JP3809134B2 - 低分子のポリビニルアセタール、その製造方法及びその使用 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は改善された付着を有する低分子のポリビニルアセタール、その製造方法並びにその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
相応のポリビニルアルコールから相応のアルデヒドとのポリマー類似反応によって得られるポリビニルアセタールの製造は既に１９２４年から公知であり、その際、後に多数のアルデヒドが相応のポリビニルアセタールの製造のために使用されている。ポリビニルアセタールは３段階法（ポリビニルアセテート→ポリビニルアルコール→ポリビニルアセタール）で製造され、その際ビニルアセタール基の他にビニルアルコール単位及びビニルアセテート単位を更に有する生成物が得られる。とりわけポリビニルホルマール、ポリビニルアセトアセタール及びポリビニルブチラール（ＰＶＢ）は商業的に重要とされている。以下では変性されたポリビニルアセタールとは前記の３種の単位ビニルアセテート、ビニルアルコール及びビニルアセタールの他になおも他のモノマー単位を有するポリビニルアセタールを意味する。
【０００３】
ポリビニルアセタールのための最も大きな応用範囲は自動車構造及び建築物における安全ガラスの製造であり、その際、軟化されたポリビニルブチラールシートを中間層としてガラス板中で使用する。この使用目的のために、改善された遮断性及び塑性に優れたＥＰ−Ａ−３６８８３２号に記載されるスルホネート官能性、カルボキシレート官能性及びホスフェート官能性のアセタール単位で変性されたポリビニルブチラールとの混合物が提案されている。ＥＰ−Ａ−６３４４４７号から、ポリマー主鎖中にスルホネート基含有のモノマー単位を有し、かつスルホネート官能性のポリビニルアルコールのアセタール化によって得られる変性されたポリビニルブチラールが公知である。
【０００４】
アミノ基で変性されたポリビニルブチラールに関してはＥＰ−Ａ−４６１３９９号から公知である。これらは沈殿剤として使用される。ポリビニルブチラールに関する他の使用分野は腐蝕保護する被覆における使用であり、これは例えばＥＰ−Ａ−１０５５６８６号から引用され、そこでは第３級アルカノールアミンで変性されたポリビニルアセタールが使用される。
【０００５】
なかでも、その良好な顔料結合力に基づいてポリビニルブチラールは塗料及び、特に印刷インキにおけるバインダーとしても使用される。この使用において、ポリビニルブチラールの有機溶剤は、できるだけ高いバインダー割合の場合に高い固体含量でインキを製造しうるためには、できるだけ低い溶液粘度を有するべきことが要求される。このための例は、ＤＥ−Ａ−１９６４１０６４号からの低い溶液粘度を有する変性されたポリビニルブチラールであり、これらはビニルアルコール単位及び１−アルキルビニルアルコール単位とのコポリマーのアセタール化によって得られる。
【０００６】
先行技術に記載される全てのポリビニルアセタールが有する欠点は特定の基体への不十分な付着である。それに基づいて、接着促進剤の添加が多くの場合に必ず必要とされる。ＥＰ−Ｂ−０３４６７６８号において、結合を他のポリマー、特にポリビニルブチラールで改善するためにフィルム又はシートをアミノ官能性シラン、例えばＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランで被覆することが記載されている。ポリエチレンシート及びポリエステルシートの場合の結合の改善のために、ポリエステルシート及びポリエチレンシートをビニルトリメトキシシラン又はクロロプロピルトリメトキシシランのいずれかで被覆し、これはエチレン／ビニルアセテート−コポリマーベースのホットメルト接着剤での効果的な積層をもたらす（E. Pleuddemann, "Bonding through Coupling Agents", Plenum Press, New York, 1985）。更にＮ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランを、イオン性樹脂（エチレン／メタクリル酸ベースのポリマーの塩）のガラス又はポリカーボネートシート上での付着を改善するために（ＵＳ−Ａ−４６６３２２８号）プライマー被覆として使用する。ＥＰ−Ｂ−０６３６４７１号においては、複合ガラスの製造方法の特許の保護を請求しており、その際、ガラス及び樹脂フィルム（とりわけポリビニルブチラール）の間の付着の改善を２種以上のシランの混合物で達成している。
【０００７】
先行技術に記載されるポリビニルアセタールと臨界の基体との間の付着を公知の接着促進剤によって改善するための方法は顕著な欠点を有する。従って、例えば付着促進作用はしばしば十分に長く留まらないか、又は結合が時と共に弱くなる。他の欠点はアミノシランの黄変、その不快な臭い及びその皮膚刺激作用である；これらはアミノ官能性化合物の使用における公知の問題である。別の問題は接着促進剤の添加自体である。これは常に配合において付加的な時間を費やす工程を意味する。更に適当な接着促進剤の選択及び添加は多くのノウハウを必要とする。それというのも、例えば有機溶剤中のポリビニルアセタールに接着促進剤を添加する際に相分離に至ることがある非相容性及び非均質性が生じるからである。その上、接着促進剤として後に添加される反応性シランの二次反応は排除できない（加水分解反応、縮合反応）。他の欠点は、臨界の基体へのポリビニルアセタールの極めて良好な付着を達成するために大概は添加せねばならない大量の接着促進剤であり、この方法はシランの高値に基づいて非常に高価なことがある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の課題は、異なる基体、特に公知の臨界の基体に、単独で、改善された付着を示すので、接着促進剤を部分的又は完全に排除できるポリビニルアセタールを提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
意想外にも、低粘度のビニルエステル樹脂の鹸化もしくはエステル交換反応並びに引き続きの鹸化もしくはエステル交換反応から得られる低粘度のポリビニルアルコールのアセタール化によって製造される低分子のポリビニルアセタールが臨界の基体に、接着促進剤を排除するのに十分な明らかに良好な付着を示すことが判明した。
【００１０】
本発明の対象は２〜１２ｍＰａｓ（ＤＩＮ５３０１５：ヘップラー（Hoeppler）による方法；１０％のエタノール溶液）の溶液粘度並びに重合度Ｐｗ＜２００を有する、１種のビニルエステル重合体の鹸化及び引き続いての１種以上の、１〜１５個のＣ原子を有する脂肪族及び芳香族のアルデヒドを含む群からのアルデヒドによる、得られたポリビニルアルコールのアセタール化によって得られる低分子のポリビニルアセタールにおいて、１〜１５個のＣ原子を有する非分枝鎖状又は分枝鎖状のアルキルカルボン酸のビニルエステルを含む群からの１種以上のモノマー及び場合によりエチレン性不飽和のモノカルボン酸及びジカルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸アミド及びカルボン酸ニトリル、フマル酸及びマレイン酸のモノエステル、エチレン性不飽和スルホン酸及びそれらの塩を含む群からの１種以上のモノマーの、１．０〜１．６ｍＰａｓ（ＤＩＮ５３０１５：ヘップラーによる方法；１０％のエタノール溶液）の粘度を有するビニルエステル重合体を鹸化し、かつ≧５０モル％のビニルアルコール単位の含量までの鹸化を実施し、かつ１．０〜２．０ｍＰａｓ（ＤＩＮ５３０１５：ヘップラーによる方法；４％の溶液）の溶液粘度を有するポリビニルアルコールが得られることを特徴とする低分子のポリビニルアセタールである。
【００１１】
適当なビニルエステルは１〜１５個のＣ原子を有する非分枝鎖状又は分枝鎖状のカルボン酸のビニルエステルである。有利なビニルエステルはビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニル−２−エチルヘキサノエート、ビニルラウレート、ビニルピバレート及び５〜１１個のＣ原子を有するα−分枝したモノカルボン酸のビニルエステル、例えばＶｅｏＶａ９Ｒ又はＶｅｏＶａ１０Ｒ（シェル社の販売名）である。ビニルアセテートが特に有利である。有利にはコモノマーの全質量に対して５０〜９９．９８質量％のビニルエステルが共重合される。
【００１２】
場合によりビニルエステル重合体は更に１〜１５個のＣ原子を有するメタクリル酸エステル及びアクリル酸エステル、オレフィン、ジエン、ビニル芳香族化合物及びビニルハロゲン化物を含む群からの１種以上のモノマーを有していてよい。その割合は混合重合体中のビニルエステル割合が≧５０モル％であるように規定される。有利なメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルは、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート及びｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート及びｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノルボルニルアクリレートである。メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート及びｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート及びノルボルニルアクリレートが特に有利である。適当なジエンは、１，３−ブタジエン及びイソプレンである。重合可能なオレフィンのための例はエテン及びプロペンである。ビニル芳香族化合物としては、スチレン及びビニルトルエンを重合導入してよい。ビニルハロゲン化物の群からは、通常は塩化ビニル、塩化ビニリデン又はフッ化ビニル、有利には塩化ビニルが使用される。
【００１３】
有利な実施形においては、ビニルエステル重合体はビニルエステル重合体の全質量に対して有利には０．０２〜２０質量％のエチレン性不飽和のモノカルボン酸及びジカルボン酸；エチレン性不飽和カルボン酸アミド及びカルボン酸ニトリル；フマル酸及びマレイン酸のモノエステルを含む群からの１種以上のモノマーを含有する。有利にはアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリルアミド、アクリルニトリル、無水マレイン酸、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸並びにそれらの塩である。
【００１４】
場合により、なおも更なる補助モノマーを、ビニルエステル重合体の全質量に対して０．０２〜２０質量％の割合で含んでいてよい。このための例は、前架橋されたコモノマー、例えば多エチレン性不飽和のコモノマー、例えばジビニルアジペート、ジアリルマレエート、アリルメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート又はトリアリルシアヌレート、又は後架橋されるコモノマー、例えばアクリルアミドグリコール酸（ＡＧＡ）、メチルアクリルアミドグリコール酸メチルエステル（ＭＡＧＭＥ）、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡ）、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアリルカルバメート、アルキルエーテル、例えばイソブトキシエーテル又はＮ−メチロールアクリルアミドの、Ｎ−メチロールメタクリルアミドの及びＮ−メチロールアリルカルバメートのエステルである。
【００１５】
それぞれ重合体の全質量に対して、５０〜９９．９８％のビニルエステル単位、特にビニルアセテート及びエチレン性不飽和のモノカルボン酸又はジカルボン酸から誘導される０．０２〜２０質量％のコモノマー単位を有するビニルエステル重合体が特に有利である。また１．０〜１．４ｍＰａｓ（ＤＩＮ５３０１５：ヘップラーによる方法；エチルアセテート中２０℃）のビニルエステル重合体の溶液粘度が特に有利である。
【００１６】
これらのビニルエステル重合体は公知のように重合を用いて；有利には塊状重合、懸濁重合又は有機溶剤、特に有利にはアルコール溶液中での重合によって製造できる。適当な溶剤及び調整剤は、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールである。重合は還流下に５０℃〜１００℃の温度において実施し、かつ通常の開始剤の添加によってラジカル的に開始される。通常の開始剤のための例は、ペルカーボネート、例えばシクロヘキシルペルオキシ−ジカーボネート又はペルエステル、例えばｔ−ブチルペルネオデカノエート又はｔ−ブチルペルピバレートである。分子量の調整は公知のように調整剤の添加によって、溶剤含有量によって、開始剤濃度の変更によって、かつ温度の変更によって行われる。重合の完了後に、溶剤並びに過剰のモノマー及び調整剤を留去する。
【００１７】
ビニルエステル重合体の鹸化は公知のように、例えばベルト法（Bandverfahren）又はニーダー法（Kneterverfahren）に従って酸又は塩基の添加下にアルカリ性又は酸性において行われる。有利にはビニルエステル固体樹脂をアルコール、例えばメタノール中に１５〜７０質量％の固体含量に調節して製造する。有利には加水分解は、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ又はＮａＯＣＨ３の添加によって塩基性で行われる。塩基は一般にエステル単位のモル数あたり１〜５モル％の量で使用される。加水分解は３０℃〜７０℃の温度で実施する。加水分解の完了後に溶剤を留去し、かつポリビニルアルコールを粉末として得る。しかしながらポリビニルアルコールは水溶液として水の連続的添加によって、他方で溶剤を留去して得ることができる。
【００１８】
こうして得られた部分的又は完全に鹸化されたビニルエステル重合体は≧５０モル％の加水分解度を有する。有利な範囲は部分的に鹸化されたポリビニルアルコールに関しては７０〜９０モル％の加水分解度である。≧９６モル％の加水分解度を有する完全に鹸化されたポリビニルアルコールが特に有利である。ポリビニルアルコールの粘度（ＤＩＮ５３０１５：ヘップラーによる方法；４％の水溶液）は１．０〜２．０ｍＰａｓ、有利には１．０〜１．８ｍＰａｓであり、かつ部分的又は完全に鹸化されたビニルエステル重合体の分子量もしくは重合度に関する尺度として役に立つ。使用されるビニルエステル重合体もしくはポリビニルアルコールの重合度Ｐｗ（質量平均モル質量Ｍｗから規定される）は２００より大きく、有利には１７５より小さく、特に有利には１５０より小さい。重合度ＰｗはＭｗから０．５％のポリビニルアルコール水溶液の光散乱によってジムプロットを用いた評価によって規定される。
【００１９】
アセタール化のために、部分的又は完全に鹸化されたポリビニルアセテートは有利には水性媒体中で製造される。通常は、５〜３０質量％の水溶液の固体含量に調整される。アセタール化は酸性触媒、例えば塩酸、硫酸、硝酸又はリン酸の存在下に実施する。有利には２０％の塩酸の添加によって溶液のｐＨ値を＜１に調整する。触媒の添加の後に、溶液を有利には−１０℃〜＋５℃に冷却する。アセタール化反応はアルデヒド成分の添加によって開始する。
【００２０】
１〜１５個のＣ原子を有する脂肪族アルデヒドの群からの有利なアルデヒドはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド及び、最も有利にはブチルアルデヒド又はブチルアルデヒド及びアセトアルデヒドからなる混合物である。芳香族アルデヒドとしては、例えばベンズアルデヒド又はその誘導体が使用される。アルデヒドの添加量は望まれるアセタール化度に応じて調整される。アセタール化はほぼ完全な変換で進行するので、添加量は簡単な化学量論的な計算によって規定できる。アセタール化はアルデヒドの添加の完了後にバッチの２０℃〜６０℃までの加熱及び複数の時間の、有利には１〜６時間の撹拌によって完全にし、かつ粉末状の反応生成物を濾過及び後続の洗浄工程によって単離する。安定化のために、更にアルカリを添加してよい。沈殿及び後処理の間に、乳化剤で処理して、ポリビニルアセタールの水性懸濁液を安定化することができる。
【００２１】
ポリビニルアセタールの水性懸濁液の安定化のために、アニオン性、両性イオン性、カチオン性及び非イオン性の乳化剤並びに保護コロイドが使用される。有利には両性イオン性又はアニオン性の乳化剤が、場合により混合物でも使用される。非イオン性乳化剤としては、有利にはエチレンオキシド（ＥＯ）又はプロピレンオキシド（ＰＯ）の、８〜１８個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルコール、アルキルフェノール又は８〜１８個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のカルボン酸との縮合生成物並びにエチレンオキシド及びプロピレンオキシドのブロックコポリマーが使用される。適当なアニオン性乳化剤は、例えばアルキルスルフェート、アルキルスルホネート、アルキルアリールスルフェート、並びにエチレンオキシドと直鎖状又は分枝鎖状のアルキルアルコール、アルキルフェノール、及びスルホコハク酸のモノエステル又はジエステルとの２〜２５のＥＯ単位を有する縮合生成物のスルフェート又はホスフェートである。適当な両性イオン性の乳化剤は、例えばアルキルジメチルアミンオキシドであり、その際、アルキル鎖は６〜１６個のＣ原子を有する。カチオン性乳化剤としては、例えばテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、例えばＣ６〜Ｃ１６−アルキルトリメチルアンモニウムブロミドを使用してよい。同様に１つのより長い炭化水素基（≧５個のＣ原子）及び２つのより短い炭化水素基（＜５個のＣ原子）を有するトリアルキルアミンを使用してよく、これらは強酸性条件下に進むアセタール化の進行中にプロトン化された形で存在し、かつ乳化剤として作用しうる。乳化剤量は母液中の変性されたポリビニルアセタールの全質量に対して０．０１〜２０質量％である。０．０１〜２質量％の乳化剤が有利であり、ポリビニルアセタールに対して０．０１〜１質量％の量の乳化剤が特に有利である。
【００２２】
ポリビニルアセタールは、１〜８０モル％、有利には４５〜８０モル％のアセタール化度を有する。ポリビニルアセタールの粘度（ＤＩＮ５３０１５：ヘップラーによる方法；１０％のエタノール溶液）は有利には２〜１０ｍＰａｓ、特に有利には３〜８ｍＰａｓである。重合度Ｐｗは２００より小さく、有利には＜１７５、特に有利には＜１５０である。最も有利なポリビニルアセタールは４５〜８０モル％のアセタール化度及び２〜１０ｍＰａｓの粘度（ＤＩＮ５３０１５：ヘップラーによる方法；１０％のエタノール溶液）を有する。
【００２３】
本発明による方法によって従来使用されたポリビニルアセタールに対して明らかに改善された臨界の基体への付着を示すので、接着促進剤の添加を部分的又は完全に排除できる低分子のポリビニルアセタールを得ることができる。
【００２４】
冒頭で述べたように、とりわけ印刷インキ工業においては種々のポリマーの可撓性のシート上にできるだけ良好な付着を有し、それによって適用後に基体と非常に強固に結合し、かつ印刷された基体から引き離すのが非常に困難な印刷インキを提供できるバインダーが要求されている。低分子のポリビニルアセタール、特にポリビニルブチラール又は混合されたポリビニルアセタールの優れた付着に基づいて、これらは特に印刷インキ組成物における使用のために適当である。
【００２５】
適当な印刷インキ配合物は当業者に公知であり、かつ一般に５〜２０質量％の顔料、例えばジスアゾ顔料又はフタロシアニン顔料の割合、５〜１５質量％のポリビニルアセタールバインダー及び溶剤、例えばアルコール、例えばエタノール又はエチルアセテートのようなエステルを含有する。場合により更なる添加剤、例えば抑制剤、可塑剤及び別の添加剤、例えば充填剤又は蝋を含有していてよい。付着補助剤はもはや全く必要ではない。
【００２６】
複合安全ガラス及びガラス複合体、高安全ガラス又はガラスシート（Scheibenfolie）のためにも、低分子のポリビニルアセタールは添加剤として非常に良好に適当である。それというのも再び改善されたガラスへの付着の他により高い引裂強度を達成できるからである。
【００２７】
更にイオン性基、例えばカルボキシレート基又はスルホネート基を有してよい水溶性の部分的にアセタール化された低分子のポリビニルアセタールは、保護コロイドとして、例えば水性分散液のため及び水性媒体中での重合において、かつ水に再分散可能な分散粉末の製造において用いられる。有利には水溶性（標準状態下に水中に１０ｇ／ｌより高い溶解度）の１〜２０モル％、特に３〜１６モル％のアセタール化度を有するポリビニルアセタールが有利である。
【００２８】
低分子のポリビニルアセタールは更に水系の塗料においても使用できる。低分子のポリビニルアセタールの更なる使用分野は腐蝕保護剤におけるバインダーとしての使用であり、その際、より良好な付着が利点として挙げられる。更に、ポリビニルアセタールはセラミック工業におけるバインダーとしても、特にセラミック成形体のためのバインダーとして適当である。またセラミック粉末及び金属粉末のための射出成形（粉末射出成形）におけるバインダーとして、かつ缶（Dose）の内部被覆のためのバインダーとしての使用も挙げられる。全ての場合において、低分子のポリビニルアセタールは従来の技術において公知のポリビニルアセタールよりもはるかに良好な付着を示す。
【００２９】
以下の実施例により本発明を更に詳細に説明するが、これは本発明を制限するものではない。
【００３０】
【実施例】
６リットルのガラス反応器中に２７７５ｍｌの蒸留水、１１４３ｍｌの２０％のＨＣｌ及び１１１０ｍｌの２０．９％のポリビニルアルコール（鹸化度（ＶＺ）２０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度２．０２ｍＰａｓ（ＤＩＮ５３０１５：ヘップラーによる方法；４％の水溶液）、Ｋ値２５．２）の水溶液を装入した。装入物を撹拌下に１時間以内に−７℃に冷却した。引き続き５分の時間内に１７５ｍｌのブチルアルデヒドを、−４℃に前冷却して添加した。内部温度は短時間で−５℃に上昇した。ブチルアルデヒドの添加の約５〜６分後に、当初は澄明であったバッチが乳白色に混濁し、かつ既に１０分後に生成物が沈殿した。−７℃での４０分の反応時間後に、温度を３．５時間にわたり２５℃に高め、かつこの温度を更に２時間保持した。更に、該生成物を吸引分離し、かつ濾液が中性に反応するまで蒸留水で洗浄した。引き続き乾燥を固体含量が少なくとも９８％になるまで、まず２２℃、次いで３５℃で真空中で実施した。１７．５質量％のビニルアルコール単位を有する低分子のポリビニルブチラールが得られた。ビニルアセテート含量は２質量％未満であった。粘度（ＤＩＮ５３０１５：ヘップラーによる方法；１０％のエタノール溶液）は５．４８ｍＰａｓであり、Ｐｗは＜１７５であった。
【００３１】
例２：
６リットルのガラス反応器中で、２７００ｍｌの蒸留水、６００ｍｌの２０％のＨＣｌ及び１４００ｍｌの１７．０％のポリビニルアルコール（ＶＺ４４．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度１．９２ｍＰａｓ（ＤＩＮ５３０１５：ヘップラーによる方法；４％の水溶液））の水溶液を装入した。装入物を撹拌下に１時間以内に＋３℃に冷却した。引き続き５分の時間以内に１２０ｍｌのアセトアルデヒドを、−４℃に前冷却して添加した。反応器内部温度はこの場合＋５℃に上昇した。非常に短時間の間に、再び＋３℃に冷却し、かつこの温度で２０分間撹拌した。次いで、５分の同じ時間内に１５０ｍｌのブチルアルデヒドを、−４℃に前冷却して添加した。内部温度はこの場合短時間で４．５℃に上昇した。ブチルアルデヒドの添加の６〜８分後に、当初は澄明であったバッチは乳白色に混濁し、かつ既に１０分後に生成物が沈殿した。＋３℃での４０分の反応時間後に、温度を３．５時間にわたり２５℃に高め、かつその温度で更に２時間保持した。更に生成物を吸引分離し、かつ濾液が中性に反応するまで蒸留水で洗浄した。引き続き乾燥を固体含量が少なくとも９８％になるまで、まず２２℃、次いで３５℃で真空中で実施した。１３．２質量％のビニルアルコール単位を有する低分子のポリビニルアセタールが得られた。ビニルアセタール含量は３．７質量％に達した。粘度（ＤＩＮ５３０１５：ヘップラーによる方法；１０％のエタノール溶液）は５．０２ｍＰａｓであり、かつＰｗは＜１７５であった。
【００３２】
例３：
６リットルのガラス反応器中に２５９０ｍｌの蒸留水、１１１４ｍｌの２０％のＨＣｌ及び１２５０ｍｌの１９．１％のポリビニルアルコール（ＶＺ７８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度１．８４ｍＰａｓ（ＤＩＮ５３０１５：ヘップラーによる方法；４％の水溶液）、０．２質量％のアクリル酸（ポリマーの全質量に対する）を有する酸官能化されたＰＶａｃ−固体樹脂の鹸化によって得られる）の水溶液を装入した。装入物を撹拌しながら１時間以内に−５℃に冷却し、かつ引き続き５分間の時間以内に１８０ｍｌのブチルアルデヒドを、−４℃に前冷却して添加した。反応器内部温度はその際−３．５℃に上昇した。非常に短時間の間に再び−５℃に冷却した。ブチルアルデヒドの添加の４分後に、それまでは澄明であったバッチが乳白色に混濁し、かつすでに６分後に生成物が沈殿した。−５℃での４０分間の反応時間後に、温度を３．５時間にわたって２５℃に高め、かつこの温度を更に２時間保持した。更に、生成物を吸引分離し、かつ濾液が中性に反応するまで蒸留水で洗浄した。引き続き乾燥を少なくとも９８％の固体含量にまで、まず２２℃で、次いで３５℃で真空中で実施した。１６．９質量％のビニルアルコール単位を有する低分子のポリビニルブチラールが得られた。ビニルアセテート含量は６．３質量％に達した。粘度（ＤＩＮ５３０１５：ヘップラーによる方法；１０％のエタノール溶液）は４．８３ｍＰａｓであり、かつＰｗは＜１７５であった。
【００３３】
比較例４：
例２と同様に実施したが、アセタール化のためにポリビニルアルコールとして、２質量％のビニルアセテート単位の残基含量及び粘度（ＤＩＮ５３０１５：ヘップラーによる方法；４％の水溶液）３．２ｍＰａｓを有する完全に鹸化されたビニルアセテートホモポリマーの２０％の水溶液を装入した。アセタール化を１００ｍｌのアセトアルデヒド及び１２８ｍｌのブチルアルデヒドを使用して実施した。１５．８質量％のビニルアルコール単位を有するポリビニルブチラールが得られた。粘度（ＤＩＮ５３０１５：ヘップラーによる方法；１０％のエタノール溶液）は２５．８ｍＰａｓであり、かつＰｗは＞２００であった。
【００３４】
比較例５：
例１と同様に実施したが、アセタール化のためにポリビニルアルコールとして、２質量％のビニルアセテート単位の残基含量及び粘度（ＤＩＮ５３０１５：ヘップラーによる方法；４％水溶液）３．５ｍＰａｓを有する完全に鹸化されたビニルアセテートホモポリマーの２０％水溶液を装入した。アセタール化を１９０ｍｌのブチルアルデヒドを用いて実施した。１７．１質量％のビニルアルコール単位、２．０質量％のビニルアセテート単位を有するポリビニルブチラールが得られた。粘度（ＤＩＮ５３０１５：ヘップラーによる方法；１０％のエタノール溶液）は２６．９ｍＰａｓであり、かつＰｗは＞２００であった。
【００３５】
測定法：
１．ポリビニルアセタールの溶液の動的粘度の測定（溶液粘度）：
９０．００±０．０１ｇのエタノール及び１０．００±０．０１ｇのポリビニルアセタールをすり合わせ栓を有する２５０ｍｌのエルレンマイヤーフラスコ中に計量供給し、かつ５０℃で振盪器中で完全に溶解させた。引き続き２０℃に冷却し、かつ動的粘度（ＤＩＮ５３０１５：ヘップラーによる方法）を２０℃で適当なボール、例えばボール３を用いて測定した。
【００３６】
２．ビニルアルコール含量の測定
ポリビニルアセタール中のビニルアルコール基の含量を、ピリジン及び４−ジメチルアミノピリジンの存在下に無水酢酸でヒドロキシル基をアセチル化することによって測定した。
【００３７】
このために１ｇ±０．００１ｇのポリビニルアセタールを２４ｍｌのピリジン及び０．０４ｇの４−ジメチルアミノピリジン中に５０℃で２時間以内に溶解させた。２５℃に冷却された溶液を１０ｍｌのピリジン及び無水酢酸（８７／１３の容量部）からなる混合物と混合し、かつ１時間激しく混合した。更に３０ｍｌのピリジン／水（５／１の容量部）からなる混合物を添加し、かつ更に１時間振盪した。引き続きメタノール性の０．５ＮのＫＯＨを用いてｐＨ７に定量した。
【００３８】
計算：
ビニルアルコール（質量％）＝［（１００×Ｍｗ）／２０００］×（空試験値）（ｍｌ）−試料（ｍｌ））。Ｍｗに関してはポリマーの反復単位あたりの平均分子量である。
【００３９】
３．ポリビニルアルコール溶液の粘度の測定：
出発材料として使用される部分的又は完全に鹸化されたシラン化された固体樹脂の粘度の測定をポリビニルアセタールの動的粘度の測定と同様に実施した；４％の水溶液だけを使用した。
【００４０】
４．付着の測定：
ａ）Ｔｅｓａ試験：
調査されるべき試料（例えばポリビニルアセタール）によって、（場合により事前にイソプロパノールで浄化した）シート（場合により事前にコロナ処理した）上に気泡のないフィルムを延展し、かつ乾燥させた。ポリビニルアセタールをこのためにエタノール中に溶解させ、その際、濃度をそれぞれ溶液の粘度に応じて調整した。試験のためにバイエルスドルフ（Beiersdorf）社の幅１５ｍｍを有するテサフィルム４１５０（Tesafilm）を使用した。付着強度を試験するために、乾燥され、かつ少なくとも１６時間室温で貯蔵されたシートに１３ｃｍの長さのテープを貼り付けた。爪で上から一様に強くさすることによって、その際、テサフィルムの片方の端部を固定して引き離しのための折り返しを維持し、接触圧を固定した。試験されるべきシートはその際、硬い台の上にあるべきである。テサフィルムを４５゜の角度の折り返しで急激に引き離す。試験された部位を更に、フィルムが印刷素材から離れ、かつテサフィルムに付着するかどうか、並びに幾つのフィルムが印刷素材から離れ、かつテサフィルムに付着するかを調査した。試験を同一条件下に複数の部位で行った。評点は１〜４の評価段階で行い、その際、１は最良、４は最悪の評価である。
【００４１】
評点の詳細：
１＝非常に良好な付着（剥離部分無し）
２＝引き離された部分で被覆が剥離した
３＝複数の部位で被覆が剥離した
４＝被覆の付着無し（完全な剥離）
ｂ）複合付着の測定：
積層における複合強度（Verbundfestigkeit）の機器測定によって塗料又は印刷インキの下塗り上への付着を数値で表現できた。この調査のために、各シート型をそれ自体に張り合わせた。これらのシートを塗料の適用前に予めコロナ処理するのであれば、積層シートにも同じ前処理を施した。積層の製造のために、５ｋｇの質量を有する張り合わせローラーを用いて、接着剤としてヘンケル（Henkel）社の２Ｋ−ＰＵＲ系（Liofol UK 3640/Haerter UK 6800）を使用した。この系はＰＥ、ＰＰ、ＰＥＴ、ＰＡ及びｈ−ＰＶＣからなる複合シートの製造のために適当である。使用できる接着剤を製造するために、第１成分の接着剤を３５％に希釈し、かつ引き続き５０：１の比で硬化剤と混合した。この接着剤をシート上に適用し、室温で３０秒間乾燥させ、かつもう一方のシートの塗料で被覆された側（例えばＴｅｓａ試験における被覆）に対して、複合体上を押圧せずに６回ロールを進めて張り合わせた。接着剤を６０℃の温度で２４時間硬化させた。複合体を１５ｍｍの幅のストリップに切断し、付着強度をインストロン（Instron）社の引っ張り試験装置において測定した。測定値が高いほど、複合付着は良好である。非常に良好な複合付着において、シート亀裂までもが生じた。この場合、定量的な値は示されない。
【００４２】
応用技術的結果：
付着の調査のためにＴｅｓａ試験及び複合付着の測定を以下の商慣習上のシートで実施した：
DuPont PET Melinex 800; ４００Ｗでの事前のコロナ処理
DuPont PET Melinex 813; 未処理
OPP Mobil MB 400; 未処理；（ポリプロピレンシート）
OPP Mobil MB 400; ６００Ｗでの事前のコロナ処理（ポリプロピレンシート）
例もしくは比較例からの生成物の付着の測定結果（第１表）：
【００４３】
【表１】
【００４４】
本発明による低分子のポリビニルアセタールに関してはＴｅｓａ試験において、とりわけポリプロピレン（OPP Mobil MB 400 処理及び未処理）シートによって付着の明らかな改善が得られる。これを例１及び３と比較例５との比較並びに例２と比較例４との比較が証明している。
【００４５】
ポリエステルシートDuPont PET Melinexの場合にはＴｅｓａ試験は説得力のあるものではない。それというのも比較型（標準製品）も既に最初から非常に良好な付着を示すからである。
【００４６】
差異は複合付着の測定によってより明確になる。これを第２表に示す。
【００４７】
【表２】
【００４８】
ｔＦ＝部分的なシート亀裂、Ｆ＝シート亀裂
本発明による低分子のポリビニルアセタールに関しては、複合付着は全ての試験されるシートにおいて明らかに高まった。これは例１と比較例５との比較が裏付けている。作用は低分子のポリビニルアセタールにカルボキシル基を導入することによって再び強化され、これは例３と比較例５との比較が示してる。ここではポリエステルシート（DuPont PET Melinex 800及び813）及びポリプロピレンシートOPP Mobil MB 400（コロナ処理された）における複合付着は完全な又は部分的なシート亀裂が生じるほど強く高まった。
【発明の属する技術分野】
本発明は改善された付着を有する低分子のポリビニルアセタール、その製造方法並びにその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
相応のポリビニルアルコールから相応のアルデヒドとのポリマー類似反応によって得られるポリビニルアセタールの製造は既に１９２４年から公知であり、その際、後に多数のアルデヒドが相応のポリビニルアセタールの製造のために使用されている。ポリビニルアセタールは３段階法（ポリビニルアセテート→ポリビニルアルコール→ポリビニルアセタール）で製造され、その際ビニルアセタール基の他にビニルアルコール単位及びビニルアセテート単位を更に有する生成物が得られる。とりわけポリビニルホルマール、ポリビニルアセトアセタール及びポリビニルブチラール（ＰＶＢ）は商業的に重要とされている。以下では変性されたポリビニルアセタールとは前記の３種の単位ビニルアセテート、ビニルアルコール及びビニルアセタールの他になおも他のモノマー単位を有するポリビニルアセタールを意味する。
【０００３】
ポリビニルアセタールのための最も大きな応用範囲は自動車構造及び建築物における安全ガラスの製造であり、その際、軟化されたポリビニルブチラールシートを中間層としてガラス板中で使用する。この使用目的のために、改善された遮断性及び塑性に優れたＥＰ−Ａ−３６８８３２号に記載されるスルホネート官能性、カルボキシレート官能性及びホスフェート官能性のアセタール単位で変性されたポリビニルブチラールとの混合物が提案されている。ＥＰ−Ａ−６３４４４７号から、ポリマー主鎖中にスルホネート基含有のモノマー単位を有し、かつスルホネート官能性のポリビニルアルコールのアセタール化によって得られる変性されたポリビニルブチラールが公知である。
【０００４】
アミノ基で変性されたポリビニルブチラールに関してはＥＰ−Ａ−４６１３９９号から公知である。これらは沈殿剤として使用される。ポリビニルブチラールに関する他の使用分野は腐蝕保護する被覆における使用であり、これは例えばＥＰ−Ａ−１０５５６８６号から引用され、そこでは第３級アルカノールアミンで変性されたポリビニルアセタールが使用される。
【０００５】
なかでも、その良好な顔料結合力に基づいてポリビニルブチラールは塗料及び、特に印刷インキにおけるバインダーとしても使用される。この使用において、ポリビニルブチラールの有機溶剤は、できるだけ高いバインダー割合の場合に高い固体含量でインキを製造しうるためには、できるだけ低い溶液粘度を有するべきことが要求される。このための例は、ＤＥ−Ａ−１９６４１０６４号からの低い溶液粘度を有する変性されたポリビニルブチラールであり、これらはビニルアルコール単位及び１−アルキルビニルアルコール単位とのコポリマーのアセタール化によって得られる。
【０００６】
先行技術に記載される全てのポリビニルアセタールが有する欠点は特定の基体への不十分な付着である。それに基づいて、接着促進剤の添加が多くの場合に必ず必要とされる。ＥＰ−Ｂ−０３４６７６８号において、結合を他のポリマー、特にポリビニルブチラールで改善するためにフィルム又はシートをアミノ官能性シラン、例えばＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランで被覆することが記載されている。ポリエチレンシート及びポリエステルシートの場合の結合の改善のために、ポリエステルシート及びポリエチレンシートをビニルトリメトキシシラン又はクロロプロピルトリメトキシシランのいずれかで被覆し、これはエチレン／ビニルアセテート−コポリマーベースのホットメルト接着剤での効果的な積層をもたらす（E. Pleuddemann, "Bonding through Coupling Agents", Plenum Press, New York, 1985）。更にＮ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランを、イオン性樹脂（エチレン／メタクリル酸ベースのポリマーの塩）のガラス又はポリカーボネートシート上での付着を改善するために（ＵＳ−Ａ−４６６３２２８号）プライマー被覆として使用する。ＥＰ−Ｂ−０６３６４７１号においては、複合ガラスの製造方法の特許の保護を請求しており、その際、ガラス及び樹脂フィルム（とりわけポリビニルブチラール）の間の付着の改善を２種以上のシランの混合物で達成している。
【０００７】
先行技術に記載されるポリビニルアセタールと臨界の基体との間の付着を公知の接着促進剤によって改善するための方法は顕著な欠点を有する。従って、例えば付着促進作用はしばしば十分に長く留まらないか、又は結合が時と共に弱くなる。他の欠点はアミノシランの黄変、その不快な臭い及びその皮膚刺激作用である；これらはアミノ官能性化合物の使用における公知の問題である。別の問題は接着促進剤の添加自体である。これは常に配合において付加的な時間を費やす工程を意味する。更に適当な接着促進剤の選択及び添加は多くのノウハウを必要とする。それというのも、例えば有機溶剤中のポリビニルアセタールに接着促進剤を添加する際に相分離に至ることがある非相容性及び非均質性が生じるからである。その上、接着促進剤として後に添加される反応性シランの二次反応は排除できない（加水分解反応、縮合反応）。他の欠点は、臨界の基体へのポリビニルアセタールの極めて良好な付着を達成するために大概は添加せねばならない大量の接着促進剤であり、この方法はシランの高値に基づいて非常に高価なことがある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の課題は、異なる基体、特に公知の臨界の基体に、単独で、改善された付着を示すので、接着促進剤を部分的又は完全に排除できるポリビニルアセタールを提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
意想外にも、低粘度のビニルエステル樹脂の鹸化もしくはエステル交換反応並びに引き続きの鹸化もしくはエステル交換反応から得られる低粘度のポリビニルアルコールのアセタール化によって製造される低分子のポリビニルアセタールが臨界の基体に、接着促進剤を排除するのに十分な明らかに良好な付着を示すことが判明した。
【００１０】
本発明の対象は２〜１２ｍＰａｓ（ＤＩＮ５３０１５：ヘップラー（Hoeppler）による方法；１０％のエタノール溶液）の溶液粘度並びに重合度Ｐｗ＜２００を有する、１種のビニルエステル重合体の鹸化及び引き続いての１種以上の、１〜１５個のＣ原子を有する脂肪族及び芳香族のアルデヒドを含む群からのアルデヒドによる、得られたポリビニルアルコールのアセタール化によって得られる低分子のポリビニルアセタールにおいて、１〜１５個のＣ原子を有する非分枝鎖状又は分枝鎖状のアルキルカルボン酸のビニルエステルを含む群からの１種以上のモノマー及び場合によりエチレン性不飽和のモノカルボン酸及びジカルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸アミド及びカルボン酸ニトリル、フマル酸及びマレイン酸のモノエステル、エチレン性不飽和スルホン酸及びそれらの塩を含む群からの１種以上のモノマーの、１．０〜１．６ｍＰａｓ（ＤＩＮ５３０１５：ヘップラーによる方法；１０％のエタノール溶液）の粘度を有するビニルエステル重合体を鹸化し、かつ≧５０モル％のビニルアルコール単位の含量までの鹸化を実施し、かつ１．０〜２．０ｍＰａｓ（ＤＩＮ５３０１５：ヘップラーによる方法；４％の溶液）の溶液粘度を有するポリビニルアルコールが得られることを特徴とする低分子のポリビニルアセタールである。
【００１１】
適当なビニルエステルは１〜１５個のＣ原子を有する非分枝鎖状又は分枝鎖状のカルボン酸のビニルエステルである。有利なビニルエステルはビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニル−２−エチルヘキサノエート、ビニルラウレート、ビニルピバレート及び５〜１１個のＣ原子を有するα−分枝したモノカルボン酸のビニルエステル、例えばＶｅｏＶａ９Ｒ又はＶｅｏＶａ１０Ｒ（シェル社の販売名）である。ビニルアセテートが特に有利である。有利にはコモノマーの全質量に対して５０〜９９．９８質量％のビニルエステルが共重合される。
【００１２】
場合によりビニルエステル重合体は更に１〜１５個のＣ原子を有するメタクリル酸エステル及びアクリル酸エステル、オレフィン、ジエン、ビニル芳香族化合物及びビニルハロゲン化物を含む群からの１種以上のモノマーを有していてよい。その割合は混合重合体中のビニルエステル割合が≧５０モル％であるように規定される。有利なメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルは、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート及びｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート及びｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノルボルニルアクリレートである。メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート及びｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート及びノルボルニルアクリレートが特に有利である。適当なジエンは、１，３−ブタジエン及びイソプレンである。重合可能なオレフィンのための例はエテン及びプロペンである。ビニル芳香族化合物としては、スチレン及びビニルトルエンを重合導入してよい。ビニルハロゲン化物の群からは、通常は塩化ビニル、塩化ビニリデン又はフッ化ビニル、有利には塩化ビニルが使用される。
【００１３】
有利な実施形においては、ビニルエステル重合体はビニルエステル重合体の全質量に対して有利には０．０２〜２０質量％のエチレン性不飽和のモノカルボン酸及びジカルボン酸；エチレン性不飽和カルボン酸アミド及びカルボン酸ニトリル；フマル酸及びマレイン酸のモノエステルを含む群からの１種以上のモノマーを含有する。有利にはアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリルアミド、アクリルニトリル、無水マレイン酸、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸並びにそれらの塩である。
【００１４】
場合により、なおも更なる補助モノマーを、ビニルエステル重合体の全質量に対して０．０２〜２０質量％の割合で含んでいてよい。このための例は、前架橋されたコモノマー、例えば多エチレン性不飽和のコモノマー、例えばジビニルアジペート、ジアリルマレエート、アリルメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート又はトリアリルシアヌレート、又は後架橋されるコモノマー、例えばアクリルアミドグリコール酸（ＡＧＡ）、メチルアクリルアミドグリコール酸メチルエステル（ＭＡＧＭＥ）、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡ）、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアリルカルバメート、アルキルエーテル、例えばイソブトキシエーテル又はＮ−メチロールアクリルアミドの、Ｎ−メチロールメタクリルアミドの及びＮ−メチロールアリルカルバメートのエステルである。
【００１５】
それぞれ重合体の全質量に対して、５０〜９９．９８％のビニルエステル単位、特にビニルアセテート及びエチレン性不飽和のモノカルボン酸又はジカルボン酸から誘導される０．０２〜２０質量％のコモノマー単位を有するビニルエステル重合体が特に有利である。また１．０〜１．４ｍＰａｓ（ＤＩＮ５３０１５：ヘップラーによる方法；エチルアセテート中２０℃）のビニルエステル重合体の溶液粘度が特に有利である。
【００１６】
これらのビニルエステル重合体は公知のように重合を用いて；有利には塊状重合、懸濁重合又は有機溶剤、特に有利にはアルコール溶液中での重合によって製造できる。適当な溶剤及び調整剤は、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールである。重合は還流下に５０℃〜１００℃の温度において実施し、かつ通常の開始剤の添加によってラジカル的に開始される。通常の開始剤のための例は、ペルカーボネート、例えばシクロヘキシルペルオキシ−ジカーボネート又はペルエステル、例えばｔ−ブチルペルネオデカノエート又はｔ−ブチルペルピバレートである。分子量の調整は公知のように調整剤の添加によって、溶剤含有量によって、開始剤濃度の変更によって、かつ温度の変更によって行われる。重合の完了後に、溶剤並びに過剰のモノマー及び調整剤を留去する。
【００１７】
ビニルエステル重合体の鹸化は公知のように、例えばベルト法（Bandverfahren）又はニーダー法（Kneterverfahren）に従って酸又は塩基の添加下にアルカリ性又は酸性において行われる。有利にはビニルエステル固体樹脂をアルコール、例えばメタノール中に１５〜７０質量％の固体含量に調節して製造する。有利には加水分解は、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ又はＮａＯＣＨ３の添加によって塩基性で行われる。塩基は一般にエステル単位のモル数あたり１〜５モル％の量で使用される。加水分解は３０℃〜７０℃の温度で実施する。加水分解の完了後に溶剤を留去し、かつポリビニルアルコールを粉末として得る。しかしながらポリビニルアルコールは水溶液として水の連続的添加によって、他方で溶剤を留去して得ることができる。
【００１８】
こうして得られた部分的又は完全に鹸化されたビニルエステル重合体は≧５０モル％の加水分解度を有する。有利な範囲は部分的に鹸化されたポリビニルアルコールに関しては７０〜９０モル％の加水分解度である。≧９６モル％の加水分解度を有する完全に鹸化されたポリビニルアルコールが特に有利である。ポリビニルアルコールの粘度（ＤＩＮ５３０１５：ヘップラーによる方法；４％の水溶液）は１．０〜２．０ｍＰａｓ、有利には１．０〜１．８ｍＰａｓであり、かつ部分的又は完全に鹸化されたビニルエステル重合体の分子量もしくは重合度に関する尺度として役に立つ。使用されるビニルエステル重合体もしくはポリビニルアルコールの重合度Ｐｗ（質量平均モル質量Ｍｗから規定される）は２００より大きく、有利には１７５より小さく、特に有利には１５０より小さい。重合度ＰｗはＭｗから０．５％のポリビニルアルコール水溶液の光散乱によってジムプロットを用いた評価によって規定される。
【００１９】
アセタール化のために、部分的又は完全に鹸化されたポリビニルアセテートは有利には水性媒体中で製造される。通常は、５〜３０質量％の水溶液の固体含量に調整される。アセタール化は酸性触媒、例えば塩酸、硫酸、硝酸又はリン酸の存在下に実施する。有利には２０％の塩酸の添加によって溶液のｐＨ値を＜１に調整する。触媒の添加の後に、溶液を有利には−１０℃〜＋５℃に冷却する。アセタール化反応はアルデヒド成分の添加によって開始する。
【００２０】
１〜１５個のＣ原子を有する脂肪族アルデヒドの群からの有利なアルデヒドはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド及び、最も有利にはブチルアルデヒド又はブチルアルデヒド及びアセトアルデヒドからなる混合物である。芳香族アルデヒドとしては、例えばベンズアルデヒド又はその誘導体が使用される。アルデヒドの添加量は望まれるアセタール化度に応じて調整される。アセタール化はほぼ完全な変換で進行するので、添加量は簡単な化学量論的な計算によって規定できる。アセタール化はアルデヒドの添加の完了後にバッチの２０℃〜６０℃までの加熱及び複数の時間の、有利には１〜６時間の撹拌によって完全にし、かつ粉末状の反応生成物を濾過及び後続の洗浄工程によって単離する。安定化のために、更にアルカリを添加してよい。沈殿及び後処理の間に、乳化剤で処理して、ポリビニルアセタールの水性懸濁液を安定化することができる。
【００２１】
ポリビニルアセタールの水性懸濁液の安定化のために、アニオン性、両性イオン性、カチオン性及び非イオン性の乳化剤並びに保護コロイドが使用される。有利には両性イオン性又はアニオン性の乳化剤が、場合により混合物でも使用される。非イオン性乳化剤としては、有利にはエチレンオキシド（ＥＯ）又はプロピレンオキシド（ＰＯ）の、８〜１８個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルコール、アルキルフェノール又は８〜１８個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のカルボン酸との縮合生成物並びにエチレンオキシド及びプロピレンオキシドのブロックコポリマーが使用される。適当なアニオン性乳化剤は、例えばアルキルスルフェート、アルキルスルホネート、アルキルアリールスルフェート、並びにエチレンオキシドと直鎖状又は分枝鎖状のアルキルアルコール、アルキルフェノール、及びスルホコハク酸のモノエステル又はジエステルとの２〜２５のＥＯ単位を有する縮合生成物のスルフェート又はホスフェートである。適当な両性イオン性の乳化剤は、例えばアルキルジメチルアミンオキシドであり、その際、アルキル鎖は６〜１６個のＣ原子を有する。カチオン性乳化剤としては、例えばテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、例えばＣ６〜Ｃ１６−アルキルトリメチルアンモニウムブロミドを使用してよい。同様に１つのより長い炭化水素基（≧５個のＣ原子）及び２つのより短い炭化水素基（＜５個のＣ原子）を有するトリアルキルアミンを使用してよく、これらは強酸性条件下に進むアセタール化の進行中にプロトン化された形で存在し、かつ乳化剤として作用しうる。乳化剤量は母液中の変性されたポリビニルアセタールの全質量に対して０．０１〜２０質量％である。０．０１〜２質量％の乳化剤が有利であり、ポリビニルアセタールに対して０．０１〜１質量％の量の乳化剤が特に有利である。
【００２２】
ポリビニルアセタールは、１〜８０モル％、有利には４５〜８０モル％のアセタール化度を有する。ポリビニルアセタールの粘度（ＤＩＮ５３０１５：ヘップラーによる方法；１０％のエタノール溶液）は有利には２〜１０ｍＰａｓ、特に有利には３〜８ｍＰａｓである。重合度Ｐｗは２００より小さく、有利には＜１７５、特に有利には＜１５０である。最も有利なポリビニルアセタールは４５〜８０モル％のアセタール化度及び２〜１０ｍＰａｓの粘度（ＤＩＮ５３０１５：ヘップラーによる方法；１０％のエタノール溶液）を有する。
【００２３】
本発明による方法によって従来使用されたポリビニルアセタールに対して明らかに改善された臨界の基体への付着を示すので、接着促進剤の添加を部分的又は完全に排除できる低分子のポリビニルアセタールを得ることができる。
【００２４】
冒頭で述べたように、とりわけ印刷インキ工業においては種々のポリマーの可撓性のシート上にできるだけ良好な付着を有し、それによって適用後に基体と非常に強固に結合し、かつ印刷された基体から引き離すのが非常に困難な印刷インキを提供できるバインダーが要求されている。低分子のポリビニルアセタール、特にポリビニルブチラール又は混合されたポリビニルアセタールの優れた付着に基づいて、これらは特に印刷インキ組成物における使用のために適当である。
【００２５】
適当な印刷インキ配合物は当業者に公知であり、かつ一般に５〜２０質量％の顔料、例えばジスアゾ顔料又はフタロシアニン顔料の割合、５〜１５質量％のポリビニルアセタールバインダー及び溶剤、例えばアルコール、例えばエタノール又はエチルアセテートのようなエステルを含有する。場合により更なる添加剤、例えば抑制剤、可塑剤及び別の添加剤、例えば充填剤又は蝋を含有していてよい。付着補助剤はもはや全く必要ではない。
【００２６】
複合安全ガラス及びガラス複合体、高安全ガラス又はガラスシート（Scheibenfolie）のためにも、低分子のポリビニルアセタールは添加剤として非常に良好に適当である。それというのも再び改善されたガラスへの付着の他により高い引裂強度を達成できるからである。
【００２７】
更にイオン性基、例えばカルボキシレート基又はスルホネート基を有してよい水溶性の部分的にアセタール化された低分子のポリビニルアセタールは、保護コロイドとして、例えば水性分散液のため及び水性媒体中での重合において、かつ水に再分散可能な分散粉末の製造において用いられる。有利には水溶性（標準状態下に水中に１０ｇ／ｌより高い溶解度）の１〜２０モル％、特に３〜１６モル％のアセタール化度を有するポリビニルアセタールが有利である。
【００２８】
低分子のポリビニルアセタールは更に水系の塗料においても使用できる。低分子のポリビニルアセタールの更なる使用分野は腐蝕保護剤におけるバインダーとしての使用であり、その際、より良好な付着が利点として挙げられる。更に、ポリビニルアセタールはセラミック工業におけるバインダーとしても、特にセラミック成形体のためのバインダーとして適当である。またセラミック粉末及び金属粉末のための射出成形（粉末射出成形）におけるバインダーとして、かつ缶（Dose）の内部被覆のためのバインダーとしての使用も挙げられる。全ての場合において、低分子のポリビニルアセタールは従来の技術において公知のポリビニルアセタールよりもはるかに良好な付着を示す。
【００２９】
以下の実施例により本発明を更に詳細に説明するが、これは本発明を制限するものではない。
【００３０】
【実施例】
６リットルのガラス反応器中に２７７５ｍｌの蒸留水、１１４３ｍｌの２０％のＨＣｌ及び１１１０ｍｌの２０．９％のポリビニルアルコール（鹸化度（ＶＺ）２０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度２．０２ｍＰａｓ（ＤＩＮ５３０１５：ヘップラーによる方法；４％の水溶液）、Ｋ値２５．２）の水溶液を装入した。装入物を撹拌下に１時間以内に−７℃に冷却した。引き続き５分の時間内に１７５ｍｌのブチルアルデヒドを、−４℃に前冷却して添加した。内部温度は短時間で−５℃に上昇した。ブチルアルデヒドの添加の約５〜６分後に、当初は澄明であったバッチが乳白色に混濁し、かつ既に１０分後に生成物が沈殿した。−７℃での４０分の反応時間後に、温度を３．５時間にわたり２５℃に高め、かつこの温度を更に２時間保持した。更に、該生成物を吸引分離し、かつ濾液が中性に反応するまで蒸留水で洗浄した。引き続き乾燥を固体含量が少なくとも９８％になるまで、まず２２℃、次いで３５℃で真空中で実施した。１７．５質量％のビニルアルコール単位を有する低分子のポリビニルブチラールが得られた。ビニルアセテート含量は２質量％未満であった。粘度（ＤＩＮ５３０１５：ヘップラーによる方法；１０％のエタノール溶液）は５．４８ｍＰａｓであり、Ｐｗは＜１７５であった。
【００３１】
例２：
６リットルのガラス反応器中で、２７００ｍｌの蒸留水、６００ｍｌの２０％のＨＣｌ及び１４００ｍｌの１７．０％のポリビニルアルコール（ＶＺ４４．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度１．９２ｍＰａｓ（ＤＩＮ５３０１５：ヘップラーによる方法；４％の水溶液））の水溶液を装入した。装入物を撹拌下に１時間以内に＋３℃に冷却した。引き続き５分の時間以内に１２０ｍｌのアセトアルデヒドを、−４℃に前冷却して添加した。反応器内部温度はこの場合＋５℃に上昇した。非常に短時間の間に、再び＋３℃に冷却し、かつこの温度で２０分間撹拌した。次いで、５分の同じ時間内に１５０ｍｌのブチルアルデヒドを、−４℃に前冷却して添加した。内部温度はこの場合短時間で４．５℃に上昇した。ブチルアルデヒドの添加の６〜８分後に、当初は澄明であったバッチは乳白色に混濁し、かつ既に１０分後に生成物が沈殿した。＋３℃での４０分の反応時間後に、温度を３．５時間にわたり２５℃に高め、かつその温度で更に２時間保持した。更に生成物を吸引分離し、かつ濾液が中性に反応するまで蒸留水で洗浄した。引き続き乾燥を固体含量が少なくとも９８％になるまで、まず２２℃、次いで３５℃で真空中で実施した。１３．２質量％のビニルアルコール単位を有する低分子のポリビニルアセタールが得られた。ビニルアセタール含量は３．７質量％に達した。粘度（ＤＩＮ５３０１５：ヘップラーによる方法；１０％のエタノール溶液）は５．０２ｍＰａｓであり、かつＰｗは＜１７５であった。
【００３２】
例３：
６リットルのガラス反応器中に２５９０ｍｌの蒸留水、１１１４ｍｌの２０％のＨＣｌ及び１２５０ｍｌの１９．１％のポリビニルアルコール（ＶＺ７８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度１．８４ｍＰａｓ（ＤＩＮ５３０１５：ヘップラーによる方法；４％の水溶液）、０．２質量％のアクリル酸（ポリマーの全質量に対する）を有する酸官能化されたＰＶａｃ−固体樹脂の鹸化によって得られる）の水溶液を装入した。装入物を撹拌しながら１時間以内に−５℃に冷却し、かつ引き続き５分間の時間以内に１８０ｍｌのブチルアルデヒドを、−４℃に前冷却して添加した。反応器内部温度はその際−３．５℃に上昇した。非常に短時間の間に再び−５℃に冷却した。ブチルアルデヒドの添加の４分後に、それまでは澄明であったバッチが乳白色に混濁し、かつすでに６分後に生成物が沈殿した。−５℃での４０分間の反応時間後に、温度を３．５時間にわたって２５℃に高め、かつこの温度を更に２時間保持した。更に、生成物を吸引分離し、かつ濾液が中性に反応するまで蒸留水で洗浄した。引き続き乾燥を少なくとも９８％の固体含量にまで、まず２２℃で、次いで３５℃で真空中で実施した。１６．９質量％のビニルアルコール単位を有する低分子のポリビニルブチラールが得られた。ビニルアセテート含量は６．３質量％に達した。粘度（ＤＩＮ５３０１５：ヘップラーによる方法；１０％のエタノール溶液）は４．８３ｍＰａｓであり、かつＰｗは＜１７５であった。
【００３３】
比較例４：
例２と同様に実施したが、アセタール化のためにポリビニルアルコールとして、２質量％のビニルアセテート単位の残基含量及び粘度（ＤＩＮ５３０１５：ヘップラーによる方法；４％の水溶液）３．２ｍＰａｓを有する完全に鹸化されたビニルアセテートホモポリマーの２０％の水溶液を装入した。アセタール化を１００ｍｌのアセトアルデヒド及び１２８ｍｌのブチルアルデヒドを使用して実施した。１５．８質量％のビニルアルコール単位を有するポリビニルブチラールが得られた。粘度（ＤＩＮ５３０１５：ヘップラーによる方法；１０％のエタノール溶液）は２５．８ｍＰａｓであり、かつＰｗは＞２００であった。
【００３４】
比較例５：
例１と同様に実施したが、アセタール化のためにポリビニルアルコールとして、２質量％のビニルアセテート単位の残基含量及び粘度（ＤＩＮ５３０１５：ヘップラーによる方法；４％水溶液）３．５ｍＰａｓを有する完全に鹸化されたビニルアセテートホモポリマーの２０％水溶液を装入した。アセタール化を１９０ｍｌのブチルアルデヒドを用いて実施した。１７．１質量％のビニルアルコール単位、２．０質量％のビニルアセテート単位を有するポリビニルブチラールが得られた。粘度（ＤＩＮ５３０１５：ヘップラーによる方法；１０％のエタノール溶液）は２６．９ｍＰａｓであり、かつＰｗは＞２００であった。
【００３５】
測定法：
１．ポリビニルアセタールの溶液の動的粘度の測定（溶液粘度）：
９０．００±０．０１ｇのエタノール及び１０．００±０．０１ｇのポリビニルアセタールをすり合わせ栓を有する２５０ｍｌのエルレンマイヤーフラスコ中に計量供給し、かつ５０℃で振盪器中で完全に溶解させた。引き続き２０℃に冷却し、かつ動的粘度（ＤＩＮ５３０１５：ヘップラーによる方法）を２０℃で適当なボール、例えばボール３を用いて測定した。
【００３６】
２．ビニルアルコール含量の測定
ポリビニルアセタール中のビニルアルコール基の含量を、ピリジン及び４−ジメチルアミノピリジンの存在下に無水酢酸でヒドロキシル基をアセチル化することによって測定した。
【００３７】
このために１ｇ±０．００１ｇのポリビニルアセタールを２４ｍｌのピリジン及び０．０４ｇの４−ジメチルアミノピリジン中に５０℃で２時間以内に溶解させた。２５℃に冷却された溶液を１０ｍｌのピリジン及び無水酢酸（８７／１３の容量部）からなる混合物と混合し、かつ１時間激しく混合した。更に３０ｍｌのピリジン／水（５／１の容量部）からなる混合物を添加し、かつ更に１時間振盪した。引き続きメタノール性の０．５ＮのＫＯＨを用いてｐＨ７に定量した。
【００３８】
計算：
ビニルアルコール（質量％）＝［（１００×Ｍｗ）／２０００］×（空試験値）（ｍｌ）−試料（ｍｌ））。Ｍｗに関してはポリマーの反復単位あたりの平均分子量である。
【００３９】
３．ポリビニルアルコール溶液の粘度の測定：
出発材料として使用される部分的又は完全に鹸化されたシラン化された固体樹脂の粘度の測定をポリビニルアセタールの動的粘度の測定と同様に実施した；４％の水溶液だけを使用した。
【００４０】
４．付着の測定：
ａ）Ｔｅｓａ試験：
調査されるべき試料（例えばポリビニルアセタール）によって、（場合により事前にイソプロパノールで浄化した）シート（場合により事前にコロナ処理した）上に気泡のないフィルムを延展し、かつ乾燥させた。ポリビニルアセタールをこのためにエタノール中に溶解させ、その際、濃度をそれぞれ溶液の粘度に応じて調整した。試験のためにバイエルスドルフ（Beiersdorf）社の幅１５ｍｍを有するテサフィルム４１５０（Tesafilm）を使用した。付着強度を試験するために、乾燥され、かつ少なくとも１６時間室温で貯蔵されたシートに１３ｃｍの長さのテープを貼り付けた。爪で上から一様に強くさすることによって、その際、テサフィルムの片方の端部を固定して引き離しのための折り返しを維持し、接触圧を固定した。試験されるべきシートはその際、硬い台の上にあるべきである。テサフィルムを４５゜の角度の折り返しで急激に引き離す。試験された部位を更に、フィルムが印刷素材から離れ、かつテサフィルムに付着するかどうか、並びに幾つのフィルムが印刷素材から離れ、かつテサフィルムに付着するかを調査した。試験を同一条件下に複数の部位で行った。評点は１〜４の評価段階で行い、その際、１は最良、４は最悪の評価である。
【００４１】
評点の詳細：
１＝非常に良好な付着（剥離部分無し）
２＝引き離された部分で被覆が剥離した
３＝複数の部位で被覆が剥離した
４＝被覆の付着無し（完全な剥離）
ｂ）複合付着の測定：
積層における複合強度（Verbundfestigkeit）の機器測定によって塗料又は印刷インキの下塗り上への付着を数値で表現できた。この調査のために、各シート型をそれ自体に張り合わせた。これらのシートを塗料の適用前に予めコロナ処理するのであれば、積層シートにも同じ前処理を施した。積層の製造のために、５ｋｇの質量を有する張り合わせローラーを用いて、接着剤としてヘンケル（Henkel）社の２Ｋ−ＰＵＲ系（Liofol UK 3640/Haerter UK 6800）を使用した。この系はＰＥ、ＰＰ、ＰＥＴ、ＰＡ及びｈ−ＰＶＣからなる複合シートの製造のために適当である。使用できる接着剤を製造するために、第１成分の接着剤を３５％に希釈し、かつ引き続き５０：１の比で硬化剤と混合した。この接着剤をシート上に適用し、室温で３０秒間乾燥させ、かつもう一方のシートの塗料で被覆された側（例えばＴｅｓａ試験における被覆）に対して、複合体上を押圧せずに６回ロールを進めて張り合わせた。接着剤を６０℃の温度で２４時間硬化させた。複合体を１５ｍｍの幅のストリップに切断し、付着強度をインストロン（Instron）社の引っ張り試験装置において測定した。測定値が高いほど、複合付着は良好である。非常に良好な複合付着において、シート亀裂までもが生じた。この場合、定量的な値は示されない。
【００４２】
応用技術的結果：
付着の調査のためにＴｅｓａ試験及び複合付着の測定を以下の商慣習上のシートで実施した：
DuPont PET Melinex 800; ４００Ｗでの事前のコロナ処理
DuPont PET Melinex 813; 未処理
OPP Mobil MB 400; 未処理；（ポリプロピレンシート）
OPP Mobil MB 400; ６００Ｗでの事前のコロナ処理（ポリプロピレンシート）
例もしくは比較例からの生成物の付着の測定結果（第１表）：
【００４３】
【表１】
本発明による低分子のポリビニルアセタールに関してはＴｅｓａ試験において、とりわけポリプロピレン（OPP Mobil MB 400 処理及び未処理）シートによって付着の明らかな改善が得られる。これを例１及び３と比較例５との比較並びに例２と比較例４との比較が証明している。
【００４５】
ポリエステルシートDuPont PET Melinexの場合にはＴｅｓａ試験は説得力のあるものではない。それというのも比較型（標準製品）も既に最初から非常に良好な付着を示すからである。
【００４６】
差異は複合付着の測定によってより明確になる。これを第２表に示す。
【００４７】
【表２】
ｔＦ＝部分的なシート亀裂、Ｆ＝シート亀裂
本発明による低分子のポリビニルアセタールに関しては、複合付着は全ての試験されるシートにおいて明らかに高まった。これは例１と比較例５との比較が裏付けている。作用は低分子のポリビニルアセタールにカルボキシル基を導入することによって再び強化され、これは例３と比較例５との比較が示してる。ここではポリエステルシート（DuPont PET Melinex 800及び813）及びポリプロピレンシートOPP Mobil MB 400（コロナ処理された）における複合付着は完全な又は部分的なシート亀裂が生じるほど強く高まった。
Claims (7)
- ２〜１２ｍＰａｓ（ＤＩＮ５３０１５：ヘップラーによる方法；１０％のエタノール中の溶液）の溶液粘度並びに重合度Ｐｗ＜２００を有する低分子のポリビニルアセタールの製造方法であって、
ａ）１〜１５個のＣ原子を有する非分枝鎖状又は分枝鎖状のアルキルカルボン酸のビニルエステルを含む群からの１種以上のモノマー単位及び、場合によりエチレン性不飽和のモノカルボン酸及びジカルボン酸、エチレン性不飽和のカルボン酸アミド及びカルボン酸ニトリル、フマル酸及びマレイン酸のモノエステル、エチレン性不飽和のスルホン酸、及びそれぞれその塩を含む群からの１種以上のモノマー単位を有し、１．０〜１．６ｍＰａｓの溶液粘度（ＤＩＮ５３０１５：ヘップラーによる方法；１０％のエチルアセテート中の溶液）を有するビニルエステル重合体を鹸化し、鹸化は≧５０モル％のビニルアルコール単位の含量まで実施し、１．０〜２．０ｍＰａｓの溶液粘度（ＤＩＮ５３０１５：ヘップラーによる方法；４％の水溶液）を有するポリビニルアルコールを得て、
ｂ）ａ）で得られたポリビニルアルコールを１〜１５個のＣ原子を有する脂肪族及び芳香族のアルデヒドを含む群からの１種以上のアルデヒドによって、１〜８０モル％のアセタール化度にまでアセタール化する
ことを特徴とする方法。 - ビニルエステルモノマー単位が重合体の全質量に対して５０〜９９．９８質量％である、請求項１記載の方法。
- ビニルエステル重合体が更に、１〜１５個のＣ原子を有するアルコールのメタクリル酸エステル及びアクリル酸エステル、オレフィン、ジエン、ビニル芳香族化合物及びビニルハロゲン化物を含む群からの１種以上のモノマー単位を含有し、その際、その割合が混合重合体中のビニルエステル割合が≧５０モル％であるように規定されている、請求項１又は２記載の方法。
- ビニルエステル重合体が更に、ビニルエステル重合体の全質量に対して０．０２〜２０質量％の、エチレン性不飽和のモノカルボン酸及びジカルボン酸、エチレン性不飽和のカルボン酸アミド及びカルボン酸ニトリル、フマル酸及びマレイン酸のモノエステルを含む群からの１種以上のモノマー単位を含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
- 鹸化を７０〜９０モル％の加水分解度及び１．０〜２．０ｍＰａｓの溶液粘度（ＤＩＮ５３０１５：ヘップラーによる方法；４％水溶液）まで実施する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
- アセタール化のためにブチルアルデヒド又はアセトアルデヒドとのその混合物を使用する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
- アセタール化度が１〜８０モル％であり、重合度Ｐｗが＜１７５であり、かつ溶液粘度が２〜１０ｍＰａｓである、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
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