CN1401669A - 粘着性改良的聚乙烯基缩醛 - Google Patents

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Abstract

一种低分子量聚乙烯基缩醛，其溶液粘度为2－12毫帕斯卡·秒，且聚合度Pw＜200，是通过水解乙烯基酯聚合物，并随后利用一种或多种选自具有1至15个碳原子的脂肪族及芳香族醛类中的醛类对所得到的聚乙烯基醇实施缩醛化作用而制得，其特征是：将一乙烯基酯聚合物加以水解，其具有选自具有1至15个碳原子直链或支链烷基羧酸的乙烯基酯类中的一种或多种单体、及任选地选自以下组中的一种或多种单体：乙烯型不饱和一元羧酸或二羧酸、乙烯型不饱和羧酰胺类及腈类、反丁烯二酸或顺丁烯二酸的单酯、乙烯型不饱和磺酸及这些酸各自的盐类，其溶液粘度为1.0至1.6毫帕斯卡·秒水解作用的实施直至乙烯醇单元的含量≥50摩尔％，并生成溶液粘度为1.0至2.0毫帕斯卡·秒的聚乙烯基醇。

Description

粘着性改良的聚乙烯基缩醛
技术领域
本发明涉及粘着性改良的的低分子量聚乙烯基缩醛、其制备方法及用途。
背景技术
通过使对应的聚乙烯基醇与适当醛类实施聚合类反应以制备聚乙烯基缩醛的方法，早在1924年已经被公开，之后许多不同的醛类被用来制备对应的聚乙烯基缩醛。聚乙烯基缩醛的制备方法属三段式(聚乙酸乙烯基酯→聚乙烯醇→聚乙烯基缩醛)，所生成的产物含有乙烯醇单元、乙酸乙烯基酯单元以及乙烯基缩醛基。聚乙烯基缩甲醛、聚乙烯基乙酰缩乙醛及聚乙烯基缩丁醛(PVB)均具商业重要地位。此后改性聚乙烯基缩醛类一词是指除上述乙酸乙烯基酯、乙烯基醇及乙烯基缩醛三个单元外还含有其他单体单元的聚乙烯基缩醛类。
聚乙烯基缩醛的最大应用场合是汽车生产中安全玻璃的制作及建筑方面的用途，玻璃工艺部门常将塑化聚乙烯基缩丁醛薄膜用作中间层。与改性聚乙烯基缩丁醛的混合物亦曾经被建议作此用途，例如：如EP-A 368832所述的含有缩醛单元，连同磺酸酯、羧酸酯，或磷酸酯官能团的，其特点是堵塞效果及疏通效果获得改善。EP-A 634447中曾揭示若干改性聚乙烯基缩丁醛，其聚合主链含有具有磺酸酯基团的单体单元，这些聚乙烯基缩丁醛是由具有磺酸酯官能团的聚乙烯醇的缩醛化作用制得。
EP-A 461399中曾公开若干用氨基改性的聚乙烯基缩丁醛。这些聚乙烯基缩丁醛是用作沉淀剂。聚乙烯基缩丁醛的另一个应用场合是其用于防腐蚀涂料，例如，如EP-A 1055686中所述，其中所用的是由叔烷醇胺所改性的聚乙烯基缩醛。
聚乙烯基缩丁醛亦用作涂料，尤其油墨内的粘合剂，其原因之一是其颜料结合力强。作此用途所引起的要求是聚乙烯基缩丁醛的有机溶液应具有很低的溶液粘度，利用极高的粘合剂含量，就可用以制造固体含量高的油墨。例如，DE-A 19641064中曾揭示，溶液粘度低的改性聚乙烯基缩丁醛，是由具有乙烯醇单元及1-烷基乙烯基醇单元的共聚物实施缩醛化作用而制得。
现有技术中所述的所有聚乙烯基缩醛所具有的缺点是其对特定底材的粘着性不足。因此，在许多案例中，添加偶合剂是必要的。如EP-B 0346768所述，用具有氨基官能化的硅烷，如：N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷涂覆薄膜或衬箔，以改良对其他聚合物(尤其对聚乙烯基缩丁醛)的粘合作用。以聚乙烯膜及聚酯膜为例，这些膜是涂以乙烯基三甲氧基硅烷或氯丙基三甲氧基硅烷以改良粘着作用，利用以乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物为主要成分的热融粘着剂可产生有效的层压作用(E.Plueddemann，“Bondingthrough Coupling Agents”，Plenum Press，New York，1985)。亦曾利用N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷作为底漆以改良离子型树酯(以乙烯-甲基丙烯酸为主要成分的聚合物的盐)对玻璃或聚碳酸酯薄膜的粘着作用(US-A 4663228)。EP-B 0636471曾申请一种制造玻璃复合材料方法的专利，其中利用两种或更多种硅烷的混合物以改良玻璃与聚合物薄膜，尤其聚乙烯基缩丁醛间的粘着作用。
现有技术所述通过添加已知偶合剂以改良聚乙烯基缩醛与重要底材间粘着作用的方法有其明显缺点。例如，粘着—促进作用经常不够持久，或复合材料的强度随时间的增长而变弱。另一缺点是氨基硅烷的变黄、异味及刺激皮肤作用(使用氨基官能化合物时的已知问题)。另一问题是偶合剂的实际添加工作。该添加工作经常需在混合程序中另外增加一项耗时的步骤。再者，适当偶合剂的选择及添加需要丰富的专业技术，这是因为将粘着促进剂加入聚乙烯基缩醛(例如在有机溶剂内)时，会造成不相容或不均匀，甚至更导致相分离现象。此外，随后所加作为偶合剂的反应性硅烷可能形成副反应(水解或缩合等反应)。另一缺点是，为使聚乙烯基缩醛与重要底材间产生显著更佳粘着作用，多半必须添加大量粘着促进剂，因为硅烷的价格很高，所以该方法变得非常昂贵。
发明内容
本发明的目的是制备聚乙烯基缩醛，这些聚乙烯基缩醛本质上对各种底材，尤其已知的重要底材具有改良性粘着作用，实际上或完全无需添加偶合剂。
惊奇地发现：由低粘度乙烯基酯树脂的水解作用和/或酯交换作用及由该水解作用和/或酯交换作用产生的低粘度聚乙烯醇随后的缩醛化作用所制备的低分子量聚乙烯基缩醛，对重要底材的粘着作用获得大幅改善，以致达到无需使用偶合剂的程度。对金属及对玻璃的粘着作用亦有显著改善。
本发明提供低分子量聚乙烯基缩醛类，其溶液粘度为2至12毫帕斯卡·秒(DIN 53015，Hoeppler法；10％浓度的乙醇溶液)，聚合度Pw＜200，是通过水解乙烯基酯聚合物及利用一种或多种选自由具有1至15个碳原子的脂肪族及芳香族醛类所组成的组中的的醛类随后对所得聚乙烯醇缩醛化而制得，其中是将由一种或多种选自由具有1至15个碳原子直链或支链烷基羧酸的乙烯基酯类的组中的单体形成的，及任选地由一种或多种单体形成选自包括乙烯型不饱和一元羧酸或二羧酸、乙烯型不饱和羧酰胺类及腈类、反丁烯二酸或顺丁烯二酸的单酯、不饱和磺酸及这些酸各自的盐类的组中的，溶液粘度为1.0至1.6毫帕斯卡·秒(DIN 53015，Hoeppler法；10％浓度乙酸乙酯溶液)的乙烯基酯聚合物加以水解，水解作用的实施直至乙烯醇单元的含量≥250摩尔％，并制造溶液粘度为1.0至2.0毫帕斯卡·秒(DIN 53015，Hoeppler法；4％浓度水溶液)的聚乙烯醇。
适当的乙烯基酯是具有1至15个碳原子、直链或支链羧酸的乙烯基酯。适合的乙烯基酯是乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、2-乙基己酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯、三甲基乙酸乙烯基酯及具有5至11个碳原子、α-支链一元羧酸的乙烯基酯，如：VeoVa9R或VeoVa10R(Shell公司的商品名)。其中以乙酸乙烯基酯最适合。以共聚单体的总重量为基准，最好50至99.98重量％的乙烯基酯用来共聚合。
这些乙烯基酯聚合物亦可任选地含有一种或多种选自以下组中的共聚单体：具有1至15个碳原子醇类的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯、烯类、二烯类、乙烯基芳香烃、及卤乙烯。其所占比例是经适当选择，使乙烯基酯在共聚物中的比例为≥50摩尔％。适合的甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯是，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸特丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸特丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸降莰烷基酯。特别适合的是，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸特丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、及丙烯酸去降莰烷基酯，适合的二烯类是1，3-丁二烯及异戊二烯。可聚合烯类的实例是乙烯及丙烯。可能使用的乙烯基芳香烃共聚单体是苯乙烯及乙烯基甲苯。常用的卤乙烯类是氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯，优选氯乙烯。
在一合适的具体实施例中，以乙烯基酯聚合物的总重量为基准，这些乙烯基酯聚合物中亦含有0.02至20重量％的一种或多种选自以下组中的共聚单体：乙烯型不饱和一元羧酸或二羧酸、乙烯型不饱和羧酰胺及腈类，及反丁烯二酸与顺丁烯二酸的单酯。其中适合的是：丙烯酸、甲基丙烯酸、反丁烯二酸、顺丁烯二酸、N-乙烯基甲酰胺、丙烯酰胺、丙烯腈、顺丁烯二酐、乙烯基磺酸、及2-丙烯酰基-2-甲基丙烷磺酸，及这些酸的盐。
也可任选地含有其他辅助单体，以乙烯基酯聚合物的总重量为基准，其所占比例为0.02至20重量％。这些辅助单体的实例是前交联单体如：具有乙烯型多不饱和的共聚单体，例如己二酸二乙烯基酯、顺丁烯二酸二烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、二丙烯酸丁二酯、或三聚氰酸三烯丙基酯，及后交联共聚单体如：丙烯酰胺基羟乙酸(AGA)、甲基丙烯酰胺基羟乙酸甲酯(MAGME)、N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基胺基甲酸烯丙基酯，烷基醚，例如异丁氧基醚，及N-羟甲基丙烯酰胺的酯类、N-羟甲基甲基丙烯酰胺的酯类及N-羟甲基氨基丙酸烯丙基酯的酯类。
总是以聚合物的总重量为基准，特别适合的是包括50至99.98重量％乙烯基酯单元，尤其乙酸乙烯基酯，及0.02至20重量％共聚单体单元，由其乙烯型不饱和一元羧酸或二羧酸衍生的乙烯基酯聚合物。乙烯基酯聚合物的溶液粘度最好是1.0至1.4毫帕斯卡·秒(DIN 53015，Hoeppler法，于乙酸乙酯内，温度20℃)。
这些乙烯基酯聚合物可通过聚合方法，尤其嵌段聚合、悬浮聚合，或有机溶剂内(尤其醇溶液内)的聚合，以已知的方式制得。适当溶剂及调节剂的实例是甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇。聚合是在50至100℃温度下以回流方式实施，且是通过添加常用的自由基引发剂而引发的。常用引发剂的实例是过碳酸酯如过氧化二碳酸环己基酯、及过酸酯如过新癸酸特丁酯或过三甲基乙酸特丁酯。经由添加调节剂、经由溶剂含量、通过变更引发剂浓度、及通过变更温度、以已知方式可调整分子量。一旦聚合终止，如同过多单体及调节剂，可将溶剂蒸馏出去。
于一碱性或酸性介质中，通过添加酸或碱，利用输送带法或捏和器法，以已知方式将乙烯基酯聚合物加以水解。最好将固体乙烯基酯聚合物置入例如甲醇的醇中，其固体含量调节在15至70重量％。水解作用以在诸如添加NaOH、KOH或NaOCH3的碱性介质中实施为佳。碱的使用量通常为每摩尔酯单元1至5摩尔％。实施水解作用的温度为30至70℃。一旦水解作用终止，将溶剂蒸馏出去，即可制得粉状聚乙烯基醇。但，在通过蒸馏作用移除溶剂过程中接连地添加水亦可能制得聚乙烯基醇的水溶液。
如此所制部分或完全水解乙烯基酯聚合物的水解度≥50摩尔％。对于部分水解聚乙烯基醇，其水解度范围最好为70至90摩尔％。完全水解乙烯基醇的水解度以≥96摩尔％特别适合。聚乙烯基醇的粘度(DIN 53015，Hoeppler法；4％浓度水溶液)为1.0至2.0毫帕斯卡·秒，尤以1.0至1.8毫帕斯卡·秒更佳，且是量度部分水解或完全水解乙烯基酯聚合物分子量或聚合度的标准。所用乙烯基酯聚合物或聚乙烯基醇的聚合度Pw(由重均分子量Mw的测定)不大于200，以小于175较佳，尤以小于150最佳，将光散射在0.5％浓度聚乙烯基醇水溶液上利用一Zimm评价图表，由Mw可测定聚合度Pw。
为实施缩醛化作用，最好将部分或完全水解的聚乙烯基酯置于水性介质内。该水溶液的固体含量通常是调整至5至30重量％。在有诸如盐酸、硫酸、硝酸或磷酸的酸性催化剂存在的情况下实施缩醛化作用。该溶液的酸度值最好通过添加20％浓度盐酸调整至＜1。添加催化剂之后最好将溶液冷却至-10至+5℃。添加醛成分以引发缩醛化作用。
在具有1至15个碳原子的脂肪族型醛类中以甲醛、乙醛、丙醛、丁醛为佳，尤以丁醛或丁醛与乙醛的混合物最佳。可能使用的芳香族型醛类实例是苯甲醛及其衍生物。醛的添加量则视预期缩醛化的程度而定。因缩醛化作用几乎达到完全转化，添加量可由简单的化学计量计算决定的。终止添加醛之后，将该混合物加热至20至60℃并搅拌许多小时，以1至6小时为佳，通过过滤作用将粉状反应生成物分离出来，之后加以清洗。达到稳定化可再添加碱。在沉淀及后处理过程中可利用乳化剂以稳定聚乙烯基缩醛的水性悬浮液。
稳定聚乙烯基缩醛的水性悬浮液，亦可利用阴离子型、两性离子型、阳离子型、或非离子型乳化剂或其他保护性胶体。最好利用两性离子型或阴离子型乳化剂，也许呈混合物状态。所用的合适的非离子型乳化剂，是环氧乙烷(EO)或环氧丙烷(PO)与具有3至18个碳原子、直线或支链醇类、或与烷基酚类、或与具有8至18个碳原子、直线或支链羧酸的缩合生成物，或环氧乙烷及环氧丙烷的其他嵌段共聚物。适当阴离子型乳化剂的实例是硫酸烷基酯、磺酸烷基酯、硫酸芳基烷基酯、环氧乙烷与具有2至25个EO单元的直线型或支链烷基醇、或与烷基酚类的缩合生成物的硫酸酯或磷酸酯，及磺基琥珀酸的一酯或二酯。适当两性离子型乳化剂的实例是烷基二甲基胺氧化物，其中烷基链具有6至16个碳原子。可用的阳离子乳化剂实例是卤化四烷基铵，例如溴化C6-C16-烷基三甲基铵。亦可使用具有一个较长(≥5个碳原子)及两个较短(＜5个碳原子)烃基的三烷基胺类，这些三烷基胺类在缩醛化作用(在强酸性状况下进行)的过程中呈质子化形态旦可具有作为乳化剂的作用。以原始溶液内聚乙烯基缩醛的总重量为基准的乳化剂的使用量为0.01至20重量％。以聚乙烯基缩醛为基准，乳化剂的使用量以0.01至20重量％为佳，乳化剂的使用量以0.01至1重量％更佳。
这些聚乙烯基缩醛的缩醛化程度为1至80摩尔％，尤以45至80摩尔％更佳。聚乙烯缩醛类的粘度(DIN 53015；Hoeppler法，10％浓度的乙醇溶液)以2至10毫帕斯卡·秒为佳，尤以3至10毫帕斯卡·秒更佳。聚合度Pw低于200，但以＜175较佳，尤以＜150最佳，最适合的聚乙烯基缩醛类，其缩醛化的程度为45至80摩尔％及粘度(DIN 53015；Hoeppler法，10％浓度的乙醇溶液)为2至10毫帕斯卡·秒。
本发明的程序所制得的低分子量聚乙烯基缩醛，其对重要底材的粘着力远较先前所用聚乙烯基缩醛为佳，以致实质上或完全无需添加偶合剂。
如开始时所述，为制造一经涂敷即与底材牢固粘合而极难自印刷底材移除的印刷油墨，在印刷油墨工业界对各种韧性聚合物薄膜粘着力极佳的粘合剂有特别要求条件。由于低分子量聚乙烯基缩醛类，尤其聚乙烯基缩丁醛类或聚乙烯基缩丁醛类混合物的粘着力极强，所以特别适用于印刷油墨配制品。
合适地印刷油墨配制品为技术工人所已知，通常包括：5至20重量％颜料如重氮颜料或酞青颜料、5至15重量％聚乙烯基缩醛粘合剂，及溶剂例如：醇类如乙醇；或酯类如乙酸乙酯。亦可能包括其他添加物，例如：抑制剂、塑化剂，及其他添加的材料如：填料或蜡类。绝无必要使用偶合剂。
低分子量聚乙烯基缩醛亦特别适于用作层压安全玻璃、玻璃复合材料、高性能安全玻璃及釉料薄膜的添加剂，因其在破裂时的耐拉应力较高而且对玻璃的粘着力获得进一步改善。
水溶性、部分缩醛化的亦可能含有诸如羧酸酯基或磺酸酯基的离子基的低分子量聚乙烯基缩醛类也用作保护胶体，例如：于水性介质内实施聚合作用过程中，或制造水中可再分散粉末的过程中，用以制造水性分散液。其中以缩醛化程度为1至20摩尔％的水溶性聚乙烯基缩醛类(在标准温度及压力情况下水中的溶解度超过10克/升)最为适合，尤以3至16摩尔％更佳。
低分子量聚乙烯基缩醛类亦可用于水基涂料内。低分子量聚乙烯基缩醛的其他应用场合是用作防腐蚀组成物的粘合剂，其中值得一提的优点是粘着力较佳。这些聚乙烯基缩醛类亦适用作陶瓷工业的粘合剂，尤其作为陶瓷坯的粘合剂。另一值得一提的是用作注射成形(粉末注射成形)时陶瓷粉末或金属粉末的粘合剂，或用作容器内壁涂料的粘合剂。低分子量聚乙烯基缩醛类所显示的粘着力总是远较现有技术已知的聚乙烯基缩醛为佳。
具体实施方式
通过下列诸实施例将对本发明作更详细的说明，但本发明的范畴绝不局限于此。实施例1：
将2775毫升蒸馏水、1143毫升20％浓度盐酸、1110毫升、水解数(HN)20.3毫克KOH/克、粘度2.02毫帕斯卡·秒(DIN 53015，Hoeppler法；4％浓度水溶液)，K值25.2的20.9％浓度聚乙烯醇水溶液置入一6升玻璃反应器内，在不停搅拌的情况下，于1小时内将其冷却至-7℃。随后添加175毫升预冷至-4℃的丁醛，历时5分钟，附带地于短时间内，内部温度上升至-5℃。添加丁醛之后约5至7分钟，原本澄清的混合物变成乳状，仅10分钟之后，产物即沉淀出来。在-7℃温度下反应进行40分钟之后，历时3.5小时，温度上升至25℃，将该温度继续维持2小时。之后通过吸气作用将该产物加以过滤并以蒸馏水清洗直至滤液呈中性反应。继之在真空情况下，初始在22℃随后在35℃温度下加以烘干至固体含量。至少为98％为止。
由此所得低分子量聚乙烯基缩丁醛，其乙烯基醇单元的含量为17.5重量％。其乙酸乙烯基酯含量为低于2重量％。其粘度(DIN53015；Hoeppler法；10％浓度乙醇溶液)为5.48毫怕斯卡·秒及聚合度Pw为＜175。实施例2：
将2700毫升蒸馏水、600毫升20％浓度盐酸及1400毫升、HN44.2毫克KOH/克、粘度1.92毫帕斯卡·秒(DIN 53015，Hoeppler法；4％浓度水溶液)、17.0％浓度聚乙烯醇水溶液置入6升玻璃反应器内，在不停搅拌的情况下，于1小时内将其冷却至+3℃。随后添加120毫升预冷至-4℃的乙醛，历时5分钟，附带地于短时间内，内部温度上升至+5℃。于一极短时间内，将该混合物再冷却至+3℃，并在该温度继续搅拌20分钟。之后再添加150毫升预冷至-4℃的丁醛，同样历时5分钟，附带地于短时间内，内部温度上升至4.5℃。添加丁醛之后6至8分钟，原本澄清的混合物变成混浊，仅10分钟之后，生成物沉淀出来。在+3℃温度下反应进行40分钟之后，历时3.5小时，温度上升至25℃，将该温度继续维持2小时。之后通过吸气作用将该产物加以过滤并以蒸馏水清洗直至滤液呈中性反应。继之在真空情况下，初始在22℃随后在35℃温度下加以烘干至固体含量至少为98％为止。
由此所得低分子量聚乙烯基缩丁醛，其乙烯基醇单元的含量为13.2重量％。其乙酸乙烯基酯含量为3.7重量％。其粘度(DIN 53015；Hoeppler法；10％浓度乙醇溶液)为5.02毫帕斯卡·秒及聚合度Pw为＜175。实施例3：
将2590毫升蒸馏水、1114毫升20％浓度盐酸，及1250毫升HN78.1毫克KOH/克、粘度1.84毫帕斯卡·秒(DIN 53015，Hoeppler法；4％浓度水溶液)、19.1％浓度将具有0.2重量％丙烯酸(以聚含物总重量为基准)的经酸官能化的固体聚乙酸乙烯基酯树脂加以水解而制得的聚乙烯基醇的水溶液置入一6公升玻璃反应器内，在不停搅拌的情况下，于1小时内将其冷却至-5℃。随后添加180毫升、预冷至-4℃的丁醛，历时5分钟，附带地于短时间内，内部温度上升至-3.5℃。之后，于极短时间内将该混合物再冷却至-5℃，添加缩丁醛4分钟之后，原本澄清的混合物变为混浊，仅于6分钟之后，生成物沉淀出来。在-5℃温度下反应进行40分钟之后，历时3.5小时，温度上升至25℃，将该温度继续维持2小时。之后通过吸气作用将该产物加以过滤并以蒸馏水清洗直至滤液呈中性。继之在真空情况下，初始在22℃随后在35℃温度下加以烘干至固体含量至少为98％为止。
由此所得低分子量聚乙烯基缩丁醛，其乙烯基醇单元的含量为16.9重量％。其乙酸乙烯基酯含量为6.3重量％。其粘度(DIN 53015；Hoeppler法；10％浓度乙醇溶液)为4.83毫帕斯卡·秒及聚合度Pw为＜175。比较例4：
步骤依照实施例2，不同的是缩醛化作用所加入的聚乙烯醇包括具有乙酸乙烯基酯单元残留量2重量％、粘度(DIN 53015；Hoeppler法；4％浓度水溶液)为3.2毫帕斯卡·秒、完全水解的乙酸乙烯基酯均聚物的20％浓度水溶液。实施缩醛化作用是使用100毫升乙醛及128毫升丁醛。
如此制得的聚乙烯基缩丁醛，其乙烯基醇单元的含量为15.8重量％。其粘度(DIN 53015；Hoeppler法；10％浓度乙醇溶液)为25.6毫帕斯卡·秒及聚合度Pw为＞200。比较例5：
步骤依照实施例1，不同的是：缩醛化作用所加入的聚乙烯基醇包括一具有乙酸乙烯基酯单元残留量2重量％、粘度(DIN 53015；Hoeppler法；4％浓度水溶液)为3.5毫帕斯卡·秒、完全水解的乙酸乙烯基酯均聚物的20％浓度水溶液。实施缩醛化作用是使用190毫升缩丁醛。
如此以得的聚乙烯基缩丁醛，其乙烯基酯单元的含量为17.9重量％，乙酸乙烯基酯单元的含量为2.0重量％。其粘度(DIN 53015；Hoeppler法；10％浓度乙醇溶液)为26.9毫帕斯卡·秒及聚合度Pw为＞200。测试方法：
1、聚乙烯基缩醛溶液动力粘度(溶液粘度)的测定：
称量90.0+0.01克乙醇及10.00±0.01克聚乙烯基缩醛并将其置入一附有磨砂玻璃塞的250毫升三角烧瓶中，于50℃温度下，在一振荡器内将其完全溶解，随后冷却至20℃，利用适当测试球，例如：2号或3号球，在20℃温度下测定其动力粘度(DIN 53015；Hoeppler法)。
2、乙烯基醇含量的测定：
聚乙烯基缩醛内乙烯基醇基的含量是在有吡啶及4-二甲基氨基吡啶存在的情况下用乙酸酐将羟基加以乙酰化而测定的。
为实施该测定工作，在50℃温度下，将1±0.001克聚乙烯基缩醛溶解在24毫升吡啶及0.04克4-二甲基氨基吡啶内，历时2小时。经冷却至25℃的该溶液，以10毫升由吡啶及乙酸酐(87/13体积比)制得的混合物加以处理并立即混合，历时1小时。随后添加30毫升由吡啶/水(5/1 体积比)所制成的混合物并振荡该反应混合物历时1小时。随后用0.5当量浓度的KOH甲醇溶液将总反应混合物加以滴定至酸度值达到7。
计算：
乙烯基醇的重量％＝[(100×Mw)/2000]×(毫升盲试验值)一(毫升样品)，其中Mw＝聚合物内每个重复单元的平均分子量。
3、聚乙烯醇溶液粘度的测定：
用作起始原料的部分或完全水解的硅烷化固体聚合物，其粘度的测定方法是依照聚乙烯基缩醛类动力粘度的测定方法；所用水溶液的浓度仅为4％。
4、粘着力的测定：
a)Tesa测试
将来自待测试样品(例如聚乙烯基缩醛)的无泡薄膜施加于薄膜(也许预先用异丙醇清洗过或也许经过电晕预处理)上并加以烘干。为达成此目的，将该聚乙烯缩醛溶解于乙醇内，其浓度总是视溶液的粘度而定。本试验所用是15毫米宽的Biersdorf AG公司出品的Tesa 4105薄膜。为测试粘合强度，于一室温下在储存至少16小时的干薄膜上，通过粘着作用粘以一13公分长的窄条。用指甲盖的稳固均匀压力以固定粘附窄条部分，同时牵拉Tesa薄膜的一端形成一剥落的凸缘。特测试的薄膜应位于本方法所用的硬垫上。该凸缘是用以呈45℃角向后方剥落Tesa薄膜。该测试包括观察受检查区，以发现该薄膜是否粘附在Tesa薄膜上或粘着的程度并从所印刷的材料上脱离下来。该测试是在同样情况下于许多区实施。所得结果分为1至4个等级，1级最好及4以最差。
详细评估：
1＝粘着力极佳(无任何区脱离)
2＝若干隔离区涂层脱离
3＝许多区涂层脱离
4＝涂层不能粘着(全部脱离)
b)复合材料内粘着力的测定
涂料或印刷油墨对下方材料的粘着力可用一仪器量测薄膜内粘合强座以数字方式表示的。为实施本试验，每种薄膜均将其层压成形。若这些薄膜在涂敷涂料之前被施以电晕预处理，经层压的薄膜亦施以同样的预处理。这些层制品是用一5千克重的层压辊制成，所用粘着剂是Henkel公司出品的2组分聚氨酯系统(Liofol UK 3640/硬化剂UK 6800)。该系统适于由PE、PP、PET、PA、或UPVC制造复合薄膜。为制造立即使用的粘着剂，首先将第一种粘着剂成分稀释至35％浓度，之后以50∶1的比例混以硬化剂。将该粘着剂涂敷在薄膜上，在室温下烘干30秒钟，在不施压的情况下，将该辊通过复合材料6次，并将其层压在另一簿膜的印刷面上以形成供实施Tesa试验的涂层。在60℃温度下将该粘着剂加以固化，历时24小时。将该复合材料切割成15毫米宽的窄条，利用Instron公司出品拉力测试装备量测粘合强度。所量测的值愈高，复合材料内的粘着力愈佳。若复合材料内的粘着力极佳，甚至可能撕破薄膜，在此情况下无法测得定量数值。应用相关试验的结果：
为测试粘着力，实施该Tesa测试及复合材料内粘着力的测定是使用下列商购薄膜：
Dupont PET Melinex 800；用400瓦实施电晕预处理
Dupont PET Melinex 813；未经处理
OPP Mobil MB 400；未经处理；(聚丙烯薄膜)
OPP Mobil MB400；用600瓦实施电晕预处理，(聚丙烯薄膜)
实施例及比较例产品粘着力量测结果(表1)：
表1：
                        Tesa试验等级
实施例   电晕处理PET 800   未经处理PET 813   未经处理OPP 400   电晕处理OPP 400
  1     1     1     3     2
  2     1     1     1     1
  3     1     1     1     1
  C4     1     1     4     4
  C5     1     1     4     4
在Tesa试验中，若使用低分子量聚乙烯基缩醛类，粘着力获得大幅改善，尤其聚丙烯薄膜(OPP Mobil MB400，经处理或未经处理)改善效果更佳。由实施例1及3与比较例5比较及实施例2与比较倒4比较，此情形可获得确认。
在Dupont PET Melinex聚酯薄膜的例子中，Tesa测试并未获得明确结论，因为即使比较例(标准产物)也自始显示极佳的粘着力。
如表2所示，复合材料内粘着力的测定使差异更加清楚。
表2：
              复合材料内粘着力的测定：牛顿/15毫米
实施例   电晕处理PET 800   未经处理PET 813   未经处理OPP 400    电晕处理OPP 400
   1     0.35     0.45     0.55     0.63
   2     0.75     0.72     0.95     1.21
   3     0.46tF     F     0.69     0.72tF
   C4     0.09     0.15     0.05     0.11
   C5     0.03     0.09     0.02     0.01
tF＝薄膜部分撕裂； F＝薄膜撕裂
使用本发明的低分子量聚乙烯基缩醛大幅增加附有所有测试薄膜的复合材料内粘着力。由实验例1与比较例5比较可确认此种情形。如实验例3与比较例5比较所显示的，若将羧基引进低分子量聚乙烯基缩醛，该效果甚至更加显著。在聚酯薄膜(Dupont PETMolinex 800及813)的案例中及在美孚MB 400 OPP聚丙烯薄膜(经电晕处理)的例子中，复合材料内粘着力确实大幅增加，以致薄膜部分撕裂或完全撕裂。

Claims (17)

1.一种低分子量聚乙烯基缩醛，其溶液粘度为2-12毫帕斯卡·秒(DIN 53015，Hoeppler法；10％浓度的乙醇溶液)，且聚合度Pw＜200，是通过水解乙烯基酯聚合物，并随后利用一种或多种选自具有1至15个碳原子的脂肪族及芳香族醛类中的醛类对所得到的聚乙烯基醇实施缩醛化作用而制得，其特征是：
将一乙烯基酯聚合物加以水解，其具有选自具有1至15个碳原子直链或支链烷基羧酸的乙烯基酯类中的一种或多种单体、及任选地选自以下组中的一种或多种单体：乙烯型不饱和一元羧酸或二羧酸、乙烯型不饱和羧酰胺类及腈类、反丁烯二酸或顺丁烯二酸的单酯、乙烯型不饱和磺酸及这些酸各自的盐类，其溶液粘度为1.0至1.6毫帕斯卡·秒(DIN 53015，Hoeppler法；10％浓度乙酸乙酯溶液)，水解作用的实施直至乙烯醇单元的含量≥50摩尔％，并生成溶液粘度为1.0至2.0毫帕斯卡·秒(DIN 53015，Hoeppler法；4％浓度水溶液)的聚乙烯基醇。
2.如权利要求1所述的低分子量聚乙烯基缩醛，其中以聚合物的总重量为基准，该乙烯基酯聚合物含有50至99.98重量％的乙烯基酯。
3.如权利要求1或2所述的低分子量聚乙烯基缩醛，其中该乙烯基酯聚合物还含有选自以下组中的一种或多种单体：具有1至15个碳原子的醇类的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯、烯类、二烯类、乙烯基芳香烃、及卤乙烯，这些单体所占的比例应使该共聚物内的乙烯基酯的含量为≥50摩尔％。
4.如权利要求1-3之一所述的低分子量聚乙烯基缩醛，其中以乙烯基酯聚合物的总重量为基准，该乙烯基酯聚合物还含有0.02至20重量％的选自以下组中的一种或多种单体：乙烯型不饱和一元羧酸或二羧酸、乙烯型不饱和羧酰胺及腈类、反丁烯二酸及顺丁烯二酸的单酯。
5.如权利要求1-4之一所述的低分子量聚乙烯基缩醛，其中水解作用是实施至水解度为70至90摩尔％及溶液粘度为1.0至2.0毫帕斯卡·秒(DIN 53015，Hoeppler法；4％浓度水溶液)。
6.如权利要求1-5之一所述的低分子量聚乙烯基缩醛，其中缩醛化作用所用的丁醛可任选地混以乙醛。
7.如权利要求1-6之一所述的低分子量聚乙烯基缩醛，其中缩醛化程度为1至80摩尔％，聚合度Pw为＜175，且溶液粘度为2至10毫帕斯卡·秒。
8.一种用以制备如权利要求1-7之一所述的低分子量聚乙烯基缩醛的方法，其中
a)将一乙烯基酯聚合物加以水解，其具有选自具有1至15个碳原子直链或支链烷基羧酸的乙烯基酯类中的一种或多种单体、及任选地选自以下组中的一种或多种单体：乙烯型不饱和一元羧酸或二羧酸、乙烯型不饱和羧酰胺类及腈类、反丁烯二酸或顺丁烯二酸的单酯、乙烯型不饱和磺酸及这些酸各自的盐类，其溶液粘度为1.0至1.6毫帕斯卡·秒(DIN 53015，Hoeppler法；10％浓度乙酸乙酯溶液)，水解作用的实施直至乙烯醇单元的含量≥50摩尔％，并生成溶液粘度为1.0至2.0毫帕斯卡·秒(DIN 53015，Hoeppler法；4％浓度水溶液)的聚乙烯基醇，及
b)利用选自具有1至15个碳原子的脂肪族及芳香族醛类中的一种或多种醛类将a)中制得的聚乙烯基醇加以缩醛化至缩醛化程度为1至80摩尔％。
9.如权利要求1-7之一所述的低分子量聚乙烯基缩醛于印刷油墨配制品中的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其中该印刷油墨配制品包括5至20重量％颜料、5至15重量％低分子量聚乙烯基缩醛粘合剂，和溶剂，并任选地包括其他添加剂。
11.如权利要求1-7之一所述的低分子量聚乙烯基缩醛在层压安全玻璃、玻璃复合材料、或釉膜中的应用。
12.如权利要求1-7之一所述的低分子量聚乙烯基缩醛在水性分散液、水性介质内聚合过程中、或水中可再分散粉末的制备过程中作为保护胶体的应用。
13.如权利要求1-7之一所述的低分子量聚乙烯基缩醛作为水基涂料中的粘合剂的应用。
14.如权利要求1-7之一所述的低分子量聚乙烯基缩醛作为粉末涂料中的粘合剂的应用。
15.如权利要求1-7之一所述的低分子量聚乙烯基缩醛作为防腐蚀组合物中的粘合剂的应用。
16.如权利要求1-7之一所述的低分子量聚乙烯基缩醛用作陶瓷粉末或金属粉末的粘合剂的应用。
17.如权利要求1-7之一所述的低分子量聚乙烯基缩醛作为容器内壁涂料的粘合剂的应用。
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