒドジメチルアセタールと混合した。アミノアルデヒドアセタールの添加により、スモーク発生が起こった。アミノアセトアルデヒドジメチルアセタールを、ポリビニルアルコールと事前に１０℃で３０分間反応させ、それにより効果的な結合を行った。更に−４．２℃に冷却した後に、引き続き５分の時間内でブチルアルデヒド１４８．６ｇを添加した。その際に、反応器内部温度が−１．７℃に高まった。非常に短時間で、再び−２℃に冷却した。ブチルアルデヒドの添加３分後に、それまで澄明であったバッチの混濁が確認でき、そして既に５分後に生成物が沈殿した。−２℃での４０分の反応時間後に、その温度を３．５時間の期間にわたり２５℃に高め、そしてこの温度を更に２時間保持した。そうして生成物を濾別し、濾液が中性に反応するまで蒸留水で洗浄した。引き続き、乾燥を、まず２２℃で、次いで３５℃で真空中で、少なくとも９８％の固体含量になるまで行った。アンモニウム基で変性された、１８．４９質量％のビニルアルコール単位を有するポリビニルブチラールが得られた。ビニルアセテート含量は、１．７３質量％であった。ブチラール含量は、７８．１４質量％であり、かつアンモニウム基を有するアセタール含量は、１．６４質量％に達した。窒素含量（Ｎ含量）は、ケルダール法により０．１７１％と測定された。粘度（ＤＩＮ５３０１５；ヘップラー法；１０％のエタノール性溶液）は、１９．７ｍＰａｓであった。

実施例３：
実施例２と同様に行ったが、相違点として、アミノアセトアルデヒドジメチルアセタール１０ｇとブチルアルデヒド１４３．６ｇでアセタール化を実施した。アンモニウム基で変性された、１８．４２質量％のビニルアルコール単位を有するポリビニルブチラールが得られた。ビニルアセテート含量は、１．７３質量％であった。ブチラール含量は、７６．５２質量％であり、かつアンモニウム基を有するアセタール含量は、３．３３質量％に達した。窒素含量（Ｎ含量）は、ケルダール法により０．３５０％と測定された。粘度（ＤＩＮ５３０１５；ヘップラー法；１０％のエタノール性溶液）は、１９．１ｍＰａｓであった。

実施例４：
実施例２と同様に行ったが、相違点として、アミノアセトアルデヒドジメチルアセタール２０ｇとブチルアルデヒド１３３．６ｇでアセタール化を実施した。アンモニウム基で変性された、１８．３３質量％のビニルアルコール単位を有するポリビニルブチラールが得られた。ビニルアセテート含量は、１．７３質量％であった。ブチラール含量は、７３．１３質量％であり、かつアンモニウム基を有するアセタール含量は、６．８１質量％に達した。窒素含量（Ｎ含量）は、ケルダール法により０．７０４％と測定された。粘度（ＤＩＮ５３０１５；ヘップラー法；１０％のエタノール性溶液）は、１８．６ｍＰａｓであった。

実施例５：
６リットルのガラス反応器中に、蒸留水２６１７ｍｌ、２０％ＨＣｌを８２６ｍｌ及び完全鹸化されたポリビニルアルコールの２０．０％水溶液（粘度２．５ｍＰａｓ（ＤＩＮ５３０１５）；ヘップラー法、４％水溶液）１３５５ｍｌを装入した。該装入物を、撹拌しながら１０℃に冷却し、そして引き続き５ｇのアミノアセトアルデヒドジメチルアセタールと混合した（スモーク発生）。アミノアセトアルデヒドジメチルアセタールを、ポリビニルアルコールと事前に１０℃で４０分間反応させ、それにより効果的な結合を行った。更に５℃の沈殿温度に冷却した後に、アセトアルデヒド７３．６ｇを５分以内に添加した。反応器内部温度５℃で２０分後に、ブチルアルデヒド１０３．５ｇを添加した。約１５分後に、まず澄明なバッチが白濁し、そして２０分後に生成物が沈殿した。この時点から、温度をなおも４０分間保持し、引き続き３．５時間の期間にわたり２５℃に高めた。この温度を、更に２時間保持した。そうして生成物を濾別し、濾液が中性に反応するまで蒸留水で洗浄した。引き続き、乾燥を、まず２２℃で、次いで３５℃で真空中で、少なくとも９８％の固体含量になるまで行った。

アンモニウム基で変性された、１４．８１質量％のビニルアルコール単位を有するポリビニルブチラールが得られた。ビニルアセテート含量は、１．７５質量％であった。ブチラール含量は、４２．４８質量％であり、アセトアセタール含量は、３９．６８質量％であり、かつアンモニウム基を有するアセタール含量は、１．２８質量％に達した。窒素含量（Ｎ含量）は、ケルダール法により０．１２２％と測定された。粘度（ＤＩＮ５３０１５；ヘップラー法；１０％のエタノール性溶液）は、２０．５ｍＰａｓであった。

実施例６：
実施例５と同様に行ったが、相違点として、アミノアセトアルデヒドジメチルアセタール１０ｇと、アセトアルデヒド６８．２ｇと、ブチルアルデヒド１０３．５ｇでアセタール化を実施した。

アンモニウム基で変性された、１７．３４質量％のビニルアルコール単位を有するポリビニルブチラールが得られた。ビニルアセテート含量は、１．８１質量％であった。ブチラール含量は、４２．００質量％であり、アセトアセタール含量は、３６．３２質量％であり、かつアンモニウム基を有するアセタール含量は、２．５３質量％に達した。窒素含量（Ｎ含量）は、ケルダール法により０．２５９％と測定された。粘度（ＤＩＮ５３０１５；ヘップラー法；１０％のエタノール性溶液）は、２０．４ｍＰａｓであった。

実施例７：
合成は、実施例２と同様に実施した。後処理の経過中に、実施例２による変性された粉末状のポリビニルブチラールを水中に１０％で再懸濁させ、ＮａＯＨでｐＨを１２に調整し、そして３０℃で１０時間撹拌した。引き続き更に、実施例２と同様に、後処理法、単離法及び乾燥法を行った。アミノ基で変性された、１８．４９質量％のビニルアルコール単位を有するポリビニルブチラールが得られた。ビニルアセテート含量は、１．７３質量％であった。ブチラール含量は、７８．１４質量％であり、かつアミノ基を有するアセタール含量は、１．６４質量％に達した。窒素含量（Ｎ含量）は、ケルダール法により０．１６７％と測定された。粘度（ＤＩＮ５３０１５；ヘップラー法；１０％のエタノール性溶液）は、１９．８ｍＰａｓであった。

実施例８：
合成は、実施例３と同様に実施した。

後処理の経過中に、実施例３による変性された粉末状のポリビニルブチラールを水中に１０％で再懸濁させ、ＮａＯＨでｐＨを１２に調整し、そして３０℃で２４時間撹拌した。引き続き更に、実施例２と同様に、後処理法、単離法及び乾燥法を行った。アミノ基で変性された、１８．４２質量％のビニルアルコール単位を有するポリビニルブチラールが得られた。ビニルアセテート含量は、１．７３質量％であった。ブチラール含量は、７６．５２質量％であり、かつアミノ基を有するアセタール含量は、３．３３質量％に達した。窒素含量（Ｎ含量）は、ケルダール法により０．３４３％と測定された。粘度（ＤＩＮ５３０１５；ヘップラー法；１０％のエタノール性溶液）は、１９．２ｍＰａｓであった。

比較例９：
ＷａｃｋｅｒＰｏｌｙｍｅｒＳｙｓｔｅｍｓ社製の、ビニルブチラール単位８０．０質量％、ビニルアセテート単位２．０質量％及びビニルアルコール単位１８．０質量％を有する市販のポリビニルブチラール（ＢＮ１８）。

測定法：
１．ポリビニルブチラールの動粘度（溶液粘度）の測定：
９０．００±０．０１ｇのエタノールと１０．００±０．０１ｇの変性ポリビニルブチラールを、すり合わせキャップを有する２５０ｍｌのエルレンマイヤーフラスコ中に量り入れ、そして５０℃で振とう器において完全に溶解させた。引き続き２０℃に冷却し、動粘度（ＤＩＮ５３０１５；ヘップラー法）を２０℃で好適なボール、例えばボール３を用いて測定した。

２．ビニルアルコール含量の測定：
変性ポリビニルブチラール中のビニルアルコール基の含量を、ポリマー中のアミノ基の含量（事前に方法３により測定した）に注意して、ヒドロキシル基と無水酢酸とのピリジン及び４−ジメチルアミノピリジンの存在下でのアセタール化によって測定した。

そこに、ピリジン２４ｍｌ中のポリビニルアセタール１ｇ±０．００１ｇと４−ジメチルアミノピリジン０．０４ｇを５０℃で２時間以内に溶解させた。２５℃に冷却された溶液を、ピリジンと無水酢酸との混合物（８７／１３容量部）１０ｍｌと混合し、そして１時間激しく混和した。そうして、ピリジン／水の混合物（５／１容量部）３０ｍｌを添加し、そして更に１時間振とうした。引き続き、メタノール性の０．５ＮのＫＯＨでｐＨ７に滴定した。

計算：
ビニルアルコール（質量％）＝［（１００×Ｍ_w）／２０００］×（見掛け値（ｍｌ）−試料（ｍｌ））その際、Ｍ_wは、ポリマーの反復単位あたりの平均分子量である。

３．窒素含量（Ｎ含量）の測定：
該測定は、ケルダールによる公知法で実施した。窒素含量は、質量％で示される。

４．ポリビニルアルコール溶液の粘度の測定
出発物質として使用される部分鹸化又は完全鹸化された固体樹脂の粘度の測定は、ポリビニルブチラールの動粘度の測定と同様に実施した；その際、４％だけの水溶液を使用した。

５．付着性の応用技術的測定：
Ｔｅｓａ−試験：
調査されるべき試料（例えば変性ポリビニルブチラール）から、（場合により事前にイソプロパノールで浄化した）シート（場合により事前にコロナ処理した）上に気泡のない被膜を延展して、乾燥させた。このためにポリビニルブチラールをエタノール中に溶解させ、その際、濃度をそれぞれ溶液の粘度に応じて調整した。該試験のためにＢｅｉｅｒｓｄｏｒｆＡＧ社製の幅１５ｍｍを有するＴｅｓａフィルム４１５０を使用した。付着強度を試験するために、乾燥され、かつ少なくとも１６時間室温で貯蔵されたシートに約１３ｃｍの長さのテープを貼り付けた。指により画一的に一様に強く上からさするが、Ｔｅｓａフィルムの片方の端部を固定して引き離しのための折り返しを維持して、接触圧を固定した。試験されるべきシートはその際、硬い台の上にあることが望ましい。Ｔｅｓａフィルムを４５゜の角度の折り返しで急激に引き離す。試験された部位を更に、被膜が印刷素材から離れ、かつＴｅｓａフィルムに付着するかどうか、並びにどれ程の被膜が印刷素材から離れ、かつＴｅｓａフィルムに付着するかを調査した。試験を同一条件下に複数の部位で行った。評点は１〜４の評価段階で行い、その際、１は最良、４は最悪の評価である。

評点の詳細：
１＝非常に良好な付着（剥離部分無し）
２＝引き離された部分で被覆が剥離した
３＝複数の部位で被覆が剥離した
４＝被覆の付着無し（完全な剥離）
応用技術的結果：
付着性の調査のために、ポリビニルブチラールの付着に関連する困難な基体として適用されたシートＯＰＰＭｏｂｉｌＭＢ４００（ポリプロピレンシート、６００Ｗでコロナ前処理）を用いてＴｅｓａ試験を実施した。

実施例もしくは比較例による生成物の付着性の測定結果を第１表に示す。

第１表：

第１表から明らかなように、変性されていない市販のポリビニルブチラールは、付着に関して非常に困難な前記基体に対して不十分な付着性が示されるに過ぎない（比較例９）。ポリビニルブチラールをアンモニウム基もしくはアミノ基で僅かに変性しただけで、付着性の明らかな向上が達成され、そして優れた値を達成することができる（実施例１〜８）。

Claims

≧５０モル％のビニルアルコール単位を有する部分鹸化又は完全鹸化されたビニルエステル重合体を、１〜１５個の炭素原子を有する１種又は複数種の脂肪族アルデヒド並びにそれらのヘミアセタール及び完全アセタールと、アミノ基又はアンモニウム基を有する少なくとも１種のアルデヒド又はそれらの水和物、ヘミアセタール又は完全アセタールとでアセタール化することによって得られるアミノ基又はアンモニウム基で変性されたポリビニルアセタールを、印刷インキ組成物中に用いる使用。
アミノ基又はアンモニウム基で変性されたポリビニルアセタールが、≧５０モル％のビニルアルコール単位を有する部分鹸化又は完全鹸化されたビニルエステル重合体を、１〜１５個の炭素原子を有する脂肪族アルデヒド並びにそれらのヘミアセタール及び完全アセタールを含む群からの１種又は複数種の化合物と、アミノ基又はアンモニウム基を有するアルデヒド又はそれらの水和物、ヘミアセタール又は完全アセタールを含む群からの少なくとも１種の化合物とでアセタール化することによって得られる、請求項１記載の使用。
請求項２記載の使用において、アミノ基又はアンモニウム基を有するアルデヒド並びにそれらの水和物、ヘミアセタールもしくは完全アセタールとして、
Ｉ）（Ｒ）₂Ｎ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ（ＯＲ）₂
ＩＩ）（Ｒ）₂Ｎ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝Ｏ
ＩＩＩ）Ｘ^-（Ｒ）₃Ｎ⁺−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ（ＯＲ）₂
ＩＶ）Ｘ^-（Ｒ）₃Ｎ⁺−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝Ｏ
［式中、
それぞれのＲは、同一又は異なっており、かつ水素原子の意味を有してよく、かつ１〜１２個の炭素原子を有する非分枝鎖状又は分枝鎖状の飽和又は不飽和の置換されていてよいアルキル基を表し、
Ｘ^-は、アニオンを表し、
ｎは、０〜４０の数を表す］で示される構造式を有するものを使用することを特徴とする使用。
請求項２記載の使用において、ホルムアミド、アミノアセトアルデヒドジメチルアセタール、アミノアセトアルデヒドジエチルアセタール、アミノプロピオンアルデヒドジメチルアセタール、アミノプロピオンアルデヒドジエチルアセタール、アミノブチルアルデヒドジメチルアセタール、アミノブチルアルデヒドジエチルアセタール並びにそれらのそれぞれのカチオン性のアンモニウム塩を含む群からの１種又は複数種の化合物を使用することを特徴とする使用。
請求項２又は３記載の使用において、脂肪族アルデヒドとして、１〜１５個の炭素原子を有する脂肪族アルデヒドを含む群からのアルデヒド並びにそれらのヘミアセタール及び完全アセタールを使用することを特徴とする使用。
請求項５記載の使用において、ブチルアルデヒド又はブチルアルデヒドとアセトアルデヒドとの混合物を使用することを特徴とする使用。
請求項２から６までのいずれか１項記載の使用において、アセタール化度が、１〜８０モル％であることを特徴とする使用。
請求項２から７までのいずれか１項記載の使用において、アミノ基又はアンモニウム基を有するアルデヒド並びにそれらの水和物、ヘミアセタール又は完全アセタールを、アセタール単位の全含量に対するアミノ−アセタール単位及びアンモニウム−アセタール単位の含量が、アセタール単位のモル％での全含量に対して０．００１〜９５％である量で使用することを特徴とする使用。